第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)1.1量子力學(xué)基本假設(shè)1.2算符1.3力學(xué)量同時有確定值的條件1.4測不準(zhǔn)關(guān)系1.5Pauli原理2023/2/41.1基本假設(shè)—假設(shè)1假設(shè)1---狀態(tài)函數(shù)和幾率（1）狀態(tài)函數(shù)和幾率微觀體系的任何狀態(tài)可由坐標(biāo)波函數(shù)Ψ(q,t)來表示。Ψ(q,t)=Ψ(q1,q2,…

qf,t)Ψ(q,t)=Ψ(r,θ,φ…,t)

幾率:dW(q,t)=Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ

歸一性:W=∫Ψ*(q,t)Ψ(q,t)dτ=1

幾率密度:ρ(q,t)==dW(q,t)/dτ==Ψ*(q,t)Ψ(q,t)狀態(tài)函數(shù)也稱為波函數(shù)2023/2/4對于定態(tài)，即與時間無關(guān)的狀態(tài)，或在某一時刻的狀態(tài)有:dW(q,t)=Ψ*(q)Ψ(q)dτ1.1基本假設(shè)—假設(shè)1關(guān)于Ψ的物理意義,目前流行的是M.Born的解釋：Ψ*Ψ代表時刻t在空間q點發(fā)現(xiàn)粒子的幾率密度,Ψ*Ψdτ是時刻t在空間q點附近微體積元dτ內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的幾率.M.Born為此獲1954年諾貝爾物理學(xué)獎.2023/2/41.1基本假設(shè)—假設(shè)1波函數(shù)、幾率密度的概念對于推動化學(xué)由純經(jīng)驗學(xué)科向理論學(xué)科發(fā)展起著極為重要的作用.現(xiàn)代化學(xué)中廣泛使用的原子軌道、分子軌道,就是描述原子、分子中電子運動的單電子波函數(shù).而“電子云”就是相應(yīng)的概率密度.按照哥本哈根學(xué)派的觀點,幾率在量子力學(xué)中是原則性的、基本的概念.原因在于微觀世界中不確定原理起著明顯的作用.2023/2/42023/2/41.1基本假設(shè)—假設(shè)1（2）狀態(tài)函數(shù)的條件連續(xù)性:Ψ在變數(shù)變化的全部區(qū)域內(nèi)是連續(xù)的,且有連續(xù)的一階微商單值性:由于ρ=Ψ*Ψ代表幾率密度,所以Ψ是坐標(biāo)和時間的單值函數(shù)平方可積:積分∫Ψ*Ψdτ=c必需是有限的.品優(yōu)函數(shù)2023/2/41.1基本假設(shè)—假設(shè)1（3）狀態(tài)函數(shù)的正交歸一性歸一性:因為Ψ*Ψ的物理意義代表粒子在空間出現(xiàn)的幾率密度，所以必須滿足歸一化條件。[舉例]氫原子的1s函數(shù)是歸一化的：先對θ，φ積分令2023/2/41.1基本假設(shè)—假設(shè)1正交性:若兩個狀態(tài)函數(shù)有,則稱它們相互正交

[舉例]氫原子的1s函數(shù)與2s、2p等函數(shù)正交的：令2023/2/41.1基本假設(shè)—假設(shè)1(4)態(tài)的疊加原理:若波函數(shù)描寫微觀體系的n個可能的狀態(tài),則這些波函數(shù)的線性疊加所構(gòu)成的波函數(shù)[舉例]

C原子的sp3雜化軌道由2s、2p狀態(tài)函數(shù)組合而成，仍是C原子所允許的狀態(tài)，但它們所描述的狀態(tài)為混合態(tài)（非本征態(tài)）

