國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心水泥中水溶性鉻(VI)的限量及測(cè)定方法

提綱一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源

二、主要工作內(nèi)容三、標(biāo)準(zhǔn)文本介紹四、建議

一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源

六價(jià)鉻的危害水泥中六價(jià)鉻的來(lái)源國(guó)內(nèi)外情況立項(xiàng)過(guò)程一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源六價(jià)鉻的危害水溶性鉻，指鉻酸鹽或重鉻酸鹽，其中鉻以6價(jià)狀態(tài)的形式存在，稱(chēng)之為六價(jià)鉻。六價(jià)鉻毒性較強(qiáng)，土壤或地下水一旦受到鉻污染，土壤不能耕作，地下水無(wú)法飲用。六價(jià)鉻能透過(guò)細(xì)胞膜，具有強(qiáng)氧化作用，可以嚴(yán)重?fù)p傷人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜，甚至有致癌作用。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源六價(jià)鉻的危害水泥加水?dāng)嚢韬?，其中含有的水溶性六價(jià)鉻迅速溶出，此時(shí)使用處于塑性階段的新拌水泥漿體、砂漿或混凝土，如不采用合理的勞動(dòng)保護(hù)措施，久而久之對(duì)于敏感人群就會(huì)導(dǎo)致皮膚過(guò)敏，以至于形成難以治愈的水泥過(guò)敏性接觸濕疹，即所謂“水泥濕疹”，通常表現(xiàn)為疼痛、潰爛，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致失去勞動(dòng)能力。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源水泥中六價(jià)鉻的來(lái)源水泥原料如泥灰?guī)r或石灰石、粘土、鐵礦等含有微量鉻；原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含鉻破碎、研磨介質(zhì)的磨損而引人水泥中；水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉(zhuǎn)窯的高溫及出口處氧化及爐料高堿度等條件下，使鉻氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六價(jià)鉻；含鉻廢棄物作為替代原料或作為混合材的利用也是其中原因之一。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源國(guó)外情況1972年的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，歐洲水泥中含有1-40mg/kg的水溶性六價(jià)鉻，經(jīng)醫(yī)學(xué)抽樣調(diào)查研究得出結(jié)論：若能將水泥中的水溶性六價(jià)鉻降至2ppm以下，便能不再引發(fā)水泥濕疹。丹麥在1983年對(duì)水泥中水溶性六價(jià)鉻不超過(guò)2ppm作了限定。建筑工人的水泥接觸性皮疹發(fā)病率從1981年的8.9%下降到1987年的1.3%

一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源國(guó)外情況芬蘭在1987年初通過(guò)了類(lèi)似法規(guī)瑞典在1989年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價(jià)鉻不得超過(guò)2ppm。德國(guó)在1993年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價(jià)鉻不得超過(guò)2ppm。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源國(guó)外情況歐盟2003年6月18日，通過(guò)Directive2003/53/EC指令，對(duì)含有較高水溶性六價(jià)鉻的水泥及水泥制品的出售和使用如下：禁止水化時(shí)含有超過(guò)2ppm的水溶性六價(jià)鉻的水泥及水泥制品在市場(chǎng)上出售和使用；要求，對(duì)因使用還原劑而使得水泥或水泥制品水化時(shí)產(chǎn)生小于2ppm的水溶性六價(jià)鉻時(shí)，須標(biāo)明還原劑的有效期（如包裝日期、存儲(chǔ)條件、存儲(chǔ)期限等）；僅在施工過(guò)程全自動(dòng)和全封閉、不存在與工人皮膚有任何接觸可能的情況小才允許不滿(mǎn)足以上兩條要求的水泥及水泥制品在市場(chǎng)上出售和使用。該指令于2005年1月17日由歐盟危害健康物質(zhì)管制法正式發(fā)布生效

