..目錄第一章產(chǎn)品簡介…………….….…21.1設計目標1.2DMC物理化學性質(zhì)…………….….……….2第二章工藝方案的選擇…………22.1概述…………………….…..…22.2工藝路線………………………22.2.1光氣法…………………...22.2.2甲醇氧化羰基法………………………...22.2.3酯交換法………………...32.2.4尿素醇解法…………32.3本項目所選工藝方案………………………....3第三章工藝流程設計……………43.1工藝流程簡圖………………43.2工藝流程說明………………53.3帶控制點的工藝流程圖………………………6第四章物料衡算……………………….………...6第五章設備選型…………………..……………7小結(jié)參考文獻…………………………8附錄一設備一覽表……………..8附錄二帶控制點的工藝流程圖………………..9第一章產(chǎn)品簡介1.1設計目標設計一座年產(chǎn)5萬噸的碳酸二甲酯廠1.2DMC物理化學性質(zhì)碳酸二甲酯〔簡稱DMC分子式〔CH3O2CO,分子量90.08,相對密度1.070,折射率1.3697,熔點4℃,沸點90.1℃。常溫下為無色液體,略帶香味,具有可燃性。微溶于水,與水可行成共沸物,可與醇、醚、酮等幾乎所有有機溶劑混溶。DMC毒性很低,1992年DMC在歐洲通過了非毒性化學藥品的注冊登記,屬于無毒或微毒化工產(chǎn)品,但在貯運上仍需按易燃有毒物品對待。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多種官能團,因而具有良好的反應活性,可以和醇、酚、胺、肼、酯等類化合物發(fā)生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交換反應,能取代劇毒的甲基化試劑和羰基化試劑光氣而應用于有機合成工業(yè),被稱之為有機合成的新基石,符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的時代要求,特別是在合成聚碳酸酯方面顯示出了更加誘人的前景；此外,由于DMC具有較好的相溶性,高辛烷值和介電常數(shù)等優(yōu)良的物理性質(zhì),也被廣泛應用于溶劑、汽油添加劑、鋰離子電池電解液等領域。第二章工藝方案選擇2.1概述目前工業(yè)生產(chǎn)和具有工業(yè)化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光氣法、甲醇氧化羰基法、酯交換法和尿素醇解法四種,以下分別介紹這幾種方法的基本原理、研究進展、存在的優(yōu)缺點和部分采用此種工藝的企業(yè)。2.2工藝路線2.2.1光氣法CO+Cl2→COCl2<1>2CH3OH+COCl2→CH3OC<O>OCH3+2HCl<2>2CH3ONa+COCl2→CH3OC<O>OCH3+2NaCl<3>2.2.2甲醇氧化羰基化法該法以甲醇、CO、O2為原料,在催化劑作用下直接合成DMC,其反應式如下:CO+1/2O2+2CH3OH→CH3OC<O>OCH3+H2O根據(jù)使用的催化劑不同,主要有以下2種不同的工藝路線。<1>液相法該法是以甲醇、CO和氧氣為原料的均相反應,CuCl為催化劑。反應分2步進行:氧化反應:2CuCl+2CH3OH+1/2O2→2Cu<CH3O>Cl+H2O還原反應:2Cu<CH3O>Cl+CO→CH3OC<O>OCH3+2CuCl<2>氣相法其化學原理與液相法相同。所用催化劑為Pd-Cl2、CuCl/C固體催化劑,反應也是分2步進行。氧化反應:2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O還原反應:CO+2CH3ONO→CH3OC<O>OCH3+2NO2.2.3酯交換法<1>碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法<CH2O>2CO+2CH3OH→<CH3O>2CO+HOCH2CH2OH<2>碳酸丙烯Na<PC>與甲醇的酯交換C4H6O3+2CH3OH→<CH3O>2CO+CH3CHOHCH2OH2.2.4尿素醇解法直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應方程式如下:NH2CONH2+2CH3OH→<CH3O>2CO+2NH3具體反應為：NH2CONH2+CH3OH→NH3COOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OH→<CH3O>2CO+NH3〔2尿素一碳酸丙烯酯<或碳酸乙烯酯>一碳酸二甲酯路線該路線分兩步進行,尿素與丙二醇反應制備碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯再與甲醇反應制備碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯是比較成熟的工藝,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應合成。