綠色化學(xué)與工藝02ppt課件綠色化學(xué)與工藝02ppt課件主要內(nèi)容石油化工清潔高效生產(chǎn)催化氧化新技術(shù)催化氧化新材料空心鈦硅分子篩石化產(chǎn)品清潔高效制備環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟苯酚制備苯二酚丙烯制備環(huán)氧丙烷苯氧化制備苯酚主要內(nèi)容石油化工清潔高效生產(chǎn)綠色化學(xué)與工藝02課件綠色化學(xué)與工藝02課件石油化工原料高效清潔生產(chǎn)石油化工原料生產(chǎn)和消費(fèi)是社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要標(biāo)志，其制造生產(chǎn)消耗大量不可再生石油資源

石油化工原料高效清潔生產(chǎn)對(duì)社會(huì)資源和環(huán)境的影響意義重大，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)長(zhǎng)遠(yuǎn)持續(xù)綠色發(fā)展起重要作用石油化工原料高效清潔生產(chǎn)首份綠色GDP研究成果發(fā)布2004年環(huán)境污染造成的經(jīng)濟(jì)損失5118億，占GDP的3.05%虛擬治理成本2874億，占GDP1.80%治理需要投資10800億，占GDP6.8%首份綠色GDP研究成果發(fā)布2004年環(huán)境污染造成的經(jīng)濟(jì)損失5綠色化學(xué)與環(huán)境友好隨著時(shí)代的發(fā)展，不僅我國(guó)，世界都將面臨資源短缺和環(huán)境污染等日益嚴(yán)重問(wèn)題如何合理開發(fā)利用資源、保護(hù)好人類賴以生存的自然環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展成為世界各國(guó)各行業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題化工行業(yè)肩負(fù)著從源頭上解決環(huán)境污染問(wèn)題的重任，要實(shí)現(xiàn)過(guò)程從“終端治理”到“始端預(yù)防”的轉(zhuǎn)變基于催化劑新材料及生產(chǎn)新工藝的“綠色化學(xué)”和“環(huán)境友好”反應(yīng)的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)綠色化學(xué)與環(huán)境友好隨著時(shí)代的發(fā)展，不僅我國(guó)，世界都將面臨資源環(huán)境友好催化氧化新技術(shù)環(huán)境友好催化氧化新技術(shù)▲環(huán)境催化：尾氣轉(zhuǎn)化－利用催化劑減少和消除發(fā)電廠及汽車尾氣中碳粒、SOx、NOx的排放；▲改善反應(yīng)條件，降低化學(xué)反應(yīng)的能耗：減少CO2的排放；▲提高選擇性：減少副產(chǎn)物和其他廢物的排放；▲新反應(yīng)途徑：?縮短反應(yīng)步驟，提高原子經(jīng)濟(jì)性，減少副產(chǎn)物和其他廢物的排放；?消除有毒有害的反應(yīng)原料、試劑的使用；?淘汰有污染的反應(yīng)過(guò)程；▲實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑反應(yīng)，減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用。結(jié)論：催化過(guò)程是符合綠色化學(xué)要求的化學(xué)過(guò)程，在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)發(fā)揮重要的作用。1、催化與綠色化學(xué)▲環(huán)境催化：尾氣轉(zhuǎn)化－利用催化劑減少和消除發(fā)電廠及汽車尾氣中（1）2005年之前▲催化燃燒－實(shí)現(xiàn)催化燃燒技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，達(dá)到無(wú)污染電能的生產(chǎn)；基本實(shí)現(xiàn)▲酶催化－實(shí)現(xiàn)酶催化的石油餾分生物脫硫、脫氮和脫金屬；▲手性催化－普遍應(yīng)用手性催化生產(chǎn)生物活性分子；

