三元材料總結(jié)7三元材料粉碎在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為6.94g/mol,P=0.53g/cm-3,電化學(xué)當(dāng)量最小，為0.26g?Ah-1,標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)，為-3.045V,鋰元素的這些特點(diǎn)決定了它是一種具有很高比能量的材料。層狀的Co02，其理論容量為274mAh/g，實(shí)際容量在140?155mAh/g。其優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓髙，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。缺點(diǎn)是：實(shí)際比容量?jī)H為理論容量的50％左右，鈷的利用率低，抗過(guò)充電性能差，在較髙充電電壓下比容量迅速降低。另外，再加上鈷資源匱乏，價(jià)格髙的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)備電源方面受到限制。鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料研究工作中面臨的問(wèn)題和不足合成工藝不成熟，工藝復(fù)雜。由于世界各國(guó)對(duì)于復(fù)合正極材料的研究最近幾年才開(kāi)始，且材料中的Ni2+極難氧化成Ni3+,錳離子也存在多種氧化價(jià)態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)的正極材料較為困難，尚未研究出最佳的合成工藝。由于大量摻入過(guò)渡金屬元素等因素，復(fù)合正極材料的合成工藝相對(duì)復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度髙于9001的條件下合成出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合正極材料，這對(duì)于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的局限性。忽略了鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料合成過(guò)程中前驅(qū)體的研究。由于目前合成復(fù)合正極材料均需煅燒，而國(guó)內(nèi)外普遍采用直接市售的、Ni-H電池及陶瓷行業(yè)專用的鎳化物、鈷化物和錳化物作為煅燒原料進(jìn)行合成，僅考慮原料的化學(xué)組成，而未注意到煅燒前驅(qū)體的種類和相關(guān)性能對(duì)復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生的巨大影響。目前開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點(diǎn)，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復(fù)合嵌鋰氧化物；高安全性、價(jià)廉、綠色環(huán)保型橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M二Fe、Mn、V等)的改性和應(yīng)用；通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進(jìn)行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標(biāo)和電化學(xué)性能。其中利用具有多元素過(guò)渡金屬協(xié)同效應(yīng)的鎳鈷錳等復(fù)合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎(chǔ)及可預(yù)見(jiàn)的應(yīng)用前景而成為近年備受關(guān)注的焦點(diǎn)之一。鋰離子電池正極材料應(yīng)達(dá)到的要求：鋰離子電池正極材料一般均采用嵌入化合物，主要是過(guò)渡金屬氧化物，一方面，過(guò)渡金屬存在混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想；另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料應(yīng)該具有以下幾個(gè)方面的性能：正極材料中要有豐富的鋰存在，這樣才能夠有大量的鋰進(jìn)行可逆嵌入和脫嵌反應(yīng)，就可以使電池的容量得到提高。在鋰離子脫嵌時(shí)電極反應(yīng)的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)。在進(jìn)行嵌入/脫嵌過(guò)程中，鋰離子要具有良好的嵌入和脫嵌可逆性，并且在這個(gè)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該變化很少，這樣有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能，具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表觀結(jié)構(gòu)，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量。正極材料需具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)，以便鋰離子在“隧道”中有較大的擴(kuò)散系數(shù)和遷移系數(shù)，并具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，這樣可減少極化，提供最大工作電流。作為正極材料的嵌入化合物，應(yīng)該與電解液盡可能的少反應(yīng)或者不反應(yīng)，彼此間的化學(xué)相容性要好，在整個(gè)充放電過(guò)程中電化學(xué)穩(wěn)定性高，并且與電解質(zhì)保持良好的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全。過(guò)渡金屬離子在嵌入化合物中應(yīng)具有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高。氧化還原電位隨鋰離子的變化盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著地變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電。電解液的穩(wěn)定電位區(qū)間大于電池的應(yīng)用電位區(qū)間。在產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化方面，正極材料應(yīng)該具備原材料容易獲得，價(jià)格相對(duì)低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能量密度高，易于制作成各種形狀的電極結(jié)構(gòu)，提高鋰離子電池的性能價(jià)格比。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的發(fā)展：近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國(guó)都在積極開(kāi)展采用清潔能源的電動(dòng)汽車EV以及混合動(dòng)力電動(dòng)車HEV的研究。其中作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCo02作為正極材料，LiCo02存在安全性和耐過(guò)充性問(wèn)題，Co屬于稀有資源，價(jià)格昂貴，且金屬鈷容易對(duì)環(huán)境造成污染。而LiNi02的穩(wěn)定性差，容易引起安全問(wèn)題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽(yáng)離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)化合物。錳系正極材料價(jià)格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMn02是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。LiFeP04可稱為零污染正極材料，由于其在價(jià)格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢(shì)，而倍受重視，近年來(lái)，該材料得到廣泛研究和應(yīng)用，但該材料電導(dǎo)率低，且振實(shí)密度小，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域依然受到很大限制。綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。通過(guò)引入Co,能夠減少陽(yáng)離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提髙電導(dǎo)率。引入Ni,可提髙材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復(fù)合型過(guò)渡金屬氧化物，用通式LiNi1-_-yCo_MnyO2來(lái)表示。目前比較普遍的做法是將Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1：1,以維持三元過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，然后再調(diào)整它們與Co元素的比例，在平衡性能和成本的基礎(chǔ)上，優(yōu)化組成?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中最常見(jiàn)的組成是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料，此外還有LiNi2/5Co1/5Mn2/502，LiNi3/8Co2/8Mn3/802等。作為一類具有三元協(xié)同效應(yīng)的功能材料，Ni、Co、Mn的計(jì)量比對(duì)該材料的合成及性能影響顯著。一般來(lái)說(shuō)，Ni的存在能使LiNi_CoyMn1-_-yO2的晶胞參數(shù)c和a值分別增加，同時(shí)c/a值減小，晶胞體積相應(yīng)增大，有助于提髙材料的可逆嵌鋰容量。但過(guò)多Ni2+的存在又會(huì)因?yàn)榕cLi+發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。Co能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制3a和3b位置陽(yáng)離子的混合，即減小Li層與過(guò)渡金屬層的陽(yáng)離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提髙材料的導(dǎo)電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨Co的比例增大，晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小，c/a值反而增加，使得晶胞體積變小，導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外，還能有效地改善材料的安全性能，但Mn的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系上。