粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量

粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量1一、實(shí)驗?zāi)康?/p>

1.測定聚乙烯醇相對分子質(zhì)量的平均值。2.掌握用烏氏粘度計測定粘度的方法。一、實(shí)驗?zāi)康?.測定聚乙烯醇相對分子質(zhì)量的平均值。2二、實(shí)驗原理在高聚物的研究中，相對分子質(zhì)量是一個不可缺少的重要數(shù)據(jù)。因為它不僅反映了高聚物分子的大小，而且關(guān)系到高聚物的物理性能。但與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物多是相對分子質(zhì)量不等的混合物，因此通常測得的相對分子質(zhì)量是一個平均值。高聚物相對分子質(zhì)量測定的方法很多，比較起來，粘度法設(shè)備簡單，操作方便，并有很好的實(shí)驗精度，是常用的方法之一。高聚物在稀溶液中的粘度是它在流動過程所存在的內(nèi)摩擦的反映，這種流動過程中的內(nèi)摩擦主要有：溶劑分子之間的內(nèi)摩擦，高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦以及高聚物分子之間的內(nèi)摩擦。其中溶劑分子之間的內(nèi)摩擦又稱為純?nèi)軇┑恼扯龋?表示。三種內(nèi)摩擦的總和稱為高聚物溶液的粘度，以表示。二、實(shí)驗原理在高聚物的研究中，相對分子質(zhì)量是一個不可缺少的重3實(shí)踐證明，在同一溫度下，高聚物溶液的粘度一般要比純?nèi)軇┑恼扯却笮?，即?gt;0。為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以sp表示:（1）式中：r稱之為相對粘度，它是溶液粘度與溶劑粘度的比值，反映的仍是整個溶液粘度的行為，sp則反映的是純?nèi)軇┡c高聚物分子之間以及高聚物分子之間的內(nèi)摩擦。顯而易見，高聚物溶液的濃度變化將會直接影響到sp的大小，濃度越大，粘度也越大。為此，常常用單位濃度下呈現(xiàn)的粘度來進(jìn)行比較，從而引入比濃粘度的概念，以sp/c表示。又將lnr/c定義為比濃對數(shù)粘度。因為r和sp是無因次量，sp/c和lnr/c的單位是由濃度c的單位而定，通常采用gcm-3。實(shí)踐證明，在同一溫度下，高聚物溶液的粘度一般要比純?nèi)軇┑恼扯?為了進(jìn)一步消除高聚物分子間內(nèi)摩擦的作用，必須將溶液無限稀釋。當(dāng)濃度c趨近于零時，比濃粘度趨近于一個極限值，即：（2）[]主要反映了高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦作用，稱之為高聚物溶液的特性粘度。其數(shù)值可通過實(shí)驗求得。因為根據(jù)實(shí)驗，在足夠稀的溶液中有：

（3）（4）為了進(jìn)一步消除高聚物分子間內(nèi)摩擦的作用，必須將溶液無限稀釋。5這樣以sp/c和lnr/c對c作圖得兩條直線，這兩條直線在縱坐標(biāo)軸上相交于同一點(diǎn)（如右圖所示），可求出[]數(shù)值。為了方便繪圖，引進(jìn)相對濃度c，即c