部分實(shí)現(xiàn)▲燃料電池－迅速突破燃料電池技術(shù)，尤其是高效、廉價(jià)的燃料電池催化劑；▲固體酸烷基化－用安全的固體酸替代HF和H2SO4的催化技術(shù)的工業(yè)化。2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（1）2005年之前2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（2）2010年之前▲精細(xì)化工催化－化學(xué)催化和生物催化相結(jié)合生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和醫(yī)藥品的廣泛應(yīng)用；部分實(shí)現(xiàn)▲膜催化技術(shù)－催化膜反應(yīng)器廣泛工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用；▲石油化工催化－直接將烷烴官能團(tuán)化用于工業(yè)生產(chǎn)；▲環(huán)境催化－CO2應(yīng)用于化學(xué)品生產(chǎn)；▲催化劑制備技術(shù)－分子標(biāo)記技術(shù)應(yīng)用于普通和高選擇性催化劑的制備。2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（2）2010年之前2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（3）2040年之前▲外場(chǎng)作用下的催化技術(shù)－光催化作用普遍應(yīng)用于氫和化學(xué)品的生產(chǎn)；▲醫(yī)療催化技術(shù)－小分子催化劑用作醫(yī)療治療劑；▲生物催化工程－通過(guò)微生物和植物工程途徑生產(chǎn)化學(xué)品和材料；▲材料科學(xué)－無(wú)級(jí)高聚物取代金屬和合金；如：聚甲醛、聚二氧化碳▲人工酶催化－合成酶催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（3）2040年之前2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)▲化石和礦物原料最終必須讓位于可再生原料，才能實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)；▲生物資源和CO2是未來(lái)最現(xiàn)實(shí)的可再生資源；▲新的反應(yīng)原料需要新的催化劑來(lái)活化－高效、廉價(jià)的新催化劑是實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)原料綠色化的技術(shù)基礎(chǔ)。3、催化與化工原料的綠色化▲化石和礦物原料最終必須讓位于可再生原料，才能實(shí)現(xiàn)人類的可持例子1：CO2重整反應(yīng)，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸－催化劑失活3、催化與化工原料的綠色化－例子例子1：CO2重整反應(yīng)，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)3、催化與化例子2：CO2一步法加氫直接制甲醇以及碳酸二甲酯，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)；實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸－催化劑的活性和選擇性不夠3、催化與化工原料的綠色化－例子例子2：CO2一步法加氫直接制甲醇以及碳酸二甲酯，沒有催化劑例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)?傳統(tǒng)的方法：苯和丙烯為原料3、催化與化工原料的綠色化－例子▲缺點(diǎn)：以有毒的苯為原料；合成路線長(zhǎng)，副產(chǎn)物多；使用了不安全的SO2。例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)3、催化與化工原料的綠色化－例子▲缺點(diǎn)例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)?新方法：酶催化法，密歇根大學(xué)K.M.Draths博士和J.W.Front教授，DNA重組技術(shù)改進(jìn)的微生物催化劑3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)：安全無(wú)毒、可再生的纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料；高選擇性一步合成、副產(chǎn)物很少；條件溫和；獲得1998年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)例子4：己二酸的生產(chǎn)，尼龍66、聚酯纖維、增塑劑等的原料?傳統(tǒng)的方法：苯為原料3、催化與化工原料的綠色化－例子▲缺點(diǎn)：以有毒的苯為原料；HNO3催化劑腐蝕嚴(yán)重；高溫高壓反應(yīng)，能耗高。例子4：己二酸的生產(chǎn)，尼龍66、聚酯纖維、增塑劑等的原料3、例子3：己二酸的生產(chǎn)?新方法：酶催化法，密歇根大學(xué)K.M.Draths博士和J.W.Front教授，DNA重組技術(shù)改進(jìn)的微生物催化劑3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)：安全無(wú)毒、可再生的纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料；高選擇性一步合成、副產(chǎn)物很少；條件溫和；獲得1998年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。