配位化學配位化學CoordinationChemistry河北工業(yè)大學化工學院應用化學系韓恩山Email:eshan@138204192022023/2/2課程的內容安排：第一章配位化學的基本知識第二章分子的對稱性與群論基礎知識第三章配合物的立體結構第四章配合物的化學鍵理論第五章配合物的電子光譜和磁學性質第六章配合物的反應動力學第七章幾種特殊配合物與原子簇化合物第八章配合物在溶液中的穩(wěn)定性第九章配位化學在生命科學中的應用第十章配合物的制備2023/2/2第十章配合物的制備10.1利用配體取代反應合成配合物10.2利用氧化還原反應合成配合物

10.3利用催化反應制備配合物

10.4金屬－配體鍵不斷裂的取代反應

10.5幾何異構體的制備

10.6旋光異構體的制備10.7利用模板反應合成配合物

2023/2/2配合物數(shù)目龐大，制備方法也種類繁多，千差萬別。在此僅就最通用的方法給以介紹。配合物的制備2023/2/2對Werner型配合物=結晶(a)濃縮、蒸發(fā)除去溶劑，用冰鹽浴等冷卻，使產物析出。(b)緩慢地加入與溶劑有互相混溶，但又不能溶解目標配合物的溶劑使產物析出。(c)若目標配合物是配陽離子，可加入能與它生成難溶鹽的合適陰離子將它分離出來，而要制備配陽離子時，可以加入一種合適的陽離子使其分離出來。當一次結晶不能制得純目標化合物時，還需多次結晶，使其純化。2023/2/210.1利用配體取代反應合成配合物1、水溶液中的取代反應 對金屬中心離子來說，只有價態(tài)較低的離子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的絕大多數(shù)配合物能從水溶液中直接合成，而高價態(tài)的離子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中與OH－形成羥合配離子的傾向很大。因此，只有它們的強lewis堿配體如F—等的配合物才能從水中直接合成。 對配體而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺類的許多配合物都能從水中合成。2023/2/21）用金屬鹽水溶液直接與配體反應[Cu(H2O)4]SO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4溶液顏色由淺藍變?yōu)樯钏{。向反應混合物中加入乙醇，就可得到配合物的深藍色的結晶。也適合于Ni2+、Co2+及Zn2+,但不適合與Fe3+、Al3+、Ti4+,這是由于:NH3·H2O=NH4++OH-因此形成氫氧化物沉淀。2023/2/22）對于惰性配合物取代反應要求苛刻的條件。如制備K3[Rh(C2O4)3]，需將K3[RhCl6]與K2C2O4的濃溶液煮沸2小時，然后蒸發(fā)溶液，可得產物的結晶。K3[RhCl6]+3K2C2O4

K3[Rh(C2O4)3]+6KCl2023/2/23）有時被取代的配體不止一種如：

[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3有時可得到部分取代的配合物：K2[PtCl4]+en[Pt(en)Cl2]+2KCl2023/2/24）注意控制反應體系的pH值 很多配體都是有機弱酸，只有將其變?yōu)樗岣?，即lewis堿后方可配位。因此，合成配合物時需加入些堿使其轉型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶液合成[Cr(C5H7O2)3]時，可在反應體系中加入尿素，通過加熱使尿素水解成氨來控制溶液的pH，使產物很快結晶出來：

CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C12023/2/22、非水溶劑中的取代反應使用非水溶劑的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配體可溶解；鹵素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫堿，冠醚等配體C、配體的配位能力不及水。常用的溶劑有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氫呋喃，吡啶等。有時溶劑就是目標化合物中的配體。2023/2/2溶劑就是配體BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2]Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3)4]PF6+H2O上述反應就是直接在無水乙醚和乙腈中進行的。2023/2/2

1）[Cr(en)3]Cl3的合成在水中反應時CrCl3.6H2O+enCr(OH)3↓可在乙醚中，按如下方法合成：無水Cr2(SO4)3

溶液[Cr(en)3]I3

[Cr(en)3]Cl3溶液中的產物可通過蒸發(fā)結晶或加入乙醇制得。enKIAgCl2023/2/22）[Ni(phen)3]Cl2（phen為鄰菲咯啉）由于phen不溶于水，因而可將其溶于與水能混溶的溶劑中，然后再將其加到金屬離子的濃溶液中進行反應。NiCl2·6H2O(aq)+phen(乙醇)[Ni(phen)3]Cl22023/2/23）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

NaClO4無水NiCl2+EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2[Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中:

[Ni(EtOH)6]2++H2O

[Ni(H2O)6]2++EtOH2023/2/2氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4懸浮液中，加熱回流直到無HCl放出，可得Zr的螯合物：有時在直接加成合成時也用混合溶液，例如2023/2/23、固體配合物熱分解（固態(tài)取代反應）1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O=[CuSO4]+5H2O（加熱）2）2[Co(H2O)6]Cl2=Co[CoCl4]+12H2O（加熱）變色硅膠的原理（粉紅、藍色）3）[Rh(NH3)5H2O]I3=[Rh(NH3)5I]I2+H2O（100℃）4）[Pt(NH3)4]Cl2=trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3（250℃）5）[Cr(en)3](NCS)3=trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS+en（130℃）6）[Cr(en)3]Cl3=cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en（210℃）2023/2/210.2利用氧化還原反應合成配合物許多金屬配合物的制備常利用氧化還原反應，即將有不同氧化態(tài)的金屬化合物，在配體存在下使其適當?shù)匮趸蜻€原以制得該金屬的配合物，一般的方法有以下幾種：1.金屬單質氧化制備配合物2.由低價態(tài)化合物氧化制備高價態(tài)配合物3.還原高價態(tài)化合物制備中間價態(tài)或低價態(tài)配合物4.其它氧化還原法2023/2/21、金屬的氧化最好的氧化劑是O2或H2O2，不會引入雜質。PbO2也很常用，因為它本身是固體，還原后生成的Pb2+在有Cl-存在時，可成為PbCl2沉淀而過濾除去。最好不用KMnO4和K2Cr2O7，因為它們會引入其他雜質，增加了分離的手續(xù)。。2023/2/2金屬單質氧化制備配合物金屬溶解在酸中制備其離子的水合物是最常見的例子。如金屬Ga在高氯酸中加熱溶解，并冷至該混合液的沸點以下時，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3的晶體析出。Ga+3HClO4+H2O=[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用這種方法制備配合物，例如在N2保護下的反應：[Hfod為CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3]

，是乙酰丙酮的衍生物。2023/2/2由低價態(tài)化合物氧化制備高價態(tài)配合物由于高價態(tài)金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性比低價態(tài)的高，因此，很多金屬的高氧化態(tài)配合物都可由相應的低價化合物經氧化配位制得，例如：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O制備時，可將CoCl2·6H2O溶解在NH3－NH4Cl體系里，在攪拌下緩慢滴加H2O2溶液（30％），待溶液中無氣泡生成時，加入濃HCl即可得到紫紅色結晶狀產物。2023/2/2其他典型氧化法制備配合物Cis-[Pt(NH3)2Cl2]+Cl2=Cis-[Pt(NH3)2]Cl4]Ln(III)H2IO6-+O3→Ln(IV)IO6-+O2(Ln=Pr,Tb)2Tb(CO3)33-+2H2O+2O3=2Tb(OH)(CO3)33-+3O2值得注意的是反應產物有時決定于所用的特定氧化劑，例如用[Fe(CN)6]3-氧化[Co(edta)]2-可制得[Co(edta)]-+[Fe(CN)6]4-而選用Br2作為氧化劑時，則產物不同：[Co(edta)]2-+Br2→[(edta)Co…Br-Br]2-→[(edta)Co-Br]2-+1/2Br22023/2/22、金屬的還原常用的還原劑有：溶于液氨的K、Na；溶于THF的Li和Mg；Na(Hg)、Zn(Hg)；N2H4；NH2OH（產物為N2，不污染產物）K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(0)(CN)4][Pt(II)(Ph3P)2Cl2]+Ph3P+N2H4