〔3尿素--二苯基脲--苯氨基甲酸甲酯--碳酸二甲酯路線這條路線是由三個連續(xù)反應組成,中間產(chǎn)物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產(chǎn)品,該反應歷程分三步進行,反應方程式如下:NH2CONH2+2PhNH2→PhNHCONHPh+2NH3<1>PhNHCONHPh+CH3OH→PhNHCOOCH3+phNH3<2>2PhNHCOOCH3→PhNHCONHPh+<CH3O>2CO<3>2.3本項目所選工藝方案我國目前DMC的工業(yè)合成方法仍然是光氣法和酯交換法為主,不但不符合環(huán)保的要求,而且也不經(jīng)濟,加上我國的DMC生產(chǎn)能力遠遠不能滿足市場需要,大部分依賴進口,國家為此每年需花費大量外匯。隨著環(huán)保的需要,DMC需求越來越多,對其進行開發(fā)研究,市場前景看好。目前正被廣泛關注的CO氣相氧化羰基化法<一步法>、CO2直接合成法和尿素醇解法將成為合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和氣相兩步法的工藝已成功工業(yè)化生產(chǎn),CO氣相氧化羰基化的一步法可能會首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好,無論從經(jīng)濟、技術和環(huán)保等方面,該合成路線均具有一定的優(yōu)勢。尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢是反應過程沒有水生成,省去后續(xù)的DMC一甲醇一水共沸體系的分離,是最經(jīng)濟的生產(chǎn)方法。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問題,但從出于經(jīng)濟和原料的考慮有望替代現(xiàn)有的酯交換法生產(chǎn)工藝。尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生產(chǎn)工藝國內(nèi)已經(jīng)很成熟,產(chǎn)量大,所以原料來源廣且價廉,尿素生產(chǎn)中利用了CO2可以減少溫室效應,因此我們選擇尿素醇解法作為本廠合成碳酸二甲酯的工藝方案。本廠采用的尿素醇解法流程：來自總廠的尿素和甲醇在混合釜中進行充分的混合,然后進入常壓反應釜中進行反應,生成中間產(chǎn)物氨基甲酸甲酯,經(jīng)精餾塔進行分離,塔底產(chǎn)品即氨基甲酸甲酯、尿素混合液及極少量的甲醇進入碳酸二甲酯反應器中進行反應,反應后的碳酸二甲酯混合氣體冷凝后先經(jīng)一個精餾塔預分離除去部分甲醇,再進行萃取以便較徹底的分離甲醇,含碳酸二甲酯的萃取相則經(jīng)由一個精餾塔分離出碳酸二甲酯,得到最終產(chǎn)品。反應過程中產(chǎn)生的氨氣甲醇混合氣被不斷加入的氮氣和甲醇帶走,經(jīng)分離后,氨氣與氮氣混合氣前往總廠合成氨,甲醇則回儲罐作為原料再利用。各步驟中分離出的尿素、萃取劑、催化劑等則由泵打回重新利用。碳酸二甲酯反應的催化劑為有機錫催化劑以及一些高沸點的物質(zhì)組成共催化劑,使用共催化劑作用：減少甲醇的揮發(fā),抑制氨基甲酸甲酯的分解,和有機錫催化劑結(jié)合使催化活性進一步提高。采用這種方法的直接好處就是生產(chǎn)過程中避免了水的產(chǎn)生,從而減免了分離的難度,因為水、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物,從而使一般的精餾方法不能高純度的分離而得到產(chǎn)品碳酸二甲酯,必須采用其他的方法來獲得比較純凈的產(chǎn)物。采用其它的方法都不可避免的有水的產(chǎn)生。另外,利用尿素和甲醇來進行反應,原料易得而且價格比較便宜,成本較低。此套流程可謂是物盡其用,有較好的經(jīng)濟效益,符合環(huán)保要求。第三章工藝流程設計3.1工藝流程簡圖操作流程:氨基甲酸甲酯合成工段：甲醇和尿素反應生成NH3和氨基甲酸甲酯。