在實(shí)際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實(shí)密度等物性特征對(duì)材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，尤其是將三元材料應(yīng)用于對(duì)安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動(dòng)力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，而如何在保證其電化學(xué)性能的前提下提高其振實(shí)密度則是三元材料走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。預(yù)計(jì)到20__年和2021年我國(guó)車用和儲(chǔ)能鋰離子電池將達(dá)到如下目標(biāo)（表l,2）,大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)交通、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域，進(jìn)一步促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的a-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為R3m。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)（111）面的3a位,過(guò)渡金屬離子占據(jù)3b位,氧離子占據(jù)6c位,每個(gè)過(guò)渡金屬原子由6個(gè)氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu)，而鋰離子嵌入過(guò)渡金屬原子與氧形成的Nil/3Col/3Mnl/30層。因?yàn)槎r(jià)鎳離子的半徑（0.069nm）與鋰離子的半徑（0.076nm）相接近，所以少量鎳離子可能會(huì)占據(jù)3a位，導(dǎo)致陽(yáng)離子混合占位情況的出現(xiàn)，而這種混合占位使得材料的電化學(xué)性能變差。通常在_RD中，將（003）/（104）峰的強(qiáng)度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作為陽(yáng)離子混合占位情況的標(biāo)志。一般情況下，（003）/（104）峰的強(qiáng)度比高于1.2，且（006）/（012）和（018）/（110）峰出現(xiàn)明顯分裂時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)明顯，材料的電化學(xué)性能優(yōu)良。LiNi1/3Co1/3Mn1/302的晶胞參數(shù)a=2.8622入、c=14.2278A。在晶格中鎳、鈷、錳分別以+2、+3、+4價(jià)存在，同時(shí)也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放電過(guò)程中，除了有Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的電子轉(zhuǎn)移，這也使得材料具有了更髙的比容量。Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與氧化還原反應(yīng)。Koyama等提出2個(gè)描述LiNi1/3Co1/3Mn1/302晶體結(jié)構(gòu)模型，即具有［V3XV3］R30°型超結(jié)構(gòu)［Ni1/3Co1/3Mn1/3］層的復(fù)雜模型，晶胞參數(shù)a=4.904A,c=13.884A,晶格形成能為-0.17eV和Co02、Ni02和Mn02層有序堆積的簡(jiǎn)單模型，晶格形成能為+0.06eV。因此，在合適的合成條件下，完全可以形成第一種模型，這種晶型在充放電過(guò)程中可以使晶格體積變化達(dá)到最小，能量有所降低，有利于晶格保持穩(wěn)定。［Ni1/3Co1/3Mn1/3］超晶格型結(jié)構(gòu)模型LiNi1/3Co1/3Mn1/302有序堆積簡(jiǎn)模型三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性LiNil/3Col/3Mnl/302作為鋰離子電池正極材料，具有較髙的鋰離子擴(kuò)散能力，理論容量達(dá)278mAh/g，在充電過(guò)程中，在3.6V~4.6V之間有兩個(gè)平臺(tái)，一個(gè)在3.8V左右，另一個(gè)在4.5V左右，主要?dú)w因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2個(gè)電對(duì)，且容量可達(dá)250mAh/g，為理論容量的91%。在2.3V~4.6V電壓范圍內(nèi)，放電比容量為190mAh/g,100次循環(huán)后，可逆比容量比190mAh/g還要多。在2.8V~4.3V、2.8V~4.4V和2.8V~4.5V電位范圍內(nèi)進(jìn)行電性能測(cè)試，放電比容量分別為159mAh/g、168mAh/g和177mAh/g.且在不同溫度下（55€、75€、95€）和不同倍率放電時(shí)充放電，材料的結(jié)構(gòu)變化均較小，具有良好的穩(wěn)定性，髙溫性能良好，但低溫性能有待改進(jìn)。鋰離子電池的安全性一直都是商業(yè)化的一個(gè)重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，在充電狀態(tài)下與電解液的熱效應(yīng)是正極材料是否適用于鋰離子電池的關(guān)鍵。DSC測(cè)試結(jié)果表明，充電后的LiNi1/3Co1/3Mn1/302在250~350€未發(fā)現(xiàn)尖峰，LiCoO2在1601和2101有2個(gè)放熱尖峰，LiNiO2在2101有一個(gè)放熱尖峰。三元材料在這個(gè)溫度范圍內(nèi)也有一些放熱和吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)要溫和得多。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302的制備技術(shù)有哪些：正極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提髙與制備方法密不可分，不同的制備方法導(dǎo)致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、粒子的形貌、比表面積和電化學(xué)性質(zhì)等方面有很大的差別。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備技術(shù)主要有固相合成法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。固相合成法：一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在700~1000€煅燒，得到產(chǎn)品。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原料的混合及細(xì)化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴(kuò)散過(guò)程難以順利地進(jìn)行，同時(shí)，在機(jī)械細(xì)化過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。案例1、Y.J.Shin等將Co304和Li2C03通過(guò)固相反應(yīng)制得LiCo02，然后將適量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通過(guò)固相反應(yīng)得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均勻性直接影響到正極材料中鎳鈷錳分布，因此產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別，材料電化學(xué)性能重現(xiàn)性不好。案例2、N.Yabuuchi等將Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co：Ni：Mn=0.98：1.02：0.98充分混合，球磨，在150°C下預(yù)熱1h，然后在空氣中加熱到1000C燒結(jié)14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用髙溫固相法直接燒結(jié)上述原料，容易出現(xiàn)混料不均、無(wú)法形成均相共熔體以及各批次產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。溶膠-凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過(guò)程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，具有較低的合成及燒結(jié)溫度，可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料，但是合成周期比較長(zhǎng)，合成工藝相對(duì)復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生成的難度較大。案例：J.Li等以鋰、鎳、錳、鈷的乙酸鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，在801制成溶膠，然后在1201干燥，形成凝膠，并在4501預(yù)燒5h,900°C再焙燒15h,得到最終產(chǎn)物。化學(xué)共沉淀法：一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來(lái)，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料?；瘜W(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時(shí)共沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后再進(jìn)行髙溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過(guò)濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過(guò)過(guò)濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對(duì)干燥物進(jìn)行髙溫焙燒。與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計(jì)量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡(jiǎn)單，目前工業(yè)上已有規(guī)模生產(chǎn)。案例1、S.C.Zhang等以LiN03、Ni(N03)2、Co(N03)2和MnCl2為原料按摩爾量的比3.3：1：1：1溶解在乙醇里形成總離子濃度為3mol/L的溶液，將此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分離出沉淀并在801干燥10h，然后在空氣中于400~800€煅燒，獲得粒徑10~40nm的粉末正極材料。案例2、_.F?Luo等按化學(xué)計(jì)量比將NiS04?6H20、CoS04?7H20和MnS04?H20溶解到蒸餾水中，在該混合溶液中緩慢加入2mol/LNaOH溶液和適量的2mol/LNH40H，同時(shí)在50°C氬氣保護(hù)下激烈攪拌24h。反應(yīng)完全后，將所得沉淀物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，在50?60C真空條件下干燥一夜。將所得產(chǎn)物與過(guò)量5%的Li0H?H20混合。將所得粉末壓成餅狀，在480C加熱5h，650C加熱9h，然后在空氣中于700?1000C煅燒18h,獲得LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氫氧化物作沉淀劑的共沉淀的過(guò)程中，如果反應(yīng)沒(méi)有惰性氣體保護(hù)，初始得到的Mn(0H)2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+則能在碳酸根離子或草酸根離子中穩(wěn)定存在。