[Pt(0)(Ph3P)4]液NH32023/2/2有時配體本身也可做為還原劑，例如：K2Cr2O7+7H2C2O4=2K[Cr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O2CuCl2+8N2H4=2[Cu(N2H4)2]Cl+2N2H4·HCl+2NH3+N22Cu(NO3)2·3H2O+5As(Ph)3=2Cu[As(Ph)3]2·NO3+OAs(Ph)3+2HNO3+5H2O其它一些可做為還原劑的配體有脂肪胺，吡啶類和腈類。2023/2/23、電化學合成法用電化學法合成配合物時，不必另加氧化劑或還原劑，是最直接、最簡單的氧化還原合成法。電解可在水溶液中進行，也可以在非水溶劑或混合溶劑中進行。電極可選用惰性金屬(如Pt)，也可用參加反應的金屬。例如用電解法制備九氯合二鎢(III)酸鉀的裝置如下圖所示。電解可在三頸瓶中進行，先加入濃HCl并冷至0℃，然后再加入鎢酸鉀漿液，由4管通入HCl氣，從7管不斷往多孔杯2中加水，當陰極3周圍的溶液開始變紅時，將反應液中熱到45℃，繼續(xù)電解至生成棕綠色沉淀為止。將沉淀分離出來后，用少量的水使其溶解，過濾．再往濾液中加入乙醇使產物K3[W2C19]析出。2023/2/22023/2/2有機弱酸和鹵化物反應體系非水溶液電化學合成反應的應用也很廣，特別是對一些易水解的配合物更有效，例如用Pt作陽極，Co作陰極，在N2保護下電解，含10-20％甲醇的Et4NBr與Br2的苯溶液，可制得深黃色的配合物(Et4N)2[CoBr4]。2023/2/24、高壓氧化還原合成法過渡金屬Co、Ni、Fe，Mo，W等的羰基配合物都是用一氧化碳作還原劑，在高壓下由過渡金屬氧化物，鹵化物或硫化物直接還原制備的。還原劑也可用活潑金屬如Na、Al、Mg或其它物質如C2H5MgBr,C6H5LiH2等。制備過程中一般要加入另一種金屬作為非金屬的接受體，否則主壓釜內的內襯金屬如銅將參加反應而受到損害，例如：

2CoS+8CO+4Cu=Co2(CO)8+2Cu2S2023/2/210.3利用催化反應制備配合物催化劑可加快反應速度?？衫枚嘞啻呋嗫捎镁啻呋?。2023/2/21、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）

NH3-NH4Cl-H2O[Co(H2O)6]Cl2

[Co(NH3)6]Cl3

O2、活性炭2023/2/22、Pt(IV)配合物的催化合成[Pt(NH3)4]2+

[Pt(NH3)4]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2Br-trans-[Pt(NH3)4Br2]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+＋2SCN-

trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+

trans-[Pt(en)2Cl2]2++2NO2-

trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+[Pt(en)2]2+2023/2/210.4金屬－配體鍵不斷裂的取代反應 有些金屬配合物的反應，從表觀上看，似乎是配體的取代反應，但實際上金屬—配體鍵并沒有發(fā)生斷裂。2023/2/21)例如：由[Co(NH3)5CO3]+制備[Co(NH3)5(H2O)]3+時，C-O鍵斷裂生成CO2，而Co-O鍵未斷裂：[(NH3)5-Co-O-CO2]++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++CO2實驗證明：在18O標記的水中反應時，兩種反應產物中均不含18O。這清楚表明，溶劑水沒有對產物提供氧。2023/2/22）類似的反應還有：[(NH3)5Co-O-SO2]++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++SO2[(NH3)5Co-O-NO]2++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++NO2023/2/23）利用這些反應可將含氮配體轉化為氨：如：

[(NH3)5Co-NCS]2+

[(NH3)5Co-NH3]3+

[(NH3)3Pt-NO2]+

[(NH3)3Pt-NH3]2+

H2O2-H2O

Zn-HCl-H2O2023/2/24）已配位的配體常常表現(xiàn)出它們特有的反應[Cl2Pt(PCl3)2]+H2O[Cl2Pt(P(OH)3)2]2023/2/210.5幾何異構體的制備1、利用反位效應合成幾何異構體對于Pt(II)平面正方形配合物，配體的反位效應順序為：CN—~CO~C2H4>PH3~SH2>NO2－>I－>Br－>Cl－>NH3~Py>OH－>H2O2023/2/21）[Pt(NH3)2Cl2]兩種異構體的合成2023/2/22）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]三種異構體的制備2023/2/2上述合成除依據(jù)反位效應順序(NO2－>Cl－>NH3~CH3NH2)外，還要利用Pt-Cl鍵比Pt-N鍵活潑，不穩(wěn)定的特性。反位效應可以說明a、c、f；Pt—Cl鍵的活性可說明b、d、e。2023/2/22、利用反應本身的選擇性進行合成利用Pt(II)的平面正方形配合物進行氧化加成，一般總是得到反式Pt(IV)異構體。如：