從罐2中把一定比例的甲醇和尿素通過泵5打入氨基甲酸甲酯反應器6內(nèi),NH3由來自N2瓶3的N2帶出至冷凝器7后,在收集器8中收集到的甲醇返回至甲醇罐1,N2和未冷凝的NH3和少量甲醇進入脫甲醇塔13后尾氣進入合成氨廠利用。6中的釜液經(jīng)精餾塔9分離,塔頂餾出物甲醇返回到罐1,塔釜液進入碳酸二甲酯反應器10。碳酸二甲酯合成工段：甲醇和氨基甲酸甲酯反應生成碳酸二甲酯和NH3。反應過程中用N2不斷帶出NH3,在冷凝器11中冷凝后帶入脫甲醇塔13后尾氣進入合成氨廠利用。DMC反應器釜液進入過濾機14后,催化劑回收利用,濾液為DMC、甲醇和未反應的MC,送入精餾塔12分離,塔底釜液MC返回到DMC反應器10,塔頂?shù)玫紻MC和甲醇混合液進入萃取機15,萃余相甲醇至甲醇罐,萃取相為萃取劑和DMC混合液進入精餾塔塔16分離,塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品DMC,塔底為萃取劑返回至萃取機中循環(huán)利用。3.2工藝流程圖說明原料混合主原料為尿素與甲醇,尿素通過總廠合成提供,廠區(qū)設置一個甲醇儲罐、一個混合釜,來自總廠的尿素在混合釜中溶解于甲醇中并進行充分的混合,原料進料比甲醇:尿素=4:1〔摩爾比。MC的合成甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯和氨氣。充分混勻的尿素和甲醇進入MC反應釜中,反應過程中不斷的加入氮氣,帶走生成的氨氣,使反應向正方向進行。在生產(chǎn)氨基甲酸甲酯所用的反應釜上設有分餾柱,是反應過程中汽化的甲醇冷凝并返回反應釜,氨氣通過分餾柱并進入冷凝器內(nèi)使未冷凝的甲醇冷凝,并回收處理,氨氣去總廠的合成氨分廠：釜內(nèi)初始溫度加熱到66℃,常壓,攪拌速度600r/min,氮氣進氣速率為1l/s,反應時間為4個小時。在反應釜下部設置一取樣點,以便進行抽樣檢驗,確保產(chǎn)品質(zhì)量合格。塔釜液含有產(chǎn)物氨基甲酸甲酯、原料尿素及甲醇。MC反應液的分離氣相流程：少量甲醇和氨氣的混合氣經(jīng)過一個冷凝器后,甲醇冷凝為液態(tài)直接返回至甲醇罐,氮氣、氨氣及未冷凝的甲醇從冷凝器出來進入脫甲醇塔中進一步脫去甲醇,未被吸收的氨氣與氮氣的混合物回總廠合成氨車間,脫甲醇塔使用沸石進行吸附,沸石易得且價格比較便宜。液相流程：反應完成后,氨基甲酸甲酯、未反應的尿素及甲醇打入緩沖罐,再經(jīng)過預熱達到泡點溫度進入精餾塔進行分離。常壓精餾,精餾塔塔頂溫度63.4℃,餾出物為液態(tài)甲醇,作為反應原料回甲醇罐內(nèi)；塔釜溫度174.3℃,釜液為氨基甲酸甲酯和未轉(zhuǎn)化的尿素混合液。釜液打入緩沖罐,并以一定的流量打入DMC反應釜中,進行碳酸二甲酯的合成反應。DMC的合成醇與氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯。氨基甲酸甲酯、尿素混合液進入碳酸二甲酯反應器進行反應,期間不斷的通入甲醇和氮氣：使得原料甲醇:氨基甲酸甲酯=10:1〔摩爾比,氮氣進氣速率為1l/s,一方面帶出氨氣,另一方面提供反應所需的壓力。碳酸二甲酯反應釜內(nèi)部反應條件設計為：溫度170℃,壓力1.5MPa,攪拌速率為600r/min,MC：催化劑=1：0.15〔質(zhì)量比。由于該反應為可逆的吸熱反應,而且進行程度較小,所以應該采取較高的溫度以及不斷分離出產(chǎn)品的方法來促進反應的進行,得到產(chǎn)量和質(zhì)量符合要求的碳酸二甲酯產(chǎn)品。DMC產(chǎn)品精制DMC反應完成后,液體混合物進入緩沖罐,再經(jīng)換熱至泡點溫度后打入精餾塔進行精餾分離。常壓精餾,塔頂溫度為65℃,餾出物為DMC和甲醇,DMC和甲醇經(jīng)冷卻后進入萃取機進行萃取,萃取劑選用糠醛,常溫常壓下萃取分離。塔底溫度172.6℃,釜液為未轉(zhuǎn)化的氨基甲酸甲酯,返回DMC反應釜。萃取機是一種新型萃取設備,國內(nèi)有許多廠家生產(chǎn),而且該設備的處理量范圍較大,種類較多,可以用一個設備完成多級萃取,避免了多個萃取塔同時工作帶來的不便及設備安裝和管道鋪設的復雜,減少了工廠的成本。萃余相為甲醇,送至甲醇緩沖罐；萃取相為糠醛和DMC的混合液,送至緩沖罐中,經(jīng)過換熱至泡點溫度進入精餾塔中進行分離。常壓精餾,塔頂溫度為90.3℃,餾出物為純度99.7%的DMC,經(jīng)換熱至常溫后作為產(chǎn)品儲存。塔底溫度153.3℃,餾出物為糠醛和極少量的碳酸二甲酯返回萃取機,萃取過程中也需要不斷加入新鮮的萃取劑。