＝c/c1。其中，c表示溶液的真實(shí)濃度，c1表示溶液的起始濃度，由右圖可知：[η]=A/c1。其中A為截距。由于溶液的特性粘度[]還無法直接獲得高聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)據(jù)，目前常用的由半經(jīng)驗的麥克（H.Mark）非線性方程求得，即[η]=KMα（5）式中：M為高聚物相對分子質(zhì)量的平均值，K，為常數(shù)，與溫度、高聚物性質(zhì)、溶劑等因素有關(guān)，可通過其它方法求得。實(shí)驗證明，值一般在0.5～1之間。聚乙烯醇的水溶液在25℃時，＝0.76，K＝2×10－2；在30℃時，＝0.64，K＝6.66×10－2。（5）式適用于非支化的，聚合度不太低的高聚物。這樣以sp/c和lnr/c對c作圖得兩條直線，這兩條直線6由上述可以看出高聚物相對分子質(zhì)量的測定最后歸結(jié)為溶液特性粘度[]的測定。而粘度的測定可以按照液體流經(jīng)毛細(xì)管的速度來進(jìn)行，根據(jù)泊塞勒（Poiseuille）公式（6）式中：V為流經(jīng)毛細(xì)管液體的體積；r為毛細(xì)管半徑；為液體密度；l為毛細(xì)管長度；t為流出時間；h是作用于毛細(xì)管中液體上的平均液柱高度，；g為重力加速度。圖22-2由上述可以看出高聚物相對分子質(zhì)量的測定最后歸結(jié)為溶液特性粘度7液體在毛細(xì)管內(nèi)靠液柱的重力流動，它所具有的位能，除了消耗于克服分子內(nèi)摩擦的阻力外，同時使液體本身獲得了動能，使實(shí)際測得的液體粘度偏低。如果液體的流速較大時，動能消耗的能量可達(dá)20％。因此對泊塞勒公式必須進(jìn)行修正。當(dāng)液體流動較慢時，動能消耗很小，可以忽略。這時對于同一粘度計來說h、r、l、V是常數(shù)，則（6）式有：η=K′ρt（7）考慮到通常測定是在高聚物的稀溶液下進(jìn)行，溶液的密度與純?nèi)軇┑拿芏?可視為相等，則溶液的相對粘度就可表示為：（8）由此可見，由粘度法測高聚物相對分子質(zhì)量，最基礎(chǔ)的測定是t0、t、c，實(shí)驗的成敗和準(zhǔn)確度取決于測量液體所流經(jīng)的時間的準(zhǔn)確度、配制溶液濃度的準(zhǔn)確度和恒溫槽的恒溫程度、安裝粘度計的垂直位置的程度以及外界的震動等因素。液體在毛細(xì)管內(nèi)靠液柱的重力流動，它所具有的位能，除了消耗于克8粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量時要注意以下幾點(diǎn)：（1）溶液濃度的選擇。隨著溶液濃度的增加，聚合物分子鏈之間的距離逐漸縮短，因而分子間作用力增大。當(dāng)溶液濃度超過一定限度時，高聚物溶液的或與c不成線性關(guān)系。通常選用r＝1.2～2.0濃度范圍。（2）溶劑的選擇。高聚物的溶劑有良溶劑和不良溶劑兩種。在良溶劑中，高分子線團(tuán)伸展，鏈的末端距離增大，鏈段密度減小，溶液的[]值較大。在不良溶劑中則相反，并溶解很困難。在選擇溶劑時要注意考慮溶解度、價格、來源、沸點(diǎn)、毒性、分解性和回收等方面的因素。粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量時要注意以下幾點(diǎn)：（1）溶液濃度9（3）毛細(xì)管粘度計的選擇。常用毛細(xì)管粘度計有烏氏和奧氏兩種，測分子量一般選用烏氏粘度計。對2球體積為5ml的粘度計，一般要求溶劑流經(jīng)時間為t0＝100～130s之間。（4）恒溫槽。溫度波動直接影響溶液粘度的測定，國家規(guī)定用粘度法測定相對分子質(zhì)量的恒溫槽的溫度波動為±0.05℃。（5）粘度測定中異?，F(xiàn)象的近似處理。在特性粘度測定過程中，有時并非操作不慎，而出現(xiàn)如下面一頁圖的異常現(xiàn)象。在（3）式中的k′和sp/c′值與高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)。而（4）式其物理意義不太明確。因此出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時，以sp/c′～c′曲線求[]值（3）毛細(xì)管粘度計的選擇。常用毛細(xì)管粘度計有烏氏和奧氏兩種，10當(dāng)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時，以sp/c′～c′曲線求[]值

當(dāng)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時，以sp/c′～c′曲線求[]值11預(yù)習(xí)問題1.什么情況下，基本原理中的公式（6）可以化簡為公式（7）？2.為什么說由粘度法測高聚物相對分子質(zhì)量，最基礎(chǔ)的測定是t0、t、c？預(yù)習(xí)問題1.什么情況下，基本原理中的公式（6）可以化簡為公式12三、儀器和試劑（講義P116）