因此T.H.Cho工作組分別采用碳酸鹽共沉淀法和草酸鹽共沉淀法制備出正極材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。水熱合成法：水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過(guò)飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法，屬于濕化學(xué)法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過(guò)優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。水熱合成省略了鍛燒步驟和研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。但是對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)水熱法并不是很好，當(dāng)用水熱法以CoOOH為前驅(qū)體合成LiCoO2時(shí)，研究表明在1601的髙壓釜中反應(yīng)48h,可以從混合物得到單相的LiCo02，但其循環(huán)性能并不好，需要在髙溫下熱處理，提髙其結(jié)晶度后，LiCo02的循環(huán)性能得以改善其他方法：將鎳、鈷、錳、硝酸鋰在氨基乙酸中于4001點(diǎn)燃，燃燒產(chǎn)物碾碎后在空氣中8001加熱4h,冷卻后得到正極材料；將蒸餾水溶解的硝酸鋰、鎳鈷錳鹽通過(guò)噴霧干燥法制備得到正極材料；以鎳鈷錳鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，配成溶液送入超聲噴霧熱分解裝置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰鹽混合髙溫?zé)Y(jié)得到正極材料；化學(xué)共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302（方法與結(jié)論）1、北京大學(xué)化工學(xué)院采用化學(xué)沉淀法制備出了Li_Ni1/3Co1/3Mn1/302。即用去離子水將摩爾比為1:1:1的鎳鈷錳三氯化物配成1.5M的溶液，將三元氯化物溶液和碳酸氫銨溶液以固定的流速滴入裝有401去離子水的燒杯中，髙速攪拌后真空抽濾，用去離子水多次洗滌后1201烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體與碳酸鋰按照1.05:1混合并在馬沸爐中10001煅燒12h，自然冷卻后研磨篩分得到三元正極材料。2、華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院采用共沉淀法合成了正極材料LiNil/3Col/3Mnl/302。鎳、鈷、錳三元共沉淀物前驅(qū)體的合成方法為控制結(jié)晶法。沉淀劑分別為L(zhǎng)iOH、Na0H+NH3.H20、NH4HC03、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。按鎳鈷錳1：1：1稱取硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳配成適當(dāng)濃度的混合溶液，將此混合溶液和適當(dāng)濃度的沉淀劑通過(guò)流量計(jì)加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度、PH值和溫度。所得沉淀用去離子水洗滌干燥后得到鎳鈷錳三元沉淀物前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2或Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例將Li2CO3和前驅(qū)體球磨混合，將混合好的原料放入坩堝中并用一定大小的壓力將混合物壓緊，將坩堝放入程序控溫箱式電阻爐內(nèi)，在空氣氣氛下于4801恒溫若干小時(shí)，再以一定的升溫速率升溫至9501，保溫一定時(shí)間后緩慢降至室溫，得到三元正極材料，將燒制好的樣品粉碎、研磨并過(guò)400目篩備用。結(jié)論：由不同沉淀劑所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有均具有a2NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。以不同沉淀劑合成的產(chǎn)物的形貌有較大差異，而且影響了產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電化學(xué)性能。其中采用NH4HCO3+Na2CO3為沉淀劑所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能最好，首次放電比容量為190.29mAh/g，20次循環(huán)后放電容量還保持161.29mAh/g，容量保持率為84.8%。3、 湘潭大學(xué)化學(xué)院以NiS04、CoS04、MnS04、NH3?H20、LiOH為原料，采用共沉淀和高溫?zé)Y(jié)法制備了鋰離子電池正極材料LiNil/3Col/3Mnl/302,并研究前體驅(qū)的制備中氨水用量對(duì)共沉淀的影響。結(jié)果表明， n(NH3?H20)：n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7：1制備的前驅(qū)體，在900€下煅燒10h,制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能較好，其首次放電容量達(dá)到187.5mAh?g-1,0.2C倍率50次循環(huán)后容量仍為170.6mAh?g-1,容量保持率為94.0%。由不同前驅(qū)體制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料中，當(dāng)按n(NH3?H20)：n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值為2.7:1制備的前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2,合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302的結(jié)構(gòu)與性能較好。4、 Yoshio采用碳酸鹽共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302,產(chǎn)品半徑在5um左右，在電壓范圍內(nèi)2.8~4.5V放電容量達(dá)到186.7mAhg-1，不可逆容量損失僅為10.72%，且倍率性能好，以2.5C放電，容量為145mAhg-1。5、 Sun和羅旭芳等采用氫氧化物共沉淀法，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體制備時(shí)的PH值、攪拌速度、絡(luò)合劑的量，制備得到粒徑為10um、分布均一的類球形前驅(qū)體，與LiOH燒結(jié)后得到振實(shí)密度髙達(dá)2.39g.cm-1的正極材料，比容量達(dá)到177mAhg-1(2.8~4.5V)，同時(shí)也具有較好的髙溫放電性能，在55€放電比容量髙達(dá)168mAhg-1。6、 Ohzuku采用共沉淀法合成的Nil/3Col/3Mnl/3(OH)2前驅(qū)體與LiOH.H2O反應(yīng)合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有較好的髙溫放電性能以及大電流放電性能，在33€、55€、75€測(cè)得材料的放電比容量分別為205mAhg-1、210mAhg-1、225mAhg-1；在55°C以20C放電容量達(dá)160mAhg-1。在2.5~4.6V電壓范圍內(nèi)，以18.3mA/g放電，其比容量髙達(dá)20__mAhg-1,放電平臺(tái)在3.75V左右，首次循環(huán)不可逆容量?jī)H為20mAhg-1。7、 Zhang等用有機(jī)溶劑共沉淀法制得粒徑為10~40nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放電倍率下，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)其比容量為100mAhg-1，即比功率為15000KW.g-1，滿足綠色動(dòng)力車的能源需求。8、 中科院青海鹽湖研究所將一定量的Co(NO3)2?6H20、Ni(CH3C00)2?4H20和Mn(CH3C00)2?4H20，按化學(xué)計(jì)量比溶于二次蒸餾水中，同時(shí)，向混合溶液中通人氬氣；待鹽完全溶解后，向混合溶液中滴加適量的草酸溶液，并用適量的NH3?H20調(diào)節(jié)溶液的pH值為8-9；過(guò)濾出的沉淀用蒸餾水洗滌多次至中性后50C真空干燥，得到淡粉色的粉末。取一定量淡粉色物質(zhì)與化學(xué)計(jì)量比的Li2C03混合，在強(qiáng)力攪拌下分散于C2H50H/H20的混合溶劑中；待多元混合物于50C真空干燥后，在空氣中500C預(yù)燒6h；待預(yù)燒產(chǎn)物冷卻至室溫后壓成片狀，壓片于700?1000C空氣中焙燒12?24h后冷卻至室溫后，充分研磨即得到三元正極材料LiMnl/3Col/3Nil/302。結(jié)論：在制備三元正極材料LiCol/3Nil/3Mn1/302的過(guò)程中，利用氬氣作為保護(hù)氣氛，采用共沉淀法制備得到的前驅(qū)體[Mnl/3Nil/3C01/3]C204?_H20中Co、Mn和Ni均為+2價(jià)，保證了前驅(qū)體中各離子的分散均勻性，并得到了分散均勻的三元沉淀；[Mnl/3Nil/3Co1/3]C204?_H20的TG/DSC分析表明，[Mnl/3Nil/3C01/3]C204?_H20中的_=2。[Mnl/3Nil/3C01/3]C204?_H20與碳酸鋰的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均勻的前驅(qū)體；前驅(qū)體的TG/DSC以及_RD研究表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/302的合成溫度大于600°C；且混合物在5001預(yù)燒后于900C煅燒12—24h即可合成具有良好結(jié)晶三元正極材料。電池循環(huán)測(cè)試表明，900C溫度下合成的正極材料具有較高的首次充放電容量，首次放電效率達(dá)到94．3％；循環(huán)伏安掃描分析表明以此法（氬氣保護(hù)草酸共沉淀，乙醇溶液分散，900C空氣中煅燒）合成的三元正極LiCol/3Ni1/3Mn1/302在4.5V附近沒(méi)有不可逆容量所造成的陽(yáng)極峰，表明900C溫度下合成的正極材料在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后仍具有較高的容量。9、Hu將相等摩爾比的Ni、Co和Mn硝酸鹽在室溫下進(jìn)行攪拌，然后加入適量的LiOH?H20,加入NH40H作為螯合劑。共沉淀物通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在500C煅燒5h,然后將LiOH?H20與經(jīng)過(guò)煅燒后的產(chǎn)物CoNiMn04按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合球磨。先在4501固相煅燒6h,然后再在9001固相煅燒12h。制備的材料的晶格參數(shù)a=0.2882nm,c=1?4382nm。在3.0-4.5V電壓下，分別在0.1,0.5和1.0C下充放電,其首次放電容量分別為189．54,168．37和167．59mAh?g-1,50次循環(huán)后的容量保持率分別為92.59%,78.70%和62．51％。