糠醛返回萃取機循環(huán)利用3.3帶控制點的工藝流程圖〔見附圖第四章物料衡算物料的積聚率=物料進入率-物料流出率+反應生成率-反應消耗率當系統(tǒng)沒有化學反應時,則：物料的積聚率=物料進入率-物料流出率在穩(wěn)定狀態(tài)下有：物料進入率=物料流出率年產(chǎn)碳酸二甲酯50000噸,每年按300天計算,每天生產(chǎn)量=50000/300=166.67噸,采用間歇反應,以1天為單位進行衡算,計算如下：〔1MC反應釜原料經(jīng)混合溶解后通入MC合成釜進行反應,尿素轉(zhuǎn)化率為95%,MC選擇性為98%。進料量：甲醇15452.9Kmol尿素3863.23Kmol甲醇+尿素——→MC+NH3相對分子質(zhì)量：32.0460.0675.0717反應完成后各組分的質(zhì)量：甲醇=〔15452.9-3863.23*0.95*32.04/1000=377.522噸尿素=3863.23*60.06*0.05/1000=11.60噸MC=3863.23*0.95*0.98*75.07/1000=270.002噸NH3=3863.23*0.95*0.98*17/1000=61噸MC反應釜溫度設定為60-70度,壓力為常壓,反應結(jié)束后降至常溫,因此氣態(tài)甲醇的含量可以忽略?！?進入精餾塔的物質(zhì)及含量：甲醇=377.522*1000/32.04=11782.8Kmol尿素=11.60*1000/60.06=193.14MC=270.002*1000/75.07=3596.67Kmol設塔頂出料為D,含甲醇的摩爾分數(shù)為0.96,含MC為XMC；塔底出料W,含甲醇的摩爾分數(shù)為0.03,含MC的摩爾分數(shù)為0.95D*0.96+W*0.03=6285.75<1>D*<1-0.96-XMC>+W*<1-0.95-0.03>=193.14<2>D*XMC+W*0.95=3596.67<3>由以上三式得D=6433.8Kmol,W=3641.7Kmol,XMC=0.021〔3DMC反應釜進入DMC合成反應釜的物質(zhì)及含量〔該步反應收率為0.554MC=3641.7*0.95=3459.6Kmol尿素=3641.7*0.02=72.8Kmol甲醇=10*3459.6=34596Kmol甲醇+尿素——→MC+NH3相對分子量：32.0460.0675.0717剩余反應物：甲醇=34596-72.8*0.95=34526.8Kmol尿素=72.8*0.05=3.64Kmol生成MC=72.8*0.95*0.98=75.1Kmol據(jù)文獻值,DMC合成反應中,MC轉(zhuǎn)化率為90%,DMC選擇性為83.3%。最終參加第二步反應的物質(zhì)：甲醇=34526.8KmolMC=3459.6+75.1=3534.7Kmol甲醇+MC——→DMC+NH3相對分子量：32.0475.0790.0717反應完成后各組分含量：甲醇=34526.8-3534.7*90%*83.3%=31875.8KmolMC=3534.7–3534.7*0.9=353.47KmolDMC=3534.7*0.9*0.833=2651KmolNH3=2651Kmol〔4DMC精制工段最終產(chǎn)出DMC的純度為99.7%,萃取率為98.8%,初步精餾回收率為70.8%。每天產(chǎn)出DMC質(zhì)量=2651*98.8%*70.8%*99.7%*90.08=166.66噸/天可見物料衡算結(jié)果與設定產(chǎn)量相符,物料守恒。第五章設備選型精餾塔的設計選用板式塔。換熱器的選型選用固定管板式換熱器反應釜的設計具體設備列表見附錄一〔設備一覽表反應器選型反應器為連續(xù)攪拌的釜式反應器,規(guī)格為3000*4500*25〔mm,總體積約30m3,由于反應物系沒有腐蝕性,為了節(jié)約成本,我們選用一般碳鋼制造。對于其他反應器選型,具體設備列表見附錄一〔設備一覽表。小結(jié)這次的化工設計和我們以往做的課程設計有一些不一樣,之前我們做過化工原理和化工機械的課程設計,化工原理的課程設計老師強調(diào)的是我們對于精餾塔的設計及其物料和熱量衡算,這次的化工設計田老師要求我們在作圖上要嚴謹認真,必須是要有帶控制點的流程圖,這和我們以往的畫流程圖有所區(qū)別,上手比較生疏一些,好在田老師上課的時候?qū)Υ俗髁嗽敿毜慕榻B,由于對CAD制圖不是很熟練,所以沒法達到老師所提出的最高要求,在這次的化工設計過程中,我由于小腿不幸骨折,住院半個月,在此期間無法和老師和同學交流,自己在接下來補做的時