四、操作步驟1.高聚物原溶液的配制稱取0.5g聚乙烯醇放入100ml燒杯中，注入約60ml的蒸餾水，稍加熱使其溶解。待冷至室溫，加入2滴正丁醇（去泡劑），并移入100ml容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固體雜質(zhì)，用3號玻璃砂漏斗過濾后待用。不能用濾紙過濾，以免纖維混入。2.安裝粘度計所用粘度計必須潔凈，有時微量的灰塵、油污等會產(chǎn)生局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速而導(dǎo)致較大的誤差。所以作實(shí)驗之前應(yīng)徹底洗凈粘度計，并放在烘箱中干燥。然后在側(cè)管C上端套一軟管，并用夾子加緊使之不漏氣。調(diào)節(jié)恒溫槽至25℃。把粘度計垂直放入恒溫槽中，使1球完全浸沒在水中，放置位置要合適，便于觀察液體的流動情況。恒溫槽的攪拌速率應(yīng)置于“慢”檔，以免產(chǎn)生劇烈震動，影響測定的結(jié)果。三、儀器和試劑（講義P116）

四、操作步驟1.高聚物原溶液133.溶劑流出時間t0的測定用移液管取10mL蒸餾水由A（見右圖）注入粘度計中。待恒溫后，利用吸球由B處將溶劑經(jīng)毛細(xì)管吸入球2和球1中（注意不要將液體吸出管外），然后除去吸球使管B與大氣相通并打開側(cè)管C之夾子，讓溶劑依靠重力自由流下。當(dāng)液面達(dá)到刻度線a時，立刻按停表開始計時，當(dāng)液面下降到刻度線b時，再按停表，記錄溶劑流經(jīng)毛細(xì)管的時間t0。重復(fù)三次，每次相差不應(yīng)超過0.2秒，取其平均值。如果相差過大，則應(yīng)檢查毛細(xì)管有無堵塞現(xiàn)象；察看恒溫槽是否符合要求。4.溶液流出時間的測定待t0測完后，取10mL配制好的聚乙烯醇溶液加入粘度計中（移取聚乙烯醇溶液后，移液管口的液體應(yīng)吹掉，以免聚乙烯醇溶液干了后堵塞移液管口），用吸球?qū)⑷芤悍磸?fù)抽吸至球1內(nèi)幾次，使混合均勻（聚乙烯醇是一種起泡劑，攪拌抽吸混合時，容易起泡，所以應(yīng)注意抽吸的速度）。測定c′=1/2的流出時間t1，然后再依次加入10mL溶液蒸餾水，稀釋成濃度為1/3、1/4、1/5的溶液，并分別測定流出時間t2、t3、t4（每個數(shù)據(jù)重復(fù)三次，取平均值）。實(shí)驗完畢，粘度計應(yīng)沖洗干凈，并倒置使其晾干。為除掉灰塵的影響，所使用的試劑瓶、粘度計應(yīng)扣在鐘罩內(nèi)，移液管也應(yīng)用塑料薄膜覆蓋（切勿用纖維材料）。3.溶劑流出時間t0的測定14五、數(shù)據(jù)記錄和處理

1.將實(shí)驗數(shù)據(jù)記錄于下表中：流出時間測量值平均值123溶劑t0＝t1＝t2＝t3＝t4＝五、數(shù)據(jù)記錄和處理

1.將實(shí)驗數(shù)據(jù)記錄于下表中：流出時間測量152.作c′圖和c′圖，并外推至c′＝0，從截距求出[]值。3.由式求出聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量Mr。2.作c′圖和c′圖，并外推至c′16六、思考討論題1.特性粘度[]值是怎樣測定的？為什么？本實(shí)驗成功與失敗的主要因素有哪些？返回目錄六、思考討論題1.特性粘度[]值是怎樣測定的？返回目錄17

粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量

粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量18一、實(shí)驗?zāi)康?/p>

1.測定聚乙烯醇相對分子質(zhì)量的平均值。2.掌握用烏氏粘度計測定粘度的方法。一、實(shí)驗?zāi)康?.測定聚乙烯醇相對分子質(zhì)量的平均值。19二、實(shí)驗原理在高聚物的研究中，相對分子質(zhì)量是一個不可缺少的重要數(shù)據(jù)。因為它不僅反映了高聚物分子的大小，而且關(guān)系到高聚物的物理性能。但與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物多是相對分子質(zhì)量不等的混合物，因此通常測得的相對分子質(zhì)量是一個平均值。高聚物相對分子質(zhì)量測定的方法很多，比較起來，粘度法設(shè)備簡單，操作方便，并有很好的實(shí)驗精度，是常用的方法之一。高聚物在稀溶液中的粘度是它在流動過程所存在的內(nèi)摩擦的反映，這種流動過程中的內(nèi)摩擦主要有：溶劑分子之間的內(nèi)摩擦，高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦以及高聚物分子之間的內(nèi)摩擦。其中溶劑分子之間的內(nèi)摩擦又稱為純?nèi)軇┑恼扯?，?表示。三種內(nèi)摩擦的總和稱為高聚物溶液的粘度，以表示。二、實(shí)驗原理在高聚物的研究中，相對分子質(zhì)量是一個不可缺少的重20實(shí)踐證明，在同一溫度下，高聚物溶液的粘度一般要比純?nèi)軇┑恼扯却笮从?gt;0。為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以sp表示:（1）式中：r稱之為相對粘度，它是溶液粘度與溶劑粘度的比值，反映的仍是整個溶液粘度的行為，sp則反映的是純?nèi)軇┡c高聚物分子之間以及高聚物分子之間的內(nèi)摩擦。顯而易見，高聚物溶液的濃度變化將會直接影響到sp的大小，濃度越大，粘度也越大。為此，常常用單位濃度下呈現(xiàn)的粘度來進(jìn)行比較，從而引入比濃粘度的概念，以sp/c表示。又將lnr/c定義為比濃對數(shù)粘度。因為r和sp是無因次量，sp/c和lnr/c的單位是由濃度c的單位而定，通常采用gcm-3。實(shí)踐證明，在同一溫度下，高聚物溶液的粘度一般要比純?nèi)軇┑恼扯?1為了進(jìn)一步消除高聚物分子間內(nèi)摩擦的作用，必須將溶液無限稀釋。當(dāng)濃度c趨近于零時，比濃粘度趨近于一個極限值，即：（2）[]主要反映了高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦作用，稱之為高聚物溶液的特性粘度。其數(shù)值可通過實(shí)驗求得。因為根據(jù)實(shí)驗，在足夠稀的溶液中有：

（3）（4）為了進(jìn)一步消除高聚物分子間內(nèi)摩擦的作用，必須將溶液無限稀釋。22這樣以sp/c和lnr/c對c作圖得兩條直線，這兩條直線在縱坐標(biāo)軸上相交于同一點(diǎn)（如右圖所示），可求出[]數(shù)值。為了方便繪圖，引進(jìn)相對濃度c，即c