采用氫氧化物共沉淀法制各正極材料前驅(qū)體，Mn不僅以Mn(0H)2的形式沉淀，部分還會(huì)被氧化為Mn3+和Mn4+，以MnOOH或Mn02的形式沉淀出來(lái)，因此，在前驅(qū)體制備過(guò)程中，可以使用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，防止Mn2+的氧化。10、Cho以Na2C03為沉淀劑，制備了LiNil/3Col/3Mn1/302,在2.8—4.5V電壓下，在20mA?g_1電流密度下，材料的放電比容量為186?7mAh?g-1,循環(huán)30次后，材料的容量保持率為89.28%。在2.5C(450mA?g-1)條件下，首次放電比容量為144.79mAh?g-1。通過(guò)對(duì)比研究，結(jié)果表明LiNil/3Col/3Mn1/302正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能隨著合成條件的變化而改變。采用碳酸鹽共沉淀法雖然能夠解決Mn(0H)2在空氣中易被氧化的問(wèn)題，但在實(shí)際操作中碳酸鹽與Ni、Co和Mn離子的沉淀不完全，限制了其在商業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用，需要做進(jìn)一步的研究以后，才能進(jìn)入工業(yè)化的應(yīng)用。11、 江南大學(xué)化工學(xué)院將摩爾比為1:1:1的Ni(N03)2?6H20,Co(N03)2?6H20,Mn(CH3C00)2?4H20溶于去離子水中，配成2mo1/L的溶液。將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)釜中。同時(shí)，將Na0H-Na2C03(摩爾比為1：1,NaOH濃度為1mo1/L)溶液滴入反應(yīng)釜中，小心調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速以及兩種溶液的滴加速度，以維持溶液的pH為11左右。當(dāng)兩種溶液滴加完成后，繼續(xù)快速攪拌10h，并嚴(yán)格控制溶液的pH值。將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，于下分解5h。取出后加入過(guò)量5%的Li0H?H20,充分研磨均勻，放人馬弗爐中分別以850€、900€、9501的溫度燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫，研磨，再在前一溫度的基礎(chǔ)上燒結(jié)10h，制得最終產(chǎn)物。結(jié)論：以Ni(N03)2?6H20,Co(N03)2?6H20,Mn(CH3C0o)2?4H20,Li0H?H20為原料，采用Na0H—Na2C03共沉淀的方法，以850€、900€、950€的溫度，在空氣中合成了具有完整的a-NaFe02結(jié)構(gòu)的三元層狀材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。測(cè)試結(jié)果表明，在相同的燒結(jié)制度下，9001合成的材料初次放電容量達(dá)到169.4nAh/g，初次庫(kù)侖效率達(dá)到83.2%,20次循環(huán)仍能保持其初始容量的96．3%，顯示出良好的循環(huán)性能。有望作為優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。12、 Shao-KangHu等將相等摩爾比的Ni、Co、Mn金屬硝酸鹽在室溫下進(jìn)行攪拌，然后加入適量的LiOH?H20,NH40H作為螯合劑加入。共沉淀物通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在5001進(jìn)行5h的煅燒，然后將LiOH?H20與經(jīng)過(guò)煅燒后的產(chǎn)物CoNiMn04，按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，球磨。LiNil/3Col/3Mnl/302材料的制備是通過(guò)在馬弗爐中,450°C，固相煅燒6h，900C，固相煅燒12h完成的。晶胞參數(shù)a=2.882A，c=14.38A。在3.0~4.5V充放電電壓范圍，以0.1C，0.5C，1C倍率充放電，首次放電容量分別為189.54mAh?g-1，168.37mAh?g-1，167.59mAh?g-1，50次循環(huán)以后的容量保持率分別為92.59%，78.70%，62.51%。13、對(duì)于合成髙密度前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2的方法，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，作為絡(luò)合劑的氨水是獲得高密度前驅(qū)體的一個(gè)關(guān)鍵因素，選擇過(guò)渡金屬的醋酸鹽，醋酸鎳(Ni(CH3C00)2?4H20),醋酸鈷(Co(CH3C00)2?4H20)和醋酸錳(Mn(CH3C00)2?4H20)作為過(guò)渡金屬離子原料，氫氧化鋰(Li0H?H20)為沉淀劑，氨水作為絡(luò)合劑。實(shí)驗(yàn)路線為先將三種金屬離子的醋酸鹽按照相同的摩爾濃度混合均勻，然后加入沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再加入氨水作為絡(luò)合劑，反應(yīng)的終點(diǎn)通過(guò)加入氨水控制pH值來(lái)決定。實(shí)驗(yàn)在普通的空氣氣氛下進(jìn)行，恒溫水浴箱溫度控制在55C附近。我們對(duì)能夠影響到最終共沉淀產(chǎn)物形貌和性能的參數(shù)IpH值，過(guò)渡金屬濃度，沉淀劑濃度，絡(luò)合劑濃度等因素進(jìn)行了詳細(xì)的研究。pH值為10.5時(shí)，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在20um左右；當(dāng)pH值為9.5時(shí)，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆?？赡苁欠磻?yīng)后期生成的富鎳顆粒；隨著pH值的逐漸增大，溶液的過(guò)飽和度增大，以成核為主導(dǎo)，晶粒長(zhǎng)大變得困難，當(dāng)pH值為11.5時(shí)，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時(shí)晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在pH值較髙時(shí)（pH值=11.5），液相共沉淀溶液為深褐色，溶液中晶粒的成核速度明顯大于晶粒的成長(zhǎng)速度，在堿性條件下，Mn（0H）2很容易和空氣或者是反應(yīng)溶液中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成MnO（OH）,在整個(gè)共沉淀過(guò)程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在1.5~4.5um，沒(méi)有達(dá)到共沉淀的目的。當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使晶核結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。對(duì)于金屬離子濃度的選擇，當(dāng)金屬離子濃度為2.0mol?L得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在25um附近所以認(rèn)為金屬離子濃度為2.0mol?L-1是一個(gè)合適的選擇。當(dāng)沉淀劑濃度較小，為2.0mol?L-1時(shí)，存在部分大顆粒（顆粒粒徑在40um左右）和小顆粒（顆粒粒徑在10um左右），粒度分布不夠均勻，并且振實(shí)密度偏低，經(jīng)測(cè)試為1.21g?cm-3，隨著沉淀劑濃度的增加，這種情況逐漸改善，沉淀劑濃度在3.0mol?L-1附近時(shí)，顆粒尺度相對(duì)接近，但是仍有細(xì)小顆粒的存在，當(dāng)沉淀劑濃度增加到4.0mol?L-1,得到的前軀體顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在15um附近，振實(shí)密度為1.56g?cm-3。最后，當(dāng)沉淀劑濃度在5.0mol?L-1,顆粒明顯變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差。所以通過(guò)上述分析，認(rèn)為沉淀劑濃度在4.0mol?L-1附近的時(shí)候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。由于Ni,Co,Mn三種金屬陽(yáng)離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強(qiáng)弱順序?yàn)镹i2+〉Co2+〉Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過(guò)髙時(shí)(4.5~6.0mol?LT)，容易出現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒，徑粒在2~4.5um，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當(dāng)絡(luò)合劑濃度為3mol?L-1時(shí)，三種陽(yáng)離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長(zhǎng)速度大于成核速度，使晶粒有序生長(zhǎng)，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過(guò)低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時(shí)候，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過(guò)以上分析，選擇相對(duì)較小的絡(luò)合劑濃度(3mol?L-1)來(lái)制備共沉淀前驅(qū)物。當(dāng)陳化時(shí)間較少時(shí)(4~6h),生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細(xì)碎顆粒和結(jié)塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時(shí)間條件下，雖然已經(jīng)完成了晶粒成核的過(guò)程，但是對(duì)于陳化時(shí)間較短，對(duì)于晶粒的生長(zhǎng)沒(méi)有達(dá)到預(yù)想的效果。隨著陳化時(shí)間的加長(zhǎng)，當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到8h的時(shí)候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實(shí)密度較髙，為1.54g?cm-3。當(dāng)陳化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無(wú)規(guī)則形態(tài)。所以本實(shí)驗(yàn)通過(guò)陳化試驗(yàn)結(jié)果分析，將最終的液相共沉淀產(chǎn)物陳化時(shí)間確定為8h。加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同，從而對(duì)晶體成核和生長(zhǎng)速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當(dāng)加料速度較快時(shí)，溶液過(guò)飽和度高，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長(zhǎng)困難，此時(shí)若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無(wú)定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時(shí)，晶粒的生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時(shí)間增長(zhǎng)，晶粒間團(tuán)聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無(wú)規(guī)則狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)的加料速度控制在0.8~1L/h。