第六章

電解與庫侖分析法第三節(jié)

庫侖滴定一、庫侖滴定coulometrictitration二、自動庫侖滴定automatedcoulometrictitration三、微庫侖分析microcoulometricanalysiselectrolyticandcoulometricanalysiscoulometrictitration1/13/2023一、庫侖滴定──恒電流庫侖分析

coulometrictitration1.控制電流的電解過程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用；

借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。1/13/20232.庫侖滴定的特點(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡便，簡化了操作過程；(2)可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定

Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物

快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)；(4)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量

準(zhǔn)確，可達0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。

靈敏，可檢測出物質(zhì)量達

10-5-10-9

g/mL。基準(zhǔn)物測定；(6)可實現(xiàn)自動滴定

易自動化1/13/20233.庫侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：

HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e1/13/2023庫

侖

滴

定

應(yīng)

用1/13/2023二、自動庫侖滴定

automatedcoulometrictitration1.鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定原理：試樣在1200°C左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來酸度值時，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的

HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。1/13/20232.污水中化學(xué)耗氧量的測定

化學(xué)耗氧量（COD）是評價水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機化合物）氧化所需的氧量。

基于庫侖滴定法設(shè)計的COD測定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進行庫侖滴定：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的COD。1/13/2023三、微庫侖分析技術(shù)

microcoulometricanalysis

裝置：圖特點：

靈敏，快速，方便

原理與分析過程：（

以電生Ag+為例：）含Ag+底液的電位為E測，

設(shè)：偏壓為E偏，

使:E測=E偏，則:△E=0，

I電解=0，體系處于平衡。1/13/20231.分析過程描述當(dāng)含Cl-的試樣進入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，Ag+濃度↓，則E測≠E偏，

△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個對應(yīng)于E量的電流I流過滴定池.在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)：

Ag++Cl-→AgCl↓當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于E偏，電解不斷進行。當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中[Ag+]達到初始值。此時：E測=E偏，△E=0，使I電解=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。1/13/20232.卡爾?費休(KarlFisher)法測定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時，水定量參與反應(yīng)。過程：電解產(chǎn)生碘1g水對應(yīng)10.722毫庫侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡.卡爾?費休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。1/13/2023選擇內(nèi)容第一節(jié)電解分析原理與應(yīng)用principleandapplicatio