也是系統(tǒng)的一個可能狀態(tài)。2023/2/41.1基本假設(shè)---假設(shè)1s與p軌道出現(xiàn)的幾率為1：3；ψ2s、ψ2p為本征態(tài)；ψa等為混合態(tài)。簡并本征態(tài)的線性組合仍是該體系的本征態(tài)，且本征值不變；非簡并本征態(tài)的線性組合也仍是該體系的可能狀態(tài)，但一般不再是本征態(tài)，而是非本征態(tài).2023/2/4偏振光通過檢偏鏡的三種情況:本征態(tài)與非本征態(tài)2023/2/4（5）狀態(tài)函數(shù)可以給出體系的一切性質(zhì)。知道了Ψ(q,t)，就知道了體系的一切運動性質(zhì)。量子化學(xué)的基本任務(wù)之一,就是用量子力學(xué)方法尋找原子、分子等體系的狀態(tài)函數(shù)。2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)2假設(shè)2----力學(xué)量與線性Hermite算符體系的每一個可觀測的力學(xué)量，有一個對應(yīng)的線性Hermite算符算符化規(guī)則：

空間坐標(biāo)q和時間t的算符即為其本身：

動量的三個分量的算符為：2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)2

其它任意力學(xué)量F的算符化：

F=F（q，p，t）

將動量換成相應(yīng)的動量算符動能：2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)2角動量（Z軸分量）：能量：2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)3假設(shè)3：本征態(tài)和本征值若算符與函數(shù)Ψ(q,t)之間滿足如下關(guān)系：其中Gi為常數(shù)。將Ψ(q,t)描寫的狀態(tài)稱為力學(xué)量的本征態(tài)，此式稱為力學(xué)量的本征方程；Gi稱為的第i個本征值；Ψ(q,t)為相應(yīng)的本征函數(shù)2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)3本征函數(shù)的正交性:若ψ1,ψ2,…ψn是Hermite算符的本征函數(shù),則:

其中,1,當(dāng)k=l0,當(dāng)k≠l

本征函數(shù)的完備性:若是相應(yīng)于可觀測量的Hermite算符,它的以λn為本征值的本征函數(shù)ψn,則任一函數(shù)φ(x)可展開:2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)4假設(shè)4----平均值任何力學(xué)量G在任何態(tài)中都可有平均值,可按下式計算:

如果Ψ(q,t)是的本征態(tài),則=G0(本征值)如果Ψ(q,t)不是的本征態(tài),可將其向本征態(tài)展開:2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)4即:是本征值Gn以其本征函數(shù)之組合系數(shù)絕對值平方為概率出現(xiàn)的平均值,而且一次測量中得到的可能值必然是Gn中的一個.2023/2/41.1基本假設(shè)----假設(shè)5假設(shè)5----態(tài)隨時間變化的Schrodinger方程含義：態(tài)隨時間的變化是由Hamilton算符作用的結(jié)果。若，則有定態(tài)Schrodinger方程定態(tài)的幾率分布不隨時間變化：2023/2/41.1基本假設(shè)---假設(shè)5總結(jié)：若狀態(tài)函數(shù)Ψ(q,t)為已知,則各力學(xué)量之本征值及平均值也知道,一切態(tài)隨時間如何變化也知道,即一切微觀性質(zhì)都知道了.[示例]丁二烯分子的有關(guān)信息.丁二烯的HMO分子軌道結(jié)果如下:2023/2/41.1基本假設(shè)—示例丁二烯得HMO及能級與分子軌道2023/2/41.1基本假設(shè)—示例

分子軌道和能級示意圖2023/2/41.1基本假設(shè)—示例(1)電荷密度:由丁二烯HMO分子軌道得:(2)電環(huán)合反應(yīng):由前線軌道HOMO(ψ2)可知加熱為順旋;光照后LUMO(ψ3)變?yōu)樽罡哒紦?jù)軌道,應(yīng)為對旋.2023/2/41.2算符算符:即一種運算符號,它可以使一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)[舉例]d/dx,√,c,x等都可看作算符如:d/dx(sinx)=cosx,算符的性質(zhì):算符的相等對于任一函數(shù)u,若有:，則稱：2.算符的加法與乘法：2023/2/41.2算符3.算符的對易：一般情況下，算符的乘法不能對易，即如果兩算符滿足，則和為可對易算符。反對易：對易子：[舉例]