在攪拌器的不斷攪動(dòng)下，反應(yīng)物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應(yīng)，使得生成的晶核逐漸長(zhǎng)大，攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進(jìn)行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進(jìn)而完成結(jié)晶反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在液相共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速率控制在300r/m左右。采用三段式固相反應(yīng)的方法，三個(gè)溫度點(diǎn)分別為480°C,6201和840C（及以上），使Li0H?H20可以更好的熔融和分解，并且使Li20充分滲透到前驅(qū)體中去，反應(yīng)物之間充分接觸，制備出的正極材料結(jié)晶度較高，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。最終固相煅燒溫度為8401時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒形貌規(guī)整，電化學(xué)性能優(yōu)良，首次充放電容量分別為165.80mAh?g-l和154.50mAh?g-1,經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后的容量保持率為91.91%。在隨著固相反應(yīng)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)的過(guò)程中(8h~14h)，I003/I104的比值先增大，然后有所減小(固相溫度為14h)，(102)/(006)和(108)/(110)兩對(duì)峰分裂逐漸明顯，衍射峰也逐漸變得尖銳，當(dāng)固相反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)，所制備的LiNil/3Co1/3Mnl/302正極材料由于髙溫固相反應(yīng)時(shí)間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽(yáng)離子的無(wú)序度較高，出現(xiàn)陽(yáng)離子混排的情況比較明顯，同時(shí)晶體結(jié)晶度也較差。隨著固相反應(yīng)時(shí)間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽(yáng)離子擴(kuò)散的更為均勻。當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到12h時(shí)，1003/1104值顯著增大，(102)/(006)和(108)/(110)兩對(duì)峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時(shí)所得正極材料晶體中陽(yáng)離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。隨著固相反應(yīng)時(shí)間的增加，顆粒的團(tuán)聚顯現(xiàn)明顯減弱，在煅燒時(shí)間為12h時(shí)，顆粒尺寸一致，形貌規(guī)整，清晰。在固相反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較少的8h和10h中，顆粒尺寸變化明顯，并且伴隨著團(tuán)聚現(xiàn)象，在固相反應(yīng)時(shí)間為14h時(shí)，顆粒尺寸有所增大。固相合成時(shí)間較短時(shí)，合成的樣品顆粒球形度較差，不利于形成類球型形貌。研究了在固定煅燒溫度(840。0，不同煅燒時(shí)間制備LiNil/3Col/3Mnl/302正極材料。在8401，分別恒溫保持8h,10h，12h和14h,制備4種不同樣品。分別對(duì)4種樣品進(jìn)行形貌，晶體結(jié)構(gòu)以及充放電性能測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料時(shí)，髙溫煅燒時(shí)間為12h是最合適的，此條件下制得的樣品形貌規(guī)則，首次放電容量為154.50mAh?g-1,容量保持率髙，經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后保持率為91.91%。為了彌補(bǔ)Li元素在鍛燒時(shí)的損失和優(yōu)化材料的電化學(xué)性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/302性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，首次放電容量增大，當(dāng)Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為1.12/1時(shí)，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為1.988,說(shuō)明陽(yáng)離子混排程度低，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后放電容量為142.00mAh?g-1。在2.8~4.6V電壓范圍內(nèi)，掃描速度為0.1mV?S-1的循環(huán)伏安曲線。LiNi1/3Co1/3Mn1/302電極材料都出現(xiàn)了兩對(duì)明顯的反應(yīng)峰，分別對(duì)應(yīng)電極材料在充電和放電過(guò)程中的氧化還原過(guò)程，氧化峰和還原峰基本對(duì)稱，并且沒(méi)有其它的峰出現(xiàn)，說(shuō)明該材料的可逆性較好。Mn在這里為非電化學(xué)活性物質(zhì)，不參與電化學(xué)反應(yīng)，在鋰脫嵌的過(guò)程起著支撐和穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用。在CV曲線中，3.9/3.7V左右出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)著充放電過(guò)程中的Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個(gè)半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個(gè)半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45°的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。伴隨著鋰離子電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜阻抗變化不大，但是電化學(xué)阻抗明顯增大，這是鋰離子電池電極在循環(huán)過(guò)程中容量衰減的主要原因。14、前驅(qū)體的制備：將NiS04、CoS04、MnS04以摩爾比Ni：Co：Mn=l：l：l配成一定濃度的混合溶液，與相同摩爾濃度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到溫度恒定、攪拌劇烈的共沉淀反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時(shí)間得到Nil/3Col/3Mnl/3C03沉淀。本研究所采用的是連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料的方式，通過(guò)控制產(chǎn)物的反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物的粒度。用抽濾機(jī)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行液固分離，得到的產(chǎn)物再用去離子水洗滌三次以洗凈產(chǎn)物中的S042-，并用BaCl2檢驗(yàn)。洗凈后的Ni1/3Col/3Mnl/3C03在80°C下干燥。通過(guò)控制反應(yīng)條件可得到流動(dòng)性好、粒徑分布集中、振實(shí)密度高的前驅(qū)體供后續(xù)的合成工藝使用。球形正極材料LiNil/3Co1/3Mn1/302的制備：合成工藝一：將球形Nil/3Col/3Mn1/3C03氧化分解，所得氧化物按Li與氧化物中總金屬為一定的摩爾比配入鋰源，在一定溫度下鍛燒，隨爐冷卻得到球形LiNil/3Col/3Mnl/302。在該工藝過(guò)程中分別研究不同的氧化溫度對(duì)氧化物形貌的影響，合成溫度對(duì)LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)、物理性能、電化學(xué)性能的影響，以確定最佳的氧化溫度和合成的溫度;合成工藝二:直接將球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按與合成工藝（一）相同的配比配入碳酸鋰，先在低溫下恒溫一段時(shí)間，然后在工藝一得出的最佳的合成溫度下髙溫處理，隨爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。比較通過(guò)兩種不同的合成工藝得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和電化學(xué)性能，得出最佳的合成工藝。將NiS04?7H20、CoS04?7H20、MnS04?2H20按摩爾比為l：l：l配成總濃度為1.0mol.L-1，的溶液，與1.0mol.L-1的Na2C03按反應(yīng)計(jì)量比并流加入到攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入一定量的氨水，維持反應(yīng)體系中NH3為2.4g?L-1,反應(yīng)釜中以2.4g?L-1的稀氨水作底液。反應(yīng)釜攪拌電機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r?min-1，在551下反應(yīng)一定時(shí)間得到球形Nil/3Col/3Mnl/3C03。Nil/3Co1/3Mn1/3C03的預(yù)處理：根據(jù)預(yù)處理溫度對(duì)氧化物的金屬總量及對(duì)氧化物的密度的影響，恒溫時(shí)間為5小時(shí)，預(yù)處理溫度應(yīng)在5001以上才能保證前驅(qū)體的分解完全，不影響配料的均勻性，但預(yù)處理溫度過(guò)髙影響到球形LiNi1/3C1/3Mn1/302的化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)合成溫度太高會(huì)導(dǎo)致不同球形顆粒之間的粘結(jié)，從而破壞材料的球形度，所以氧化過(guò)程在低溫下進(jìn)行較為合適。處理得到的球形顆粒呈多孔狀，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302時(shí)利于熔融碳酸鏗在顆粒內(nèi)的部的遷移，使反應(yīng)更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302時(shí)，必須經(jīng)過(guò)高溫處理，而在后續(xù)合成工藝中同樣可以增加材料的振實(shí)密度，所以氧化過(guò)程中最合適的處理溫度為5001。