一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源國(guó)內(nèi)情況2004年之前，我國(guó)基本未開(kāi)展水泥中水溶性鉻(VI)的研究工作，未關(guān)注到其對(duì)人身健康產(chǎn)生的危害；2005-2007年中國(guó)建材院水泥所開(kāi)始對(duì)我國(guó)水泥中六價(jià)鉻的含量情況進(jìn)行調(diào)研；國(guó)家水泥中心開(kāi)展水泥中水溶性鉻(VI)的測(cè)定方法的研究工作；從全國(guó)選取了近100家水泥企業(yè)不同品種的水泥進(jìn)行水溶性鉻(VI)的測(cè)試并進(jìn)行結(jié)果統(tǒng)計(jì)。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源國(guó)內(nèi)情況2007年之前，因無(wú)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)水泥企業(yè)未對(duì)水泥中水溶性鉻(VI)含量進(jìn)行研究及控制；2008年至今，海螺、冀東等水泥集團(tuán)開(kāi)展了水泥中水溶性鉻(VI)含量的研究及控制工作中國(guó)境內(nèi)的外資企業(yè)拉法基、淺野等企業(yè)的水泥中水溶性六價(jià)鉻含量在2-5ppm。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來(lái)源立項(xiàng)過(guò)程2005年國(guó)家水泥質(zhì)檢中心提交推薦性標(biāo)準(zhǔn)《水泥中水溶性鉻（VI）測(cè)定方法》申請(qǐng)2006年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)第3批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制計(jì)劃，批準(zhǔn)《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》為強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，項(xiàng)目編號(hào)：20067432-Q-609

二、主要工作內(nèi)容工作過(guò)程2005~2007年4月完成調(diào)研和方法研究等工作2007年5月按計(jì)劃完成標(biāo)準(zhǔn)起草等工作2007年8月22－26日全國(guó)水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在張家界市主持召開(kāi)了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測(cè)定方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)，與會(huì)的標(biāo)委會(huì)委員們普遍認(rèn)為，目前我國(guó)水泥行業(yè)發(fā)展還不能達(dá)到直接引用歐盟強(qiáng)制性指標(biāo)的水平，建議在標(biāo)準(zhǔn)中不作限量規(guī)定，而“測(cè)定方法”部分經(jīng)與會(huì)代表逐條討論，并提出了修改意見(jiàn)，最后一致認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)如作為推薦性測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布較為合適，結(jié)合目前我國(guó)的國(guó)情，只有積極推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步、促使產(chǎn)品升級(jí)之后，再考慮引用歐盟關(guān)于水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量指標(biāo)。二、主要工作內(nèi)容工作過(guò)程2008年3月10日提交“關(guān)于強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測(cè)定方法》改成推薦性方法標(biāo)準(zhǔn)的申請(qǐng)”；2008年5月完成《水泥中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)批稿；2008~2012年，對(duì)全國(guó)百余家水泥企業(yè)的水溶性鉻(Ⅵ)進(jìn)行測(cè)定，積累數(shù)據(jù)2012年接全國(guó)水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處通知，需對(duì)此項(xiàng)目重新進(jìn)行審議，重新啟動(dòng)了該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。2013年4月25-28日，在貴陽(yáng)審議通過(guò)了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測(cè)定方法》強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)二、主要工作內(nèi)容2005年~2007年5月完成的主要工作

查閱有關(guān)技術(shù)資料并完成翻譯工作；對(duì)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的溶出方法進(jìn)行試驗(yàn)研究；對(duì)溶出后鉻（Ⅵ）的測(cè)定方法進(jìn)行研究,用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證；對(duì)國(guó)內(nèi)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量進(jìn)行調(diào)研；用本方法測(cè)定法國(guó)波特蘭水泥和石灰石水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量，均低于0.0002%；請(qǐng)5家實(shí)驗(yàn)室參加水泥中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定方法的驗(yàn)證工作，統(tǒng)計(jì)重復(fù)性限和再現(xiàn)性限；征求意見(jiàn)并匯總二、主要工作內(nèi)容