2023/2/41.2算符坐標(biāo)、動量、常數(shù)的對易關(guān)系總結(jié)（α，β=x，y，z）對易子的幾個基本規(guī)則：2023/2/41.2算符4.線性算符稱為線性算符，對于任意的函數(shù)u，v應(yīng)滿足：局限性則稱：λ為算符的本征值，u相應(yīng)的本征函數(shù).5.算符的本征值與本征函數(shù)若算符作用于函數(shù)u，其結(jié)果等于一個常數(shù)λ與u的乘積：u=λu

2023/2/41.2算符本征值可為實數(shù),也可為復(fù)數(shù);本征值的數(shù)目可以是有限的,也可以是無限的;當(dāng)本征值數(shù)目無限時,本征值的分布可能是分立的,也可能是連續(xù)的,前者組成分立譜,后者組成連續(xù)譜.局限性對應(yīng)于一個本征值，算符可能只有一個本征函數(shù)，也可能有多個相互獨立的本征函數(shù)。如果有r個本征函數(shù)同屬同一個本征值λ，且這些函數(shù)是線性獨立的，則稱本征值是λ簡并的，簡并度為r。例如，原子軌道中，s軌道是非簡并的，p軌道是三重簡并的，d軌道是三重簡并的，f軌道是三重簡并的。2023/2/41.2算符6.厄米（Hermite）算符稱為Hermite算符，對于任意兩個函數(shù)u和v，應(yīng)滿足Hermite算符的一個重要性質(zhì)：其本征值是實數(shù)。[證明]：設(shè)u=λu，即u為

的本征函數(shù)，λ為相應(yīng)的本征值。在Hermite算符定義式中令u、v都為u，則有：2023/2/41.2算符

如果算符即是線性的又是Hermite算符，則稱其為線性Hermite算符。量子力學(xué)中表示力學(xué)量的算符都是如此。2023/2/41.2算符假設(shè)中將物理量與線性Hermite算符對應(yīng)起來，是由于可滿足態(tài)疊加原理要求，并且本征值為實數(shù)。Hermite算符本征函數(shù)的性質(zhì)：

屬于不同本征值的任意兩個本征函數(shù)相互正交，即

構(gòu)成Hermite算符的本征函數(shù)系是完全的。2023/2/41.3力學(xué)量同時有確定值的條件體系的兩個力學(xué)量F和G同時具有確定值的條件是：[證明]：對本征值無簡并的情況作證明。設(shè)ψn是算符F的本征函數(shù)，本征值是λn，則：由于兩算符的對易性，所以2023/2/41.3力學(xué)量同時有確定值的條件表明也是F的本征函數(shù)，且本征值是λn。

和ψn描寫同一個狀態(tài)，它們之間只相差一常數(shù)Xn對于定態(tài)，故只有與Hamilton算符對易的力學(xué)量才有確定值。2023/2/41.4不確定性原理設(shè)：考慮含實參數(shù)的積分：由于給定算符的Hermite性，上述積分可表示為：2023/2/41.4不確定性原理選擇適當(dāng)參數(shù)值使上式括號中的值等于零，得：2023/2/41.4不確定性原理前面已有故，或此外，還有：2023/2/41.5Pauli原理

體系中全同粒子是不可區(qū)分的。交換任意兩個粒子的坐標(biāo)，不改變體系的狀態(tài)和幾率密度，即：自旋量子數(shù)為整數(shù)（s=0，1，2，…）的粒子，其波函數(shù)交換是對稱的，如光子、π介子，稱為玻色子；自旋量子數(shù)為半整數(shù)（s=1/2，3/2，…）的粒子，其波函數(shù)交換是反對稱的，如電子、中子、質(zhì)子等，稱為費米子。2023/2/41.5Pauli原理Pauli原理：“一個多電子體系的波函數(shù)，對于交換其中的任何兩個電子，必須是反對稱的?！被颉霸谝粋€多電子體系中，不可能有兩個或兩個以上的電子，有四個相同的量子數(shù)”考慮交換反對稱性，可將多電子體系波函數(shù)表示為：稱為Slater行列式，反映了Pauli原理的要求。2023/2/41.6Dirac符號（1）左矢與右矢量子力學(xué)中的