評(píng)定三元材料好壞的方法因素（各種檢測(cè)方法總結(jié)）1、性能測(cè)試循環(huán)性能測(cè)試：測(cè)試循環(huán)一定次數(shù)后容量保持率的大??；容量大?。蝗萘克p程度；倍率性能測(cè)試：以一定倍率放電，看平均電壓及容量保持率。平均電壓越高越好。高低溫性能測(cè)試：在低溫、常溫、高溫下電壓降的多少，容量保持率多少。電壓降越小越好，荷電保持能力測(cè)試：滿電態(tài)，常溫?cái)R置（天），之后進(jìn)行放電容量測(cè)試，放到一定電壓后看容量保持率?？焖俪浞烹娔芰y(cè)試：以不同倍率充電，看不同倍率充電容量與最小倍率充電容量的比值；看恒流容量與充電容量的比值，都是越大越好。安全性能測(cè)試：過(guò)沖：滿電態(tài)電池以一定電流過(guò)沖到一定電壓，繼續(xù)恒壓充電電池不燃不爆?？措姵爻跏紲囟群妥罡邷囟?，計(jì)算溫升多少。短路測(cè)試：電池負(fù)極端放氣閥打開(kāi)，看有煙冒出還是起火，正極端放氣閥的變化，最高溫度是多少，有無(wú)造成起火爆炸。針刺：首次充放電曲線：首次充電比容量；首次放電比容量；首次充放電效率；循環(huán)-伏安測(cè)試：一般采用三電極體系，金屬鋰片作為參比電極，通過(guò)循環(huán)伏安曲線，可以得到在設(shè)定的電壓范圍內(nèi)，電極極化電流隨電極電位的變化而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；通過(guò)不同的氧化還原峰的位置和強(qiáng)度，可以分析該電極所進(jìn)行的反應(yīng)類型和電化學(xué)機(jī)理；根據(jù)在固定電位的重復(fù)掃描可以判斷測(cè)試材料的可逆性；4.5V附近沒(méi)有出現(xiàn)由于不可逆容量造成的陽(yáng)極峰。除了充放電過(guò)程中對(duì)稱的氧化還原峰有無(wú)其他峰出現(xiàn)。氧化還原峰對(duì)稱說(shuō)明充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。交流阻抗EIS測(cè)試：交流阻抗(EIS)測(cè)試是通過(guò)對(duì)特定狀態(tài)下，對(duì)被測(cè)體系施加一個(gè)小振幅的正弦波電位(或者電流)擾動(dòng)信號(hào)，通過(guò)研究相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系以及充放電循環(huán)過(guò)程中的阻抗特性變化，進(jìn)行的一種電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)測(cè)試方法。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個(gè)半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個(gè)半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45°的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。2、 _RD分析：由峰的強(qiáng)度與峰的位置確定為六方晶系，R3m空間群，層狀a—NaFeO2結(jié)構(gòu)；衍射峰尖銳說(shuō)明結(jié)晶程度髙；看有無(wú)雜質(zhì)峰；(006)/(102)及(108)/(110)峰明顯分開(kāi)說(shuō)明層狀結(jié)構(gòu)明顯；1(003)/1(104)比值越大，大于1.2,陽(yáng)離子有序程度越髙；R值(1(006)+1(102)/1())越小，晶體結(jié)構(gòu)越有序；3、 SEM分析：產(chǎn)物形貌是否粘結(jié)，是否為球形，是否團(tuán)聚，顆粒大小是否均勻，是否均勻分散，顆粒大小適中，表面是否粗糙，排列是否緊密，4、成分分析：采用ICP-AES元素分析方法測(cè)定合成樣品中各金屬元素的含量是否與理論值一致。5、熱重差熱分析：即TG-DTA分析。在升溫過(guò)程中測(cè)試樣品晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、材料自身熔融、吸附等物理變化；脫去結(jié)晶水、材料受熱分解、在空氣氣氛中氧化還原等化學(xué)變化；以此確定合理的髙溫固相反應(yīng)的溫度和升溫控制程序；差示掃描量熱分析(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間一種技術(shù)。DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，其中一個(gè)控制溫度，使試樣在同樣的溫度下升溫或降溫，另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物的溫度始終保持相同，這樣就可以從補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧蟪鰡挝粫r(shí)間內(nèi)的燴變，即熱流率dH/dt,單位為mJ.s-l,DSC記錄的是熱流率隨溫度或時(shí)間的曲線，稱為DSC曲線。6、 粒徑分析：將樣品在0.2bar的壓力中分散后，采用德國(guó)新帕泰克公司的激光粒度測(cè)定儀對(duì)材料的粒度進(jìn)行表征。其原理是依據(jù)不同大小的顆粒對(duì)入射激光產(chǎn)生不同的強(qiáng)度的散射光，再將不同強(qiáng)度的散射光經(jīng)一定的光學(xué)模型的數(shù)學(xué)程序進(jìn)行處理，以測(cè)定材料的顆粒大小與分布。測(cè)試結(jié)果一般用中徑粒徑D50表示平均粒徑。H表示峰髙，反應(yīng)顆粒分布集中情況，常用H和(D90一D10)表示產(chǎn)物的集中度。7、 振實(shí)密度的測(cè)定：用振實(shí)密度測(cè)試儀測(cè)試材料的振實(shí)密度。將物料過(guò)150目篩后取100g粉末置于20__ml量筒中，量筒放到振實(shí)密度測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試。振幅為2cm，頻率為150次.min-1，震動(dòng)3000次后，測(cè)量物料體積，重量與體積之比即為振實(shí)密度。影響三元材料品質(zhì)的原因1、電池?fù)碛辛己醚h(huán)性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/302中Mn的價(jià)態(tài)為+4價(jià)，Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，在充放電過(guò)程中，Mn-0鍵長(zhǎng)變化很小，保持不變的M06八面體可以在電化學(xué)過(guò)程中起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，從而保證了在循環(huán)過(guò)程中不致由于結(jié)構(gòu)大幅劣化導(dǎo)致電池性能的不斷衰降。2、 采用薄電極，縮短Li+由電極內(nèi)部擴(kuò)散至電極表面以及電子由電極內(nèi)部擴(kuò)散至集流體的距離，大幅減小了Li+在電極中的傳導(dǎo)電阻，使得電池內(nèi)阻大幅降低，降低了電池倍率放電時(shí)的電壓降，同時(shí)保證了倍率放電時(shí)可以放出更多的容量，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料優(yōu)異的倍率放電性能得以進(jìn)一步體現(xiàn)。3、 在低溫（一30°C）放電時(shí)，電壓均下降較多，這主要是由于在低溫情況下Li+運(yùn)動(dòng)及傳導(dǎo)能力嚴(yán)重減弱，造成電池內(nèi)阻大幅上升，從而導(dǎo)致電池放電壓降較大，而髙溫狀態(tài)下，Li+熱運(yùn)動(dòng)能力及離子擴(kuò)散都得以增強(qiáng)，使得可以參與反應(yīng)的Li+數(shù)量有所增加，同時(shí)也在一定程度上降低了電池內(nèi)阻，使電池放電壓降減小，從而使電池表現(xiàn)出髙于常溫狀態(tài)的放電能力。4、 電池荷電保持能力通常由多方面因素影響，其中電極表面的缺陷、電極邊緣毛刺、隔膜厚度、電解液組成以及電池制備環(huán)境及過(guò)程控制等因素均可能造成電池荷電保持能力的下降；而對(duì)于電極材料自身而言，通常鋰離子電池正極材料多選用過(guò)渡金屬氧化物，在滿電態(tài)狀態(tài)下，金屬元素位于較髙價(jià)態(tài)，具有較強(qiáng)的氧化能力，極有可能與電解液、電極表面膜發(fā)生反應(yīng)，這也是電池自放電較大的重要原因之一。5、 快速充放電時(shí)，隨著充電倍率增加，電極極化增大，因此恒流段容量逐漸減小，而充電容量自2C起至5C,呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢(shì)，則主要是由于電池大倍率充電，使得電池溫度增加，從而促進(jìn)了充電時(shí)電極反應(yīng)的進(jìn)行。6、大粒徑的材料在高溫和高氧化態(tài)下具有更好的穩(wěn)定性能。7、由于電池的比能量高，且電解液大多為有機(jī)易燃物等，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生速度大于散熱速度時(shí)，就有可能出現(xiàn)安全性問(wèn)題。8、鋰離子電池在濫用的條件下有可能產(chǎn)生使鋁集流體熔化的髙溫(〉700€)，從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。9、 鋰離子電池由于采用有機(jī)電解質(zhì)體系，有機(jī)溶劑是碳?xì)浠衔?，?.6V左右易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃，若出現(xiàn)泄漏等情況，會(huì)引起電池著火，甚至燃燒、爆炸；10、 鋰離子電池過(guò)充電反應(yīng)會(huì)使正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使材料具有很強(qiáng)的氧化作用，使電解液中溶劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化，并且這種作用是不可逆的，反應(yīng)引發(fā)的熱量如果積累會(huì)存在引發(fā)熱失控的危險(xiǎn)。11、 美國(guó)Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的JunLiu研究了富鋰的三元系材料作為功率型動(dòng)力電池的性能，認(rèn)為這種電池容量的衰減是由于碳負(fù)極表面SEI膜的不穩(wěn)定引起，因此他們分別使用碳酸乙烯(VEC，vinylethylenecarbonate)，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和二氟草酸硼酸鋰(LiODFB，Lithiumo_alyldifluoroborate)作為添加劑，改善了電池SEI膜的穩(wěn)定性，有效延長(zhǎng)了電池壽命。12、Mn(OH)2在堿性條件下很容易被氧化為+3價(jià),甚至被氧化為Mn304。13、 由于M(OH)2,MC03(M=Ni、Co、Mn)的溶度積常數(shù)(Ksp)較小,且沉淀反應(yīng)速度快,按通常方法只能得到很細(xì)的顆粒,其沉淀易呈現(xiàn)膠體狀,不利于雜質(zhì)離子的洗去,從而對(duì)以后燒成材料的性能有所影響。為了降低晶核的形成速率,在沉淀時(shí)常常要加入一定濃度的氨水，使金屬離子與NH3形成配合物】Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n](OH)2或[Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n]CO3，有利于減小瞬時(shí)沉淀物濃度Q，促進(jìn)晶粒的增長(zhǎng)。