[Pt(NH3)4]2++Cl2

trans-[Pt(NH3)4Cl2]同樣，用Br2和H2O2作氧化劑時，分別得到反式的二溴或二羥基配合物。若要合成順式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2，則要用較麻煩的方法：*a步反應的選擇性并非源于平面正方形配合物的反位效應。2023/2/23、利用異構體溶解度的差別進行分離。如：cis-[Rh(en)2Cl2]+及trans-[Rh(en)2Cl2]+將KOH緩慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中時，得到清澈的黃色溶液。冷卻后，加入HNO3，得一種金黃色的晶狀產物，經分析確定為反式-[Rh(en)2Cl2]NO3。將剩下的溶液蒸發(fā)，可結晶出亮黃色的順式-[Rh(en)2Cl2]NO3。

KOHHNO3RhCl3·3H2O+2en·2HCl黃色溶液

trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓

（金黃色）+黃色溶液蒸發(fā)溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黃色）這個例子證明，可利用溶解度差別分離異構體。2023/2/210.6旋光異構體的制備 旋光異構體的制備：一般是先制備外消旋體，然后進行拆分。

2023/2/2例：[Co(en)3]3+旋光異構體的制備：在過量乙二胺和催化劑活性炭存在下，對Co(II)鹽進行空氣氧化，可制得外消旋[Co(en)3]3+：CoCl2+3en[Co(en)3]Cl2[Co(en)3]Cl2+HCl+O2

[Co(en)3]Cl3+H2O

向所得外消旋[Co(en)3]Cl3中，直接加入(+)-酒石酸鹽[(+)-tart]，生成非對映體進行拆分：[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓(±)-[Co(en)3]Cl3+(+)-tart

{

[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl活性炭2023/2/2非對映體[(+)-Co(en)3](+)-tart·Cl的溶解度較小，以五水合物的形成首先結晶出來，將其溶于熱水并加濃氨水，再加足量NaI溶液，可除去拆分劑(+)-tart，生成碘化物沉淀(+)-[Co(en)3]I3被分離出來。母液中的[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl也可以(-)-[Co(en)3]I3形式沉淀回收，但純度稍差，進一步提純后，可得純品(-)-[Co(en)3]I3。2023/2/210.7利用模板反應合成配合物在制備具有一定空間結構的大環(huán)、巨環(huán)配合物時，需加入適當半徑的金屬離子，使其與配體發(fā)生反應而達到大環(huán)、巨環(huán)配體的合成．這種模板反應近年來在配合物尤其是某些有機配體的合成中有重要的作用。模板合成中，金屬離子與配體之間有很強的選擇性，堿金屬，堿土金屬和過渡金屬均能形成不同的巨型多環(huán)螯合物，而且非常穩(wěn)定．例如合成[3,10－溴—1,6,7,12一四氫—1,5,8,12—苯并四氮雜環(huán)十四稀(2－)]合銅(Ⅱ)時，將鄰苯二胺的無水乙醇溶液加到熱乙酸銅(Ⅱ)溶液中，過濾后將沉淀制成無水乙醇懸浮液，在10℃以下往此懸浮液中滴加乙二胺的無水乙醇溶液，再在暗處劇烈攪拌24小時，冷至2℃，加入溴代丙二醛的乙醇溶液，放置7天后，得到黑色固體產物：2023/2/2

[(CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2]+2BrCH(CHO)2→＋CH3COOH＋4H2O2023/2/2配位模板效應：2023/2/2無模板有模板2023/2/210.8M－M鍵配合物的制備典型的例子是將K2[Ni(CN)4]在氦氣氛中加熱，然后用DMF萃取產物得到K4[Ni2(CN)6]的反應：2023/2/2過渡金屬的羰基配合物是一類特殊的無機配合物，其合成方法有：1.直接合成法2.還原羰基化反應10.9羰基配合物的合成2023/2/2即在一定的溫度和壓力下，由金屬與CO直接在高壓釜內反應，例如：產物為無色液體，b.p為43℃，m.p為-25℃，產率可達90％以上。產物為黃色液體，b.p.為103℃,產率26％。產物白色固體，m.p為150℃。1.直接合成法2023/2/22.還原羰基化反應在某些還原劑存在下，高價態(tài)過渡金屬鹽被還原并與CO反應，生成羰基配合物．常用的還原劑為活潑金屬如Mg，Al和烷基金屬試劑如R3Al及[Ph2CO]-和H2等。典型反應如下:產物為白色固體，m．p154℃，產率88％。產物為白色固體，m．p為169℃，產率92％2023/2/2還原羰基化反應產物為黃色固體，mp．152℃，產率35％。產物為桔黃色固體，mp．150℃，產率82％。2023/2/210.10含羰基配體簇合物的合成含羰基配體的簇合物，是迄今合成出的數(shù)目最多的一類簇狀配合物，也是催化作用研究得最深入和最有應用前景的簇合物。1.配體取代合成反應在過渡金屬中心原子上的一個或幾個配體被另一種金屬碎片取代，可歸類為配體取代反應。陰離子配體(一般為鹵素離子)被配合物陰離子取代的反應，對合成有M-M鍵的簇合物是非常有用的，反應通式為：

