第二章流體的P、V、T關(guān)系流體液體流體氣體蒸汽可凝性氣體熱力學(xué)性質(zhì)：P、V、T、U、H、S、G、A、Cp、Cv等。研究熱力學(xué)性質(zhì)的目的：

在于揭示P、V、T、x之間，以及它們同其他熱力學(xué)性質(zhì)之間相互關(guān)系的規(guī)律。2.1、純物質(zhì)的PVT行為2.2、流體的狀態(tài)方程式2.3、對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用2.4、液體的P-V-T關(guān)系2.5、真實(shí)氣體混合物§

2-1、純物質(zhì)的P、V、T行為

P、V、T行為

用圖表示：P-T,P-V,P-V-T圖一、圖示法

P—T圖P—V圖用狀態(tài)方程表示P-V-T圖溫度蒸發(fā)冷凝液汽壓力213溶化凝固固液升華凝華氣圖2—2

純物質(zhì)的P-T圖(1)固壓力溫度213固相區(qū)液相區(qū)氣相區(qū)三相點(diǎn)

壓縮流體區(qū)圖

2—2

純物質(zhì)的P-T圖(2)臨界點(diǎn)圖2—3

純物質(zhì)的P—V圖（1）飽和液體線飽和蒸汽線臨界點(diǎn)液體液體和蒸汽氣體圖2—3

純物質(zhì)的P—V圖（2）圖2—3

純物質(zhì)的P—V圖（3）§2—2、流體的狀態(tài)方程式

純流體的狀態(tài)方程（EquationofState，簡寫為EOS)是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式:

表達(dá)物質(zhì)的壓力、體積、溫度及成分之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式，叫做狀態(tài)方程。狀態(tài)方程的應(yīng)用

1.用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。

2.用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。3.用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。（1）在極低壓力，較高溫度下，真實(shí)氣體可以當(dāng)成理想氣體處理，使問題簡化。（2）為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。

用來檢驗(yàn)其它真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確性。實(shí)用價(jià)值：理論價(jià)值：一、理想氣體方程P為氣體壓力；V為摩爾體積；T為絕對溫度；R為通用氣體常數(shù)。理想氣體的兩種假設(shè)：（1）氣體分子呈球形，它們的體積和氣體總體積相比可以忽略，氣體分子之間的碰撞和容器壁之間的碰撞是完全彈性的。（2）氣體分子之間不存在相互作用力。二.立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。

范德瓦耳斯（vanderWaals）方程是第一個(gè)適用于真實(shí)氣體的立方型方程。

1、范德瓦耳斯(Vanderwaals)

方程或

1）

當(dāng)時(shí)，

，

，方程是正確的。

2）

在臨界點(diǎn)，由檢驗(yàn)：可以求出:a、b：正值常數(shù)，與流體的特性有關(guān).式中得，

將代入兩式相比得:2、RK方程

或a、b：正值常數(shù)，與流體的特性有關(guān)，物理意義與范德瓦耳斯方程相同檢驗(yàn)：（2）

，用與范德瓦耳斯方程相同的方法求出a、b常數(shù)值。時(shí)，（1）當(dāng)有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可采用最小二乘法求a、b值，步驟：所得的為a、b的函數(shù)。1）、將實(shí)驗(yàn)的、值代入方程（2—10）求出相應(yīng)的，2）、利用最小二乘法求a、b令，

當(dāng)缺乏P、V、T數(shù)據(jù)時(shí)，用臨界常數(shù)求。求極小值。（1）、用于非極性和弱極性化合物計(jì)算精度較高。（2）、物理意義明確。由圖可知：優(yōu)點(diǎn)：21345圖2—3立方型方程的等溫線

給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。當(dāng)T>Tc時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。當(dāng)T<Tc時(shí)，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。（3）便于迭代計(jì)算：

直接迭代法（非線性方程）：——能收斂當(dāng)(給定精度)接近根。（此函數(shù)必須收斂）形式（已知P、T求V）對于RK方程，將方程改為計(jì)算步驟：

查計(jì)算a.bi=1NY即為所求(a)、求蒸汽的摩爾體積將RK方程兩端乘整理成：寫成迭代形式：

選理想氣體體積為初值：（b）、求液相摩爾體積將RK式展開：即：即：展開同除，得：

即：如令：

，則上式寫成：取初值：

例2—2

已知氯甲烷在60℃時(shí)的飽和蒸汽壓為1.376MPa，試用RK方程計(jì)算在此條件下飽和蒸汽和飽和液體的摩爾體積。[解]求出a、b兩個(gè)常數(shù)

將有關(guān)的已知值代入式（2—12），即可求出飽和蒸汽的摩爾體積，從附表1查得氯甲烷的和值，用式（2—16a)、式（2—16b）將迭代初值代入上式，反復(fù)迭代至收斂，其結(jié)果為實(shí)驗(yàn)值為

將有關(guān)的已知值代入式（2—13）和式（2—14）可求出飽和液體的摩爾體積，將迭代初值代入上式，反復(fù)迭代至收斂，其結(jié)果為實(shí)驗(yàn)值為3、SRK方程式中：下標(biāo)i指的是i物質(zhì)。ω—物質(zhì)的偏心因子

與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用.SRK方程不但用于氣體計(jì)算（用于輕烴類氣體的計(jì)算精度高于R-K方程），也用于汽液平衡計(jì)算。用計(jì)算機(jī)多用SRK方程，手算多用RK方程。SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：其中：4.Peng-Robinson(PR)方程PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯的改善。

PR方程用于計(jì)算飽和蒸汽壓、飽和液相密度等方面準(zhǔn)確度高，同SRK方程一樣，在工程相平衡計(jì)算中常用。PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：三.多常數(shù)狀態(tài)方程

立方型方程的發(fā)展是基于vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)得到證明。

1、維里（Virial）方程B、C……——第二、三……維里系數(shù)，是與氣體種類及溫度有關(guān)的常數(shù)，不受壓力和密度影響.

宏觀上，

Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)?！硎倦p分子的相互作用；

——表示三分子的相互作用；

微觀上

當(dāng)壓力趨于零時(shí)：V的值達(dá)到極大，方程變?yōu)椋?/p>

當(dāng)壓力P<1.5MPa時(shí),方程變?yōu)椋?/p>

當(dāng)壓力達(dá)到幾時(shí)（左右），方程變?yōu)椋?/p>

Virial系數(shù)的獲取(2)由實(shí)驗(yàn)測定或者由文獻(xiàn)查得精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)(1)由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算目前應(yīng)用很少2.BWR方程

BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的8個(gè)常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的預(yù)測性，對BWR方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)。3.Martin-Hou（M-H)方程

上式為55型(1955年提出的）M-H方程，用于極性物質(zhì)PVT計(jì)算精度高。改進(jìn)后的81型（1981年）方程可適用于液相性質(zhì)計(jì)算。成功用于合成氨的工藝計(jì)算?！?—3對應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用一、普遍化狀態(tài)方程式普遍化狀態(tài)方程：指的是方程中沒有反映氣體特征的待定常數(shù)，對于任何氣體均適用的狀態(tài)方程式。1、普遍化RK方程將RK方程兩端乘以

得：將上式第一項(xiàng)同除V，第二項(xiàng)上下同乘b，得：式中：令：代入a、b值得：

以上為普遍化R-K方程，只要知道臨界參數(shù)，可以求得任何氣體在任何條件P、T時(shí)的壓縮因子，因而可以求其體積。用迭代計(jì)算：

對所有氣體均適用的R-K方程形式：*此迭代計(jì)算不能用于液相用RK方程計(jì)算壓縮因子方框圖：式中：計(jì)算a、b、A、B賦Z的初值計(jì)算h計(jì)算Z打印結(jié)果Z、V

計(jì)算計(jì)算NY結(jié)束開始輸入2、普遍化的SRK方程：用迭代法直到收斂：例2—4試分別用RK方程與SRK方程的普遍化式計(jì)算360K、1.54MPa下異丁烷蒸汽的壓縮因子，已知由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出的從附表1查得異丁烷的[解]（a）用RK方程取Z的初值，迭代過程如下：（b）用SRK方程已知代入式（2—17c）與（2—21b）求得m與F經(jīng)過8次迭代得到Z=0.7449，與實(shí)驗(yàn)值比較，相對誤差為3.85%。取Z的初值，迭代過程如下：經(jīng)過9次迭代得到，與實(shí)驗(yàn)值比較，相對誤差為2.09%。二、普遍化壓縮因子圖1、兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖：在壓縮因子的定義式中：Z的大小表示真實(shí)氣體和理想氣體性質(zhì)的偏離程度?？芍毫睿悍Q為臨界點(diǎn)的壓縮因子。

故：則：

對大多數(shù)有機(jī)化合物，除強(qiáng)極性和大分子物質(zhì)外，幾乎都在0.2~0.3范圍內(nèi)，若將看成常數(shù)，對比定律也可寫成： ，即兩參數(shù)的壓縮因子關(guān)系式。兩參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：所有氣體在相同的和時(shí)，必定具有相近的Z值。兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖在相當(dāng)?shù)膲毫Ψ秶鷥?nèi)偏差較小，又但對等氣體偏差較大，對這些氣體使用該圖（單位為K）時(shí)要按下面兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，求對比溫度和對比壓力：對于任一物質(zhì)，對比蒸汽壓的對數(shù)與對比溫度的倒數(shù)近似于線形關(guān)系：a為~圖的斜率。

當(dāng)時(shí)，如圖：

2、三參數(shù)壓縮因子圖：（1）、偏心因子ω（由克拉佩龍方程得）1.21.21.41.61.61.82.00-1-2圖

2—5圖

對球型單原子氣體（簡單流體）都有這些特點(diǎn)，所有的蒸汽壓數(shù)據(jù)都集中在同一條線上，而且都通過

和當(dāng)，時(shí)，斜率而對其它非球形分子當(dāng)時(shí)，，有一定偏差，

這一差值定義為偏心因子。純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)蒸汽壓來定義的。簡單流體的偏心因子等于0.注：三參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：有相同的Z值，或，對于所有ω相同的流體，若處在相同的

在相同的時(shí)，所有物質(zhì)如果具有相同的ω值時(shí)應(yīng)

下，其壓縮因子必定相等。(2)、三參數(shù)壓縮因子的計(jì)算：以ω作為第三參數(shù)的壓縮因子表示為：——簡單流體的壓縮因子ω=0，則：、?！Ｕ?xiàng)，對非簡單流體，但給定時(shí)，Z與ω具有線形關(guān)系。即：

兩、三參數(shù)壓縮因子圖只適用于非極性或弱極性氣體。對強(qiáng)極性氣體或締合分子誤差較大。式中：

無因次，可以看成對比第二維里系數(shù)。

皮策提出用下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算：或三、普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式將，代入截項(xiàng)維里方程：適用：非極性或弱極性氣體。范圍：，

，當(dāng)時(shí)，采用式較合適。例2—6試用下列三種方法計(jì)算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為（a）用理想氣體方程；（b）用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)；（c）用普遍化維里系數(shù)關(guān)聯(lián)。從附表1查到正丁烷的值，得：[解]（a）用理想氣體方程（b）用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)根據(jù)圖2—6和圖2—8，可查得：以上述諸值代入式2—22，得：若，按兩參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)，與三參數(shù)關(guān)聯(lián)相比，其值偏小不到1%。（c）用普遍化維里系數(shù)關(guān)聯(lián)用式（2—31a）和式（2—31b）求出和代入式（2—29）再用式（2—7）即得此值和壓縮因子關(guān)聯(lián)結(jié)果相比較，偏大還不到1%。補(bǔ)充例題：某容器置于65°C的恒溫浴中，體積為，內(nèi)裝（a）用理想氣體方程；（b）用RK方程；（c）用普遍化關(guān)聯(lián)法。在容器中氨氣的摩爾體積為式中：n為摩爾數(shù)，m為氨的質(zhì)量，M為氨的分子量，為容器的總?cè)莘e。將已知數(shù)據(jù)代入上式，得[解]0.5kg氣體氨。試分別用下列三種方法計(jì)算氣體的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.382MPa。（第二版教材例2—5

）（a）用理想氣體方程（b）用RK方程先用式（2—15）、式（2—16）求出a和b從附表1查得值，將已知數(shù)代入式（2—10），得（c）用普遍化關(guān)聯(lián)法因?qū)Ρ葔毫^小，故采用維里系數(shù)關(guān)聯(lián)，

和之值用式（2—24a）和式（2—24b）求出用代入式（2—23），得用式（2—7）可解出P由于B和P無關(guān)，因此不必采用迭代求解。還可以用此計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證原先采用維里系數(shù)關(guān)聯(lián)是合理的。從圖2—6與圖2—8可查到與之值

由此Z值求得P=2.324MPa，此值比用維里系數(shù)關(guān)聯(lián)的結(jié)果大約低2%，故毋須再用迭代計(jì)算?！?—4液體的PVT關(guān)系1、Rackett(雷克特)方程——計(jì)算飽和液體的摩爾體積（s—飽和，L—液體）對締合液體的修正式：——參比溫度下的液體摩爾體積

——偏心因子2.Yen-Woods關(guān)系式——估算飽和液體密度(j=1,2，a,b,c,d見表2-10)3、Lyderson（萊德遜）、Greenkorn和Hougen對應(yīng)態(tài)法例：已知狀態(tài)1，

求狀態(tài)2

將

做成圖（見下圖），如果知道物質(zhì)的臨界體積

利用下圖和上式就可以求液體的體積V。則：（臨界體積相同，消去）飽和液體3.02.52.01.51.00246810圖2—11液體的普遍化關(guān)聯(lián)例2—9（a）試估算310K飽和液態(tài)氨的千摩爾體積，已知實(shí)驗(yàn)值為；（b）估算310K、10MPa液態(tài)氨的千摩爾體積，已知實(shí)驗(yàn)值為。由附表1查得氨的（a）用雷克特方程，先求出與實(shí)驗(yàn)相比，誤差為2.7%。[解]（b）從圖2—11可查到，將值代入式2—56，可得與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為6.6%。如果利用飽和液體在310K的實(shí)驗(yàn)值，則可用式（2—57）求出摩爾體積。從圖2—11查得飽和液體在時(shí)的，將上述已知數(shù)值代入式（2—57），可得4.基團(tuán)貢獻(xiàn)法——大分子熱敏性化合物液體摩爾體積的推算§2-5真實(shí)氣體混合物

一、混合規(guī)則1、kay規(guī)則（虛擬臨界參數(shù)法）若用代表，則：例如：

，

，

，

、——混合物的虛擬臨界溫度、虛擬臨界壓力這種規(guī)則較簡單，但精度不高。

用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混合規(guī)則可推廣到氣體混合物。2、較復(fù)雜的方法：1）、凡計(jì)算臨界摩爾體積或與體積有關(guān)的參數(shù)（性質(zhì)）時(shí)，參數(shù)用Y表示，組分為i和j：———與體積有關(guān)的相互作用參數(shù)2）、與相互作用能有關(guān)的參數(shù)（主要與T的關(guān)系）3）R-K方程中的，第二Virial系數(shù)（采用組成的二次型混合規(guī)則），有三種方法

，即純組分的性質(zhì).算術(shù)平均值：，幾何平均值：

，

使用哪一種要根據(jù)方程的具體規(guī)定而定。二、Amagat（阿瑪格）定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用

假設(shè)阿瑪格分體積定律適用于真實(shí)氣體混合物，則氣體混合物的體積應(yīng)為各組分在混合物的溫度和總壓力下測得的體積之和。

——混合物的壓縮因子Amagat定律：

——組分的壓縮因子，是i組分在混合物的總壓力和溫度下的壓縮因子。非極性及弱極性氣體

對極性氣體因目前尚無好方法，只能實(shí)測。適用：例2-10某合成氨廠原料氣的配比是（摩爾比），進(jìn)合成塔前，先把混合氣壓縮到40.532MPa（400atm），并加熱到300℃。因混合氣體的摩爾體積是合成塔尺寸設(shè)計(jì)的必要數(shù)據(jù)，試用下列方法計(jì)算之。已知文獻(xiàn)值。（a）用理想氣體方程；（b）阿瑪格定律和普遍化Z圖聯(lián)用；（c）用虛擬臨界參數(shù)（Kay規(guī)則）計(jì)算。[解]由附表1查得氫和氮的臨界常數(shù)。（a）理想氣體方程（b）用阿瑪格定律和普遍化Z圖由臨界常數(shù)求出氫和氮的和由圖2—4（c）查得按式（2—70）求混合氣體的壓縮因子查圖2—4（c）得將上述結(jié)果列成下表進(jìn)行比較（c）用虛擬臨界參數(shù)計(jì)算方法摩爾體積文獻(xiàn)值理想氣體方程阿瑪格定律和Z圖虛擬臨界參數(shù)法和Z圖偏差%1.1551.0001.1631.1700.13580.11760.13670.1376——-13.40+0.66+1.33三、真實(shí)氣體混合物的狀態(tài)方程式1、維里方程，（二次型混合規(guī)則）對于二元混合物，有三種類型的兩分子交互作用，即：

即：、——純物質(zhì)1、2的第二維里系數(shù)，——交叉維里系數(shù)。

i=j（即純物質(zhì)），時(shí)，的計(jì)算：

（其中）

式中、按以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算：

、——雙元相互作用參數(shù)，幾何平均值的偏差

代表對2、RK方程：、為混合物的參數(shù)，按下面經(jīng)驗(yàn)混合規(guī)則求得：

(為純組分常數(shù)，按kay規(guī)則求：)

為交叉常數(shù)，（二版例2-7）試求在151℃、13.78MPa下二氧化碳（1