例子3：己二酸的生產(chǎn)3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)：▲特效催化劑是實(shí)現(xiàn)新反應(yīng)路線和過(guò)程的技術(shù)基礎(chǔ)；▲催化是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的關(guān)鍵。例1：環(huán)氧乙烷的合成?傳統(tǒng)方法：氯醇法，非催化法2步法，原子利用率低（25%)，副產(chǎn)物多，腐蝕。4、催化與新反應(yīng)路線?新方法：乙烯催化氧化法1步法，原子利用率高（100%)，副產(chǎn)物很少。▲特效催化劑是實(shí)現(xiàn)新反應(yīng)路線和過(guò)程的技術(shù)基礎(chǔ)；4、催化與新反例2：抗帕金森藥Lazabemide的合成?傳統(tǒng)方法：2-甲基-5-乙基吡啶為原料8步反應(yīng)，總產(chǎn)率8%，副產(chǎn)物多，腐蝕，有機(jī)溶劑。?新方法：2,5-二氯吡啶為原料1步反應(yīng)，原子利用率100%，產(chǎn)率65%4、催化與新反應(yīng)路線－例子例2：抗帕金森藥Lazabemide的合成4、催化與新反應(yīng)路例3：維生素D類似物的合成－均相催化的特異性在Pd催化下，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)維生素D3的A環(huán)及與CD環(huán)的對(duì)接，得到-鈣化醇。4、催化與新反應(yīng)路線－例子DBA＝二亞苯基丙酮，R＝SitBuPh2,R’=SitBuMe2例3：維生素D類似物的合成－均相催化的特異性4、催化與新反應(yīng)5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)▲對(duì)原有過(guò)程的催化劑進(jìn)行改進(jìn)，可以提高過(guò)程的效率或使過(guò)程對(duì)環(huán)境更友好。例1：乙醛的合成，乙烯催化氧化法?原催化劑：PdCl2和CuCl2水溶液缺點(diǎn)：這一方法需要使用大量的催化劑，因此溶液中的Cl-濃度較大，導(dǎo)致有機(jī)氯化物副產(chǎn)物的生成。影響產(chǎn)品純度、人類健康和環(huán)境。?新催化劑：用釩的配合物代替CuCl2，催化劑PdCl2的用量大幅度降低，溶液中Cl-濃度降低至原來(lái)的1/100~1/400，大大降低了生成有機(jī)氯化物的可能性。5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)▲對(duì)原有過(guò)程的催化劑進(jìn)行改進(jìn)，可以提5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成?傳統(tǒng)方法：一系列氧化-還原反應(yīng)，生成大量的副產(chǎn)物（鹽，廢物），多次使用硫酸、鹽酸等腐蝕性物質(zhì)。5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成?新方法：采用新的環(huán)境友好的催化劑，用分子氧氧化得到對(duì)苯二酚。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)步驟減少，副產(chǎn)物少而且有用（丙酮），對(duì)環(huán)境友好程度大大提高。5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成?最理想的過(guò)程：分子氧或晶格氧直接氧化法關(guān)鍵：高活性、高選擇性催化劑5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例3：羰基化合物的合成，醇類氧化法?傳統(tǒng)的過(guò)程：三氧化鉻、高錳酸鉀氧化法，有機(jī)溶劑，金屬鹽和溶劑污染。?新過(guò)程：微波與催化劑共同作用，無(wú)溶劑合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例3：羰基化合物的合成，醇類氧烴類選擇性氧化烴類選擇氧化在現(xiàn)有化工原料生產(chǎn)中已占有極其重要的地位，據(jù)統(tǒng)計(jì)在催化過(guò)程生產(chǎn)的各類有機(jī)化學(xué)品中，催化選擇氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品約占25%選擇氧化的目的產(chǎn)物大多是在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的中間化合物，在反應(yīng)條件下很容易被進(jìn)一步深度完全氧化為CO2和H2O，其選擇性是各類催化反應(yīng)中最低的烴類選擇性氧化烴類選擇氧化在現(xiàn)有化工原料生產(chǎn)中已占有極其重要催化氧化難題與關(guān)鍵控制深度氧化、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性是烴類選擇氧化研究中最具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。充分利用原料資源，環(huán)境友好生產(chǎn)，從而提高經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，是烴類選擇氧化進(jìn)行工業(yè)化的核心關(guān)鍵。催化氧化難題與關(guān)鍵控制深度氧化、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性是烴類選新技術(shù)突破必定會(huì)帶來(lái)新進(jìn)步發(fā)展階段起始期成熟期新認(rèn)知體系快速發(fā)展期技術(shù)進(jìn)步新途徑技術(shù)進(jìn)步蠟燭、收音機(jī)、膠片相機(jī)、電話電燈、電視機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)新技術(shù)突破必定會(huì)帶來(lái)新進(jìn)步發(fā)展階段起始期成熟期新認(rèn)知快速發(fā)展催化材料創(chuàng)新