＝c/c1。其中，c表示溶液的真實(shí)濃度，c1表示溶液的起始濃度，由右圖可知：[η]=A/c1。其中A為截距。由于溶液的特性粘度[]還無法直接獲得高聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)據(jù)，目前常用的由半經(jīng)驗的麥克（H.Mark）非線性方程求得，即[η]=KMα（5）式中：M為高聚物相對分子質(zhì)量的平均值，K，為常數(shù)，與溫度、高聚物性質(zhì)、溶劑等因素有關(guān)，可通過其它方法求得。實(shí)驗證明，值一般在0.5～1之間。聚乙烯醇的水溶液在25℃時，＝0.76，K＝2×10－2；在30℃時，＝0.64，K＝6.66×10－2。（5）式適用于非支化的，聚合度不太低的高聚物。這樣以sp/c和lnr/c對c作圖得兩條直線，這兩條直線23由上述可以看出高聚物相對分子質(zhì)量的測定最后歸結(jié)為溶液特性粘度[]的測定。而粘度的測定可以按照液體流經(jīng)毛細(xì)管的速度來進(jìn)行，根據(jù)泊塞勒（Poiseuille）公式（6）式中：V為流經(jīng)毛細(xì)管液體的體積；r為毛細(xì)管半徑；為液體密度；l為毛細(xì)管長度；t為流出時間；h是作用于毛細(xì)管中液體上的平均液柱高度，；g為重力加速度。圖22-2由上述可以看出高聚物相對分子質(zhì)量的測定最后歸結(jié)為溶液特性粘度24液體在毛細(xì)管內(nèi)靠液柱的重力流動，它所具有的位能，除了消耗于克服分子內(nèi)摩擦的阻力外，同時使液體本身獲得了動能，使實(shí)際測得的液體粘度偏低。如果液體的流速較大時，動能消耗的能量可達(dá)20％。因此對泊塞勒公式必須進(jìn)行修正。當(dāng)液體流動較慢時，動能消耗很小，可以忽略。這時對于同一粘度計來說h、r、l、V是常數(shù)，則（6）式有：η=K′ρt（7）考慮到通常測定是在高聚物的稀溶液下進(jìn)行，溶液的密度與純?nèi)軇┑拿芏?可視為相等，則溶液的相對粘度就可表示為：（8）由此可見，由粘度法測高聚物相對分子質(zhì)量，最基礎(chǔ)的測定是t0、t、c，實(shí)驗的成敗和準(zhǔn)確度取決于測量液體所流經(jīng)的時間的準(zhǔn)確度、配制溶液濃度的準(zhǔn)確度和恒溫槽的恒溫程度、安裝粘度計的垂直位置的程度以及外界的震動等因素。液體在毛細(xì)管內(nèi)靠液柱的重力流動，它所具有的位能，除了消耗于克25粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量時要注意以下幾點(diǎn)：（1）溶液濃度的選擇。隨著溶液濃度的增加，聚合物分子鏈之間的距離逐漸縮短，因而分子間作用力增大。當(dāng)溶液濃度超過一定限度時，高聚物溶液的或與c不成線性關(guān)系。通常選用r＝1.2～2.0濃度范圍。（2）溶劑的選擇。高聚物的溶劑有良溶劑和不良溶劑兩種。在良溶劑中，高分子線團(tuán)伸展，鏈的末端距離增大，鏈段密度減小，溶液的[]值較大。在不良溶劑中則相反，并溶解很困難。在選擇溶劑時要注意考慮溶解度、價格、來源、沸點(diǎn)、毒性、分解性和回收等方面的因素。粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量時要注意以下幾點(diǎn)：（1）溶液濃度26（3）毛細(xì)管粘度計的選擇。常用毛細(xì)管粘度計有烏氏和奧氏兩種，測分子量一般選用烏氏粘度計。對2球體積為5ml的粘度計，一般要求溶劑流經(jīng)時間為t0＝100～130s之間。（4）恒溫槽。溫度波動直接影響溶液粘度的測定，國家規(guī)定用粘度法測定相對分子質(zhì)量的恒溫槽的溫度波動為±0.05℃。（5）粘度測定中異常現(xiàn)象的近似處理。在特性粘度測定過程中，有時并非操作不慎，而出現(xiàn)如下面一頁圖的異?，F(xiàn)象。在（3）式中的k′和sp/c′值與高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)。而（4）式其物理意義不太明確。因此出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時，以sp/c′～c′曲線求[]值（3）毛細(xì)管粘度計的選擇。常用毛細(xì)管粘度計有烏氏和奧氏兩種，27當(dāng)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時，以sp/c′～c′曲線求[]值

當(dāng)出現(xiàn)異常現(xiàn)象時，以sp/c′～c′曲線求[]值28預(yù)習(xí)問題1.什么情況下，基本原理中的公式（6）可以化簡為公式（7）？2.為什么說由粘度法測高聚物相對分子質(zhì)量，最基礎(chǔ)的測定是t0、t、c？預(yù)習(xí)問題1.什么情況下，基本原理中的公式（6）可以化簡為公式29三、儀器和試劑（講義P116）

四、操作步驟1.高聚物原溶液的配制稱取0.5g聚乙烯醇放入100ml燒杯中，注入約60ml的蒸餾水，稍加熱使其溶解。待冷至室溫，加入2滴正丁醇（去泡劑），并移入100ml容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固體雜質(zhì)，用3號玻璃砂漏斗過濾后待用。不能用濾紙過濾，以免纖維混入。2.安裝粘度計所用粘度計必須潔凈，有時微量的灰塵、油污等會產(chǎn)生局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速而導(dǎo)致較大的誤差。所以作實(shí)驗之前應(yīng)徹底洗凈粘度計，并放在烘箱中干燥。然后在側(cè)管C上端套一軟管，并用夾子加緊使之不漏氣。調(diào)節(jié)恒溫槽至25℃。把粘度計垂直放入恒溫槽中，使1球完全浸沒在水中，放置位置要合適，便于觀察液體的流動情況。恒溫槽的攪拌速率應(yīng)置于“慢”檔，以免產(chǎn)生劇烈震動，影響測定的結(jié)果。三、儀器和試劑（講義P116）

四、操作步驟1.高聚物原溶液303.