國內(nèi)鞋用水性聚氨酯膠黏劑技術發(fā)展概況現(xiàn)代制鞋工業(yè)中，關鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數(shù)以膠黏劑(可簡稱“膠”)連接，以實現(xiàn)制品美觀輕質(zhì)、舒適耐穿;且制作簡便，可自動化和連續(xù)化操作。其次次世界大戰(zhàn)初，以氯丁橡膠作制鞋膠黏劑，因性能欠佳，使用不廣泛。l957年，拜耳公司推出快速結晶型氯丁橡膠后，因分子結構中含有高極性氯原子而給予極性材料良好的膠粘性能，且因其快速結晶又提高了初粘性，使氯丁膠黏劑得以大量應用。后經(jīng)幾代人的改性，應用效果逐步提升，成為制鞋業(yè)的主導膠黏劑。

由于鞋材的不斷更新，現(xiàn)多采納合成革、橡塑和軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)材料。以一般氯丁橡膠膠黏劑膠粘鞋靴，膠粘強度不高，常常開膠，已不能滿意要求。20世紀70年月研發(fā)了接枝氯丁橡膠，提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應制鞋要求。但是，氯丁橡膠對增塑的PVC、充油量大的丁苯橡膠、含油或潤滑脂量高的皮革、橡膠等鞋材的膠粘性能不夠抱負;且分子中所含的氯易水解釋放出氯化氫，具有腐蝕和損害人體健康等弊端，因此阻礙了氯丁橡膠在現(xiàn)階段鞋業(yè)中的應用。為了保證鞋靴質(zhì)量以及降低環(huán)境污染和改善人身平安，歐美發(fā)達家已于20世紀80-90年月，逐步使其鞋用膠黏劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉化。

溶劑型鞋用聚氨酯膠黏劑雖具有許多優(yōu)越性，但仍屬易燃、易爆、對人體有毒害的化學品，鞋廠擔心全事故時有發(fā)生。20世紀70年月，國外開展了水性聚氨酯(WPU)鞋用膠的研發(fā)，基本以水為膠黏劑介質(zhì)，當時因產(chǎn)品性能較差，加之政府環(huán)保法規(guī)要求不嚴，其研發(fā)進展緩慢。80年月仍處于試驗階段。90年月初，歐美政府環(huán)保法規(guī)日趨嚴峻，對鞋廠的總揮發(fā)性有機物(VOC)釋放量開頭掌握，水性聚氨酯的合成和應用工藝的研發(fā)力度增加，消失了如Bayer公司的DispercollU配以DesmodurD等系列產(chǎn)品，基本可滿意運動鞋制作要求，且逐步進入工業(yè)化規(guī)模。據(jù)拜耳公司估量，1998年，全球鞋用水性聚氨酯膠消費量有數(shù)百噸;2000年達5000噸;2022年已達萬噸級，進展較快。

我國水性聚氨酯鞋用膠技術進展

我國是鞋靴制作、消費和出口大國，但并不是制鞋強國，人均消費量也偏低。2022年產(chǎn)量為100多億雙，出口81.7億雙，其中絕大多數(shù)是膠粘鞋，基本采納溶劑型膠黏劑，年用膠量約30萬噸。

我國鞋用膠黏劑的進展也經(jīng)受了上述幾個階段，水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)始于20世紀末，約有20多個單位從事合成工藝和應用討論工作。當時產(chǎn)品的固含量低，制鞋時水分揮發(fā)速度慢，上膠次數(shù)多，影響機械化生產(chǎn)工藝的實施;成本高，制約了制鞋業(yè)的廣泛采納。但業(yè)內(nèi)人上公認，水性聚氨酯鞋用膠將是近年的進展方向。進入21世紀，研發(fā)工作開頭活躍，目前已取得重大進展，有的已進入中試階段。初期，水性聚氨酯主要用于外資企業(yè)為國外名牌運動鞋加工，按國外公司的要求而制作。2000年這些代加工企業(yè)的水性聚氨酯鞋用膠消耗量估量為2500-3000噸，2022年為4000噸，基本依靠于在大陸的臺資企業(yè)。近年，每年我國代加工出口的四大名牌運動鞋所用的水性聚氨酯膠高于2萬噸，水性聚氨酯原料需大量進口且價格不菲。

由于多種緣由，我國水性聚氨酯技術長期進展緩慢。21世紀，尤其是近幾年，隨著國際節(jié)能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環(huán)保指標要求日趨嚴格，加之國人環(huán)保意識逐步增加，國家制定了鞋用膠強制性標準：對苯、甲苯、二甲苯、總鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規(guī)定。有識之士意識到中國制鞋業(yè)必需從靠數(shù)量增長轉移到靠提升質(zhì)量、檔次、創(chuàng)名牌、提高附加值的層面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的討論步伐。