新催化材料是新催化劑

和新工藝創(chuàng)造發(fā)明的源泉30年代40年代60年代70年代酸性白土硅鋁微球X、Y型分子篩Y+ZSM-5分子篩技術(shù)進(jìn)步催化裂化催化劑發(fā)展過(guò)程21世紀(jì)源頭創(chuàng)新催化材料的發(fā)現(xiàn)給石油煉制工業(yè)帶來(lái)重大變革Beta沸石MCM-22催化新催化材料是新催化劑

和新工藝創(chuàng)造發(fā)明的源泉30年代4催化氧化的核心：氧化劑和催化劑傳統(tǒng)氧化體系和氧化工藝過(guò)程，存在工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大；反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高；反應(yīng)副產(chǎn)物多，處理困難；經(jīng)常伴隨產(chǎn)生大量廢水、廢氣、和廢渣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷，限制了含氧有機(jī)化合物的生產(chǎn)和應(yīng)用新氧化工藝開發(fā)的重要核心是新催化氧化材料和氧化劑，他們的出現(xiàn)能導(dǎo)致新工藝的革命催化氧化的核心：氧化劑和催化劑傳統(tǒng)氧化體系和氧化工藝過(guò)程，存氧化劑的選擇▲氧化反應(yīng)－化學(xué)品生產(chǎn)的常用反應(yīng)：醇、醛、酸等的合成▲氧化劑的選擇：

?分子氧－最清潔的氧化劑，反應(yīng)條件受限，大力提倡；?過(guò)氧化氫－可接受的氧化劑，較昂貴，氧化產(chǎn)物－水，是環(huán)境可接受的副產(chǎn)物；?臭氧－可接受的氧化劑，氧化產(chǎn)物分子氧，特殊的處理方法和發(fā)生裝置；

?催化劑中的晶格氧－烴類選擇性氧化，不受爆炸極限限制，易分離、控制氧化，環(huán)境友好催化技術(shù)；

?其他無(wú)機(jī)氧化劑－次氯酸鈉、次溴酸鈉、硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，大量廢物（鹽），環(huán)境污染，資源浪費(fèi)。氧化劑的選擇▲氧化反應(yīng)－化學(xué)品生產(chǎn)的常用反應(yīng)：醇、醛、酸等的氧化機(jī)理的決定性作用▲氧化機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理的決定性作用?自由基機(jī)理－Haber-Weiss機(jī)理，金屬離子引發(fā)烷基過(guò)氧化物分解為自由基，按照自由基氧化機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)無(wú)選擇性，應(yīng)盡可能避免；

?配體氧化機(jī)理－金屬（催化劑）氧化與之配位的配體物質(zhì)（原料分子），然后還原態(tài)的金屬與供氧體（氧）的末端氧反應(yīng)，使金屬恢復(fù)到氧化態(tài)；反應(yīng)有選擇性?！趸瘷C(jī)理的選擇：選擇合適的催化劑

無(wú)催化反應(yīng)：自由基氧化機(jī)理，無(wú)選擇性催化氧化：有可能實(shí)現(xiàn)配體氧化機(jī)理，選擇性氧化

關(guān)鍵技術(shù)：催化材料的突破氧化機(jī)理的決定性作用▲氧化機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理的決定性作用新型催化氧化材料綠色能顯著地簡(jiǎn)化了氧化工藝過(guò)程，提高了氧化目的產(chǎn)物收率和選擇性，具有環(huán)境友好，不產(chǎn)生污染。高效能將常規(guī)石油化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成具有高附加值的或國(guó)民經(jīng)濟(jì)急需的產(chǎn)品。新型催化氧化材料綠色環(huán)境友好催化氧化新材料