但NH+4濃度過(guò)大時(shí)，比如用NH4HCO3又存在沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。以致于配位能力較強(qiáng)的Ni2+、Co2+沉淀不完全,難以得到所設(shè)計(jì)的計(jì)量比的前驅(qū)體，從而影響其電化學(xué)性能。所以同時(shí)也要調(diào)節(jié)一定的pH值來(lái)控制沉淀溶解度。14、 合成溫度為9001的材料具有最好的循環(huán)性能，溫度越髙，越有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成，并且會(huì)減少Ni2+與Li+的混排，減少Ni2+在3a位的存在，這樣就使得在脫鋰過(guò)程中由于Ni被氧化為Ni3+或Ni4+而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷減弱，材料的容量損失下降，循環(huán)性能得以提髙。溫度過(guò)髙也會(huì)導(dǎo)致鋰的揮發(fā)和氧的缺失，形成新的物相，造成層狀結(jié)構(gòu)的不完善。15、 PH值：由于在空氣氣氛下，錳離子對(duì)pH值的變化比較敏感，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三價(jià)或四價(jià)的化合物，導(dǎo)致制備出的產(chǎn)物純度降低。pH值為10.5時(shí)，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在20um左右；隨著pH值的逐漸增大，溶液的過(guò)飽和度增大，以成核為主導(dǎo)，晶粒長(zhǎng)大變得困難，當(dāng)pH值為11.5時(shí)，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時(shí)晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在堿性條件下，Mn(0H)2很容易和空氣或者是反應(yīng)溶液中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成MnO(OH),在整個(gè)共沉淀過(guò)程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在1.5~4.5um，沒(méi)有達(dá)到共沉淀的目的。當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使晶核結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。當(dāng)pH值為9.5時(shí)，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆?？赡苁欠磻?yīng)后期生成的富鎳顆粒；16、 金屬離子濃度：對(duì)于金屬離子濃度的選擇，當(dāng)金屬離子濃度為2.0mol?L-1得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在25um附近所以認(rèn)為金屬離子濃度為2.0mol?L-1是一個(gè)合適的選擇。17、 沉淀劑濃度：在4.0mol?L-1附近的時(shí)候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。18、 絡(luò)合劑濃度：由于Ni,Co,Mn三種金屬陽(yáng)離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強(qiáng)弱順序?yàn)镹i2+〉Co2+〉Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過(guò)髙時(shí)(4.5~6.0mol?L-l)，容易出現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒，徑粒在2~4.5um，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當(dāng)絡(luò)合劑濃度為3mol?L-1時(shí)，三種陽(yáng)離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長(zhǎng)速度大于成核速度，使晶粒有序生長(zhǎng)，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過(guò)低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時(shí)候，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過(guò)以上分析，選擇相對(duì)較小的絡(luò)合劑濃度(3mol?L-1)來(lái)制備共沉淀前驅(qū)物。19、 陳化時(shí)間：當(dāng)陳化時(shí)間較少時(shí)(4~6h),生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細(xì)碎顆粒和結(jié)塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時(shí)間條件下，雖然已經(jīng)完成了晶粒成核的過(guò)程，但是對(duì)于陳化時(shí)間較短，對(duì)于晶粒的生長(zhǎng)沒(méi)有達(dá)到預(yù)想的效果。隨著陳化時(shí)間的加長(zhǎng)，當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到8h的時(shí)候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實(shí)密度較髙，為1.54g?cm-3。當(dāng)陳化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無(wú)規(guī)則形態(tài)。所以本實(shí)驗(yàn)通過(guò)陳化試驗(yàn)結(jié)果分析，將最終的液相共沉淀產(chǎn)物陳化時(shí)間確定為8h。20、 加料速度：加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同，從而對(duì)晶體成核和生長(zhǎng)速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當(dāng)加料速度較快時(shí)，溶液過(guò)飽和度髙，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長(zhǎng)困難，此時(shí)若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無(wú)定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時(shí)，晶粒的生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時(shí)間增長(zhǎng)，晶粒間團(tuán)聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無(wú)規(guī)則狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)的加料速度控制在0.8~1L/h。21、攪拌速率：在攪拌器的不斷攪動(dòng)下，反應(yīng)物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應(yīng)，使得生成的晶核逐漸長(zhǎng)大，攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進(jìn)行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進(jìn)而完成結(jié)晶反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在液相共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速率控制在300r/m左右。22、 髙溫煅燒步驟：由TG-DTA曲線確定，T1：混合物水分蒸發(fā)、結(jié)晶水消失、前驅(qū)體分解、鋰鹽熔融分解總過(guò)程的最高溫度；T2：鋰鹽充分滲透到前驅(qū)體中，反應(yīng)物之間充分接觸，期間由于鋰鹽揮發(fā)重量會(huì)稍有下降，到重量不變的溫度點(diǎn)；T3：產(chǎn)物晶格重組需要較大的活化能，以及提髙結(jié)晶度，所以最終的煅燒溫度應(yīng)該髙于T2。23、 固相反應(yīng)溫度T3：合成溫度太低離子的擴(kuò)散受阻，晶格的重組難以完成。但是當(dāng)合成溫度太髙、合成時(shí)間太長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致晶體的分解和晶格結(jié)構(gòu)的畸變，同時(shí)加劇鋰的揮發(fā)，很容易生成缺鋰化合物，并且容易發(fā)生金屬離子混排現(xiàn)象。從—RD、SEM及電化學(xué)性能確定最終固相煅燒溫度為8401。24、 固相反應(yīng)時(shí)間：當(dāng)固相反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)，所制備的LiNil/3Col/3Mnl/302正極材料由于髙溫固相反應(yīng)時(shí)間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽(yáng)離子的無(wú)序度較高，出現(xiàn)陽(yáng)離子混排的情況比較明顯，同時(shí)晶體結(jié)晶度也較差。隨著固相反應(yīng)時(shí)間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽(yáng)離子擴(kuò)散的更為均勻。當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到12h時(shí)，1003/1104值顯著增大，(102)/(006)和(108)/(110)兩對(duì)峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時(shí)所得正極材料晶體中陽(yáng)離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。25、 固相反應(yīng)前不同Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比變化對(duì)LiNil/3Co1/3Mnl/302的影響：在通過(guò)髙溫固相反應(yīng)制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料時(shí)，由于最終的熱處理溫度較髙，并且合成時(shí)間較長(zhǎng)，此時(shí)金屬鋰的揮發(fā)嚴(yán)重，容易造成制備出的材料鋰缺陷，使材料性能惡化，所以采用在髙溫固相反應(yīng)時(shí)，適量的提髙Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比來(lái)彌補(bǔ)鋰的揮發(fā)。材料的振實(shí)密度隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加而增大。隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，首次放電容量增大，當(dāng)Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為1.12/1時(shí)，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為1.988,說(shuō)明陽(yáng)離子混排程度低，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后放電容量為142.00mAh?g-1。