[MLnX]+[M’Lm]-→X-+[MM’Ln+m]2023/2/2RhCl3+3Na[Co(CO)4]→RhCo3(CO)12+3NaCl產率77%金屬配合物陰離子也可置換一個中性配體，反應通式為：[MLn]+[M’Lm]x-→L+[MM’Ln+m-1]x-大多數(shù)情況下，被置換的中性配體是CO，這類反應也稱為氧化還原縮合反應，羰基金屬配陰離子為還原劑。例如：2023/2/22.加成反應這一反應是把一種金屬配合物加成到另一金屬配合物上，但不失去配體，這種反應實質上是一種締合反應。例如：

產物中的?；浜衔锸怯上铝衅胶饬腥氲模?023/2/23.縮合反應即兩個金屬羰基配合物反應，生成一分子有M-M鍵的簇合物，同時生成另一種小分子。例如：2HCo(CO)4→Co2(CO)8+H2(CO)4Co-SnMe3+ClAu(PPh3)→Me3SnCl+PPh3Au-Co(CO)4

縮合反應的優(yōu)點在于生成揮發(fā)性的小分子時，逆反應的程度較弱，同時反應條件溫和，產率也較高，但缺點是原料不穩(wěn)定。2023/2/22023/2/25.橋助反應所謂橋助反應，就是用一個配體把兩個中心結合起來，在最終產物中該配體在金屬原子之間起橋連作用，其中最重要的是橋助取代，加成和縮合反應。能參與橋助取代反應的配體，主要是第V、Ⅵ族元素的衍生物，尤其是P，As和S的化合物；例如：2023/2/22023/2/2經由橋助加成反應也可生成M-M鍵，且一般產率都較高當反應過程中有小分子物質生成時，反應為橋助縮合反應2023/2/26.偶然發(fā)現(xiàn)的反應盡管有大量的多核簇狀配合物是通過定向設計的反應合成的，但仍有很多是偶然發(fā)現(xiàn)的,包括簡單地把反應物放在一起，經加熱或輻射后形成的。例如:Fe(CO)5+Co2(CO)8→[FeCo3(CO)12]-

這種方法合成出了很多有趣的化合物，例如n>4的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。2023/2/210.11含M-M多重鍵簇狀配合物的合成這類配合物主要存在于低核(n＝2-4)的ⅥB和ⅧB簇合物中，并且其中的金屬原子一般都處在較低價態(tài)，如Re3+，Mo2+等。配體主要有三種類型：(a)非強∏酸型單鹵配體，如X－，SCN—，Py，R3N，R3P等；(b)合配體如cn，acac等；(c)三原子橋連配體，如(H2P)2CH2,SO42-,CO32-,HPO42-,ROCOO-,及環(huán)系三原子橋連配體。如等。2023/2/21．含ReRe鍵簇合物的合成

Re是最后發(fā)現(xiàn)的一個天然存在元素，但其化合物中提供了首例n＝2，3，4的多重鍵金屬簇合物的例子。

(1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成這是迄今為止研究的最多的多重金屬健化合物，其結構示意圖為：

2023/2/2ReO4-+H3PO2+HCl→[Re2Cl8]2-+H3PO4+H2O

第一個反應是早期的合成方法，由于腐蝕性太高，現(xiàn)已改用后一反應法，但該法的缺點是產率較低．只有40％。(I)以ReO4-為原料，還原后制得：2023/2/2(Ⅱ)以Re3C19為原料制備(III)以其它Re單核化合物為原料制備(Ⅳ)其它方法2023/2/2

(2)Re3+的羧酸鹽簇合物的合成

這類化合物中，羧基R-COO-是作為雙齒配體分別與鍵合的兩個Re原子相連的,其中心基團的結構示意圖為：一般的方法是將[Bu4N]2Re2Cl8同羧酸和酸酐的混合物在無水無氧條件下回流，就可制得組成為Re2(RCOO)4C12的簇合物。2023/2/22.含MoMo和WW四重