空心鈦硅分子篩HTS環(huán)境友好催化氧化新材料

空心鈦硅分子篩HTS烴類催化氧化含氧有機(jī)化合物是生產(chǎn)工程塑料、合成纖維和藥物中間體等的基礎(chǔ)原料，而烴類選擇性氧化是生產(chǎn)上述化學(xué)品的重要過(guò)程開發(fā)清潔高效烴類選擇性氧化新工藝的核心是催化材料20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的鈦硅分子篩(TS-1)，使氧化過(guò)程清潔，環(huán)境友好，被譽(yù)為催化氧化領(lǐng)域的里程碑烴類催化氧化含氧有機(jī)化合物是生產(chǎn)工程塑料、合成纖維和藥物中間鈦硅分子篩研發(fā)需解決三大難題1、科學(xué)問(wèn)題：鈦硅分子篩TS-1是由Si、Ti和O元素組成、有MFI結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩。由于過(guò)渡元素鈦與主族元素硅在原子結(jié)構(gòu)方面存在明顯差異，合成時(shí)鈦很難進(jìn)入分子篩骨架，而只有孤立的四配位Ti所形成的硅鈦四面體結(jié)構(gòu)，才是活性中心SiOOOOTiOOOSiOOOSiOOOOSiOO活性中心Ti=[Ar]3d24s2Si=[Ne]3s23p2非活性中心OTiOOOTiOOO鈦硅分子篩研發(fā)需解決三大難題1、科學(xué)問(wèn)題：鈦硅分子篩TS-1盡管國(guó)內(nèi)外都投入大量人力物力研究，但除Enichem公司外鮮見工業(yè)化2、工程問(wèn)題：分子篩原粉催化劑用于選擇性氧化反應(yīng)，能顯著提高催化劑利用率，但存在分離等工程難題3、產(chǎn)權(quán)問(wèn)題：鈦硅分子篩TS-1知識(shí)產(chǎn)權(quán)難突破鈦硅分子篩研發(fā)需解決三大難題盡管國(guó)內(nèi)外都投入大量人力物力研究，2、工程問(wèn)題：分子篩原粉催新型催化材料空心鈦硅分子篩開發(fā)形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)提高骨架鈦含量催化劑高效利用空心結(jié)構(gòu)分子篩開發(fā)合成新技術(shù)多空心原粉催化劑突破方向

解決方法成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化氧化新材料空心鈦硅分子篩16年研究新型催化材料空心鈦硅分子篩開發(fā)形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)空心結(jié)構(gòu)分子篩空心鈦硅分子篩發(fā)明重排技術(shù)，強(qiáng)化硅鈦羥基縮合，獲得更多的活性中心，實(shí)現(xiàn)了晶粒內(nèi)擴(kuò)孔，首創(chuàng)空心鈦硅分子篩HTS實(shí)心結(jié)構(gòu)TS-1空心鈦硅分子篩HTS示意圖空心直徑為晶粒直徑的1/3~2/3實(shí)心結(jié)構(gòu)TS-1由晶胞組成粒徑約為200nm鈦硅分子篩直形和Z形孔道的晶胞結(jié)構(gòu),晶胞常數(shù)a:2.01nmb:1.99nmc:1.34nm

~5A~20A空心結(jié)構(gòu)HTS空心結(jié)構(gòu)HTSSi-O-Si或Si-O-Ti的8個(gè)五元環(huán)組成五硅鏈，再連接呈波狀的十員環(huán)孔網(wǎng)層空心鈦硅分子篩發(fā)明重排技術(shù)，強(qiáng)化硅鈦羥基縮合，獲得更多的活性0.172～0.1900.170～0.188微孔體積(mL/g-1）3～55～7苯酚羥基化反應(yīng)速率(到達(dá)最大轉(zhuǎn)化率時(shí)間)(h)23～2517～19苯酚