26、 適度提髙Ni,Mn含量，有助于晶體形成良好的層狀有序結(jié)構(gòu)。但Co含量的增加，使得層狀材料的整體穩(wěn)定性得到提髙，但是放電容量相對(duì)較低。27、 沉淀劑的選擇：Ni、Co、Mn三種元素的核外電子排布式及晶體結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)都很相似，其草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物的結(jié)構(gòu)相同，溶度積接近。因此可用液相共沉淀法制備晶型發(fā)育完全，粒徑分布均勻、振實(shí)密度髙、流動(dòng)性良好同時(shí)Ni、Co、Mn能在原子級(jí)水平混合的鋰離子電池正極材料LiNil/3Col/3Mn1/302的前驅(qū)體。從Ni、Co、Mn的草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物25°C的溶度積可知合成Nil/3Co1/3Mn1/3C204、Ni1/3Co1/3Mnl/3C03和Ni1/3Col/3Mnl/3(0H)2都是可行的，但是在合成Ni1/3Col/3Mnl/3(0H)2時(shí)反應(yīng)條件較苛刻，因?yàn)殂@錳的氫氧化物在堿性條件下在空氣中就氧化成氧化鉆和二氧化錳，氧化鉆和二氧化錳由于溶度積非常小，易于形成金紅石型結(jié)構(gòu)的顆粒，阻礙了Ni1/3Col/3Mnl/3(0H)2顆粒的生長(zhǎng)。因此Nil/3Co1/3Mn1/3(0H)2在制備過(guò)程中必須防止其氧化，才能制備出粒度大小合適的髙振實(shí)密度髙球形度產(chǎn)物，在制備過(guò)程中添加強(qiáng)還原劑之外，還必須用惰性氣體保護(hù)，所以制備球形Nil/3Co1/3Mn1/3(0H)2對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較髙。用草酸銨做為沉淀劑的探索性實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)10分鐘就可以得到10微米以上的顆粒，沉淀時(shí)間較短，不易控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，同時(shí)草酸銨的溶解度小，在工業(yè)化生產(chǎn)中，不利于提高產(chǎn)能。此外草酸銨的成本相對(duì)較高，母液中的草酸根離子對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。而制備Nil/3Col/3Mnl/3C03前驅(qū)體，所用的沉淀劑為工業(yè)級(jí)的碳酸鈉，來(lái)源較廣且價(jià)格便宜，Nil/3Col/3Mnl/3CO3在堿性條件下不氧化，容易生長(zhǎng)成球形產(chǎn)物，產(chǎn)物的粒徑容易控制，通過(guò)優(yōu)化條件合成的球形Ni1/3Col/3Mnl/3CO3的振實(shí)密度能達(dá)到2.0gcm-3,和鎳鉆錳的氫氧化物前驅(qū)體相近，所以從制備條件的可操作性、制備的設(shè)備、原料的成本以及產(chǎn)業(yè)化等方面考慮，用碳酸鈉合成球形Nil/3Co1/3Mnl/3CO3相對(duì)最合適。28、 共沉淀法制備鎳鉆錳復(fù)合碳酸鹽的熱力學(xué)分析：化學(xué)共沉淀過(guò)程是一個(gè)成核與晶體生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，粒度大小就是受到兩過(guò)程的相互消長(zhǎng)的影響。Ni、Co、Mn的溶度積很小易于成核，沉淀過(guò)程易生成細(xì)小顆粒，造成固液分離和洗滌困難，很難得到物理性能和后續(xù)加工性能很好的產(chǎn)品，因此在沉淀過(guò)程中，加入氨水作輔助絡(luò)合劑，控制體系中Ni2+、Co2+和Mn2+的濃度，以控制結(jié)晶過(guò)程中成核速度和晶體生長(zhǎng)速度，前驅(qū)體制備的化學(xué)反應(yīng)式l/3Ni2++l/3Co2++l/3Mn2++Co32-=Nil/3Co1/3Mn1/3Co3|o29、 以Na2C03作沉淀劑，得到成分均勻的碳酸鹽共沉淀物的最佳pH值為8.0左右。在此pH值的條件下，各種離子在溶液中的損失量最小。30、影響化學(xué)共沉淀過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素：溶液中結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程式：I一成核速率;R-經(jīng)t時(shí)刻轉(zhuǎn)化為固相的溶質(zhì);v—晶體生長(zhǎng)速率;t一時(shí)間；p—結(jié)晶物質(zhì)的密度；成核速率增大時(shí)，不利于晶體生長(zhǎng)。共沉淀過(guò)程中晶體的成核速度經(jīng)驗(yàn)公式： I一成核速率;k一比例常數(shù)；。工s-l—液固表面張力；p一結(jié)晶物質(zhì)的密度;M一結(jié)晶物質(zhì)的摩爾質(zhì)量;T—絕對(duì)溫度；S/s。一過(guò)飽和度；表明增大過(guò)飽和度S/So利于提髙成核速度I,由于成核速度的增加，晶體生長(zhǎng)速度小于成核速度，產(chǎn)物的平均粒徑就會(huì)變小。溫度升髙，原子遷移加劇利于成核，但對(duì)于那些溶解度隨溫度的升髙而增大的物質(zhì)，溫度升髙不利于成核，即利于晶體生長(zhǎng)。液相沉淀反應(yīng)為擴(kuò)散控制，在共沉淀過(guò)程中要得到顆粒分布均勻，形貌好的晶體除控制好沉淀過(guò)程中成核和生長(zhǎng)速度外還應(yīng)加強(qiáng)體系的傳質(zhì)傳熱，另外還有反應(yīng)時(shí)間。微小顆粒的溶解度比大顆粒大，即正常飽和溶液條件下不能結(jié)晶，只有在溶液過(guò)飽和時(shí)才能形成晶核。31、加料方式：常用的加料方式有三種：（1）將液中Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液加入到沉淀劑溶液中；（2）將沉淀劑加入到Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液中；（3）沉淀劑溶液與Ni2+、Co2+和Mn2+混合溶液并流加入;前兩種加料方式比并流加料容易操作。加料方式可以控制沉淀過(guò)飽和度，單向加料往往是一種物質(zhì)大量過(guò)量，反應(yīng)初期主要是成核，到中后期，隨著濃度的降低，過(guò)飽和度下降，晶體趨向于生長(zhǎng)，晶體的成核和生長(zhǎng)是分開(kāi)的兩個(gè)階段，所以產(chǎn)物的粒度和結(jié)晶形貌不易控制。并流加料卻能夠保證反應(yīng)體系的穩(wěn)定，成核和晶體生長(zhǎng)為一個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程，容易得到粒徑和形貌穩(wěn)定的產(chǎn)物。32、時(shí)間：晶體的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的3次方成正比，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，晶體的轉(zhuǎn)化率越高，粒徑小的晶體的溶解度大于粒徑大的晶體，因而時(shí)間越長(zhǎng)晶體粒度越大。反應(yīng)初期，成核較少且顆粒小，可供晶體生長(zhǎng)的界面較小，晶體生長(zhǎng)緩慢;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，一方面原有晶核已獲不同程度長(zhǎng)大，另一方面許多新的晶核生成，界面面積增大則晶體長(zhǎng)得越快。反應(yīng)結(jié)束后有一段時(shí)間的陳化不僅可以讓溶液中殘余離子得以充分反應(yīng)，而且可讓剛生成的小晶核溶解，在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，可讓產(chǎn)物粒徑分布更集中。反應(yīng)時(shí)間在10小時(shí)以內(nèi)產(chǎn)物的粒徑D50變化很大，而在10小時(shí)以上時(shí)粒徑變化較小。原因是在材料的顆粒長(zhǎng)大過(guò)程中材料的比表面積是不斷減小，其表面吸附力隨著顆粒的長(zhǎng)大而減小，新生的晶核首先會(huì)吸附在具有更大的表面吸附力的小粒徑顆粒的表面進(jìn)行生長(zhǎng)，所以顆粒的生長(zhǎng)趨勢(shì)隨其粒徑增加反而變小。33、溫度：成核速率與溫度的e_p(T-3)成正比，隨著溫度的升高，成核速率越小，因?yàn)檩^高的溫度，不僅加強(qiáng)了溶液內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱，而且能夠加快晶體表面的離子遷移，加快晶體的生長(zhǎng)速度。同時(shí)Nil3Col/3Mnl/3C03和的溶解度隨溫度的升髙而增大，所以升髙溫度利于晶體生長(zhǎng).55土2€ 34、Ni2+、Co2+和M2+混合鹽溶液的濃度：其它條件相同的情況下，隨著反應(yīng)物的濃度的增加，產(chǎn)物的平均粒徑減小，原因是濃度增加，單位體積中沉淀離子的增多，造成晶體的過(guò)飽和度增加，增大過(guò)飽和度S/SO利于提髙成核速度。因?yàn)榫w的生長(zhǎng)和成核是一個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，增加了過(guò)飽和度從而增加了成核速度及減緩了晶體的生長(zhǎng)，因此可通過(guò)控制反應(yīng)物的濃度對(duì)體系中的過(guò)飽和度進(jìn)行調(diào)節(jié)以控制晶體的生長(zhǎng)。2.0mol.L-1 35、PH值：pH值太髙，相應(yīng)的沉淀離子濃度增加，晶體趨向成核，產(chǎn)物的粒徑較小，因此可通過(guò)控制反應(yīng)體系的pH值得到粒徑大小合適的產(chǎn)物。36、攪拌強(qiáng)度：流體的傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的速度影響非常大，強(qiáng)烈攪拌能減少加料過(guò)程中對(duì)體系產(chǎn)生的局部過(guò)飽和而引起的大量成核，同時(shí)攪拌加強(qiáng)了反應(yīng)離子在體系中的傳質(zhì)，使其得以充分?jǐn)U散，攪拌強(qiáng)度越大，單位時(shí)間內(nèi)有更多的反應(yīng)物達(dá)到晶體的表面結(jié)晶。同時(shí)許多小顆粒在劇烈攪拌下由于溶解度比大顆粒溶解度大而溶解而在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，因而制備出來(lái)的產(chǎn)物粒徑分布好，晶體發(fā)育完全。當(dāng)體系中攪拌強(qiáng)度增加一定程度，作用于顆粒上的機(jī)械能大于產(chǎn)物的晶粒在大顆粒表面生長(zhǎng)的能量時(shí)，晶粒則趨向于表面能更大的小顆粒的表面生長(zhǎng)，即攪拌即阻礙了產(chǎn)物的大顆粒生長(zhǎng)，所以轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為900rmin-1，產(chǎn)物的中徑粒徑反而比800rmin-1下得到的產(chǎn)物的粒徑小.500r.min-1合適。37、絡(luò)合劑濃度：由于氨與鎳鉆錳金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，而該絡(luò)合離子在沉淀劑C032-在一定濃度下能釋放出金屬離子，生成沉淀，所以加入絡(luò)合劑NH3.H20可以控制產(chǎn)物的形貌和粒徑.絡(luò)合劑的最佳濃度為2.4g?L-1.38、 優(yōu)化前驅(qū)體的合成條件：合成前驅(qū)體的最佳合成條件：2.0mol.L-1的鎳鉆的金屬鹽溶液與2.0mol.L-1的碳酸鈉溶液并流加入到攪拌速度為500r?min-1的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入氨水，