2005~2007年對(duì)取自全國(guó)30個(gè)省、市的171個(gè)通用水泥樣品進(jìn)行了分析測(cè)定，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析匯總2008~2013年國(guó)家水泥質(zhì)檢中心對(duì)企業(yè)委托送檢的數(shù)百個(gè)水泥樣品和耐火材料及水泥原材料樣品進(jìn)行水溶性鉻（Ⅵ）含量的檢驗(yàn)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析匯總二、主要工作內(nèi)容取樣范圍二、主要工作內(nèi)容水泥品種二、主要工作內(nèi)容水溶性鉻（Ⅵ）含量范圍統(tǒng)計(jì)二、主要工作內(nèi)容統(tǒng)計(jì)結(jié)果小于等于0.0002%，16.4%0~0.0015%，78.4%0~0.0020%，84.2%大于0.0020%，15.8%礦渣水泥均低于0.0015%二、主要工作內(nèi)容對(duì)33個(gè)非水泥樣品進(jìn)行檢驗(yàn)粉煤灰、礦渣粉、石灰石、石膏、生料和其他摻合料等樣品，水溶性鉻(Ⅵ)含量均低于0.0002%；

耐火材料的水溶性鉻(Ⅵ)含量偏高。二、主要工作內(nèi)容我國(guó)其他有關(guān)六價(jià)鉻限量的標(biāo)準(zhǔn)GB18582－2001《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》可溶性鉻限量為60mg/kg即0.0060％；GB5085.3－1996《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》浸取液中六價(jià)鉻指標(biāo)為1.5mg/L；GB8978-1996《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》六價(jià)鉻指標(biāo)為0.5mg/L。三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹1、水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的測(cè)定方法方法原理

采用膠砂攪拌程序溶出水泥中六價(jià)鉻的方法：將1份水泥試樣、3份中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂和0.5份水按膠砂攪拌程序攪拌成水泥砂漿，過(guò)濾。濾液中加入二苯碳酰二肼顯色液，調(diào)整酸度、顯色，在540nm處測(cè)定溶液的吸光度，在六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線上查得濾液中六價(jià)鉻的濃度，并計(jì)算出水泥試樣中水溶性六價(jià)鉻的含量。

三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹儀器裝置

天平水泥膠砂攪拌機(jī)分光光度計(jì)/比色計(jì)pH計(jì)過(guò)濾裝置三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹重復(fù)性和再現(xiàn)性重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15mg/kg

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40mg/kg三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹2、限量指標(biāo)確定原則及依據(jù)：結(jié)合中國(guó)國(guó)情（人種、施工技術(shù)、行業(yè)現(xiàn)實(shí)等）參考國(guó)際先進(jìn)水泥集團(tuán)（拉法基、豪西姆）及日本、韓國(guó)的內(nèi)控指標(biāo)8ppm

2013年4月25~28日，貴陽(yáng)，全國(guó)水泥標(biāo)委會(huì)委員一致通過(guò)：水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量指標(biāo)定為不大于10.00mg/kg（0.0010%；10ppm）

上報(bào)國(guó)標(biāo)委：標(biāo)準(zhǔn)為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，過(guò)渡期為2年

三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹主要起草單位：中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司參加起草單位：新疆建筑材料研究院云南省建筑材料產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院貴州省建材行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站廣東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站廣州站海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所浙江中建建材檢測(cè)有限公司瑞泰科技股份有限公司

三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹標(biāo)準(zhǔn)起草人：

倪竹君、黃小樓、崔健、劉文長(zhǎng)、范磊、劉曉莉、周桂林、夏莉娜、于利剛、黃艷、包東風(fēng)、溫玉剛、王瑞海、戴平、于克孝、羅邦茜、徐穎、韓穎、邱娟、劉濤、王偉、李莉、王立新

四、過(guò)度期建議我國(guó)絕大多數(shù)水泥企業(yè)尚未對(duì)水泥中的水溶性六價(jià)鉻含量進(jìn)行控制，若想所有企業(yè)的產(chǎn)品都達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量要求尚需時(shí)日，標(biāo)準(zhǔn)起草單位認(rèn)為本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施應(yīng)有足夠的過(guò)度時(shí)間，過(guò)度期需做工作：標(biāo)準(zhǔn)起草單位分期、分地區(qū)舉辦測(cè)定方法培訓(xùn)班，使大家掌握測(cè)定方法；各企業(yè)對(duì)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量進(jìn)行檢測(cè)，了解掌握本企業(yè)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量