1、采納聚酯型多于聚醚型

初粘和終粘強度是鞋底和鞋幫膠粘用膠黏劑的關鍵技術指標。要達到高初粘性，要求基料樹脂的分子結構具有高結晶性。醚鍵易旋轉、柔韌，具有卓越的耐水解和耐低溫性能。醚鍵間亞甲基數(shù)越多、側基越少，其結晶性也越高。因此，聚四氫呋喃聚氨酯比聚氧化內(nèi)烯聚氨酯具有更高的膠粘強度。為制得柔韌、耐水解的水性聚氨酯鞋用膠，我國常選用聚四氫呋喃作樹脂原料，其相對分子質(zhì)量優(yōu)選為2000-2500，所得鞋用膠配以固化劑膠粘PVC、皮革等鞋材，效果良好。

2、采納新型親水劑

目前國內(nèi)最常用的自乳化陰離子親水劑是二羥甲基丙酸(DMPA)，它具有新戊二醇結構，可給予制品肯定的耐熱性和耐水解性;其相對分子質(zhì)量低，使用量少;羧基被2個羥甲基遮擋，不易與異氰酸酯反應，保持其親水功能;含有2個活性羥基，可與異氰酸酯反應，借此引入到氨基甲酸酯主鏈分子內(nèi)部，起到內(nèi)乳化劑作用。但它與多元醇等反應物不相溶，熔點較高，一般須將其預先溶解N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，才能使反應勻稱而平穩(wěn)地進行，而NMP沸點高，會殘留于產(chǎn)品中。近年國外報道，NMP屬有刺激性和毒性物質(zhì)。針對當今市場中幾乎全部的水性聚氨酯均含有NMP，歐盟監(jiān)管該事項的工作組打算，今后凡NMP質(zhì)量分數(shù)高于5%的配方均歸入毒性類。國外一些大公司已在探尋替代品，或轉變原料配方，即改用能溶于較高溫多元醇中的二羥甲基丁酸(DMBA)作親水劑，從而可大幅降低NMP用量，甚至不用。目前，國內(nèi)有DMBA生產(chǎn)單位，但價格較貴。

國外高性能水性聚氨酯多用磺酸基親水劑制作，其討論和應用已較成熟，一些公司已有多種牌號產(chǎn)品供應?；撬猁}可形成更強的庫侖力，使分子間的作用力更強，較低硬度的水性聚氨酯即具有較高拉伸強度和撕裂強度。水性聚氨酯的磺酸鈉鹽是一強酸和強堿性鹽，可促使形成的水性聚氨酯膠粒穩(wěn)定分散于水中，且具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性。近年，國內(nèi)學者已將留意力集中于以磺酸型，甚至磺酸、羧酸混合犁親水性擴鏈劑合成水性聚氨酯的研制，以期獲得性能更佳、成本更低的鞋用膠。

3、采納混合異氰酸酯

使用TDI、MDI芳香族異氰酸酯的產(chǎn)品，成本低，膠粘強度高，但易黃變，不相宜用作淺色鞋靴的制作。近年，多采納異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或IPDI與I,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的混合異氰酸酯。后者可制得活化溫度較低，甚至低于45度的水性聚氨酯鞋用膠，這是制鞋流水線上所要求的。此外，它還耐溫、不黃變。

4、采納納米級添加劑

引入無機納米微?？商岣吣z黏劑的玻璃化轉變溫度，即提高耐熱性;納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學鍵形式與有機高分子鏈上的極性基團作用，形成內(nèi)交聯(lián)，提高膠粘強度。微米無機微粒的加入，可改善膠黏劑的流淌性和施膠涂刷性，使膠黏劑涂敷勻稱，上膠量也得以削減;它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力，使二者緊密結合。兩類添加劑在膠黏劑中起協(xié)同效應，常用納米有機蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅，所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。

5、采納助劑

水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質(zhì)，具有環(huán)保性;但水對疏水性被粘體材質(zhì)表面的溶解度和潤濕力量差，且水的表面張力又大，其膠質(zhì)較難滲透進入材質(zhì)細孔。水的揮發(fā)度比溶劑低得多，干燥時間長;若實行加溫干燥，當膠粘時，尤其膠粘多孔性鞋材時，基材汲取與干燥不協(xié)調(diào)，會導致膠層消失不連續(xù)和不勻稱現(xiàn)象，極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要，但滲透問題不解決，始終影響水性聚氨酯膠的順當應用。

國外近年開發(fā)了多種助劑，試圖解決這一問題;國內(nèi)也正在樂觀探究，已取得初步成效。討論出的多種助劑包括：給予膠與基材間潤濕作用的潤濕劑，如聚硅氧烷或羥基聚硅氧烷類;可降低膠黏劑的表面張力，使其在基材表面易于流平，以獲得勻稱而平整膠膜的流平劑，如聚醚改性硅氧烷類;此外，還有防止PU熱氧降解的抗氧劑等。

總之，我國水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)及利用已初見成效，有單位已進行中試，有的已建有略具規(guī)模的生產(chǎn)裝置，大多采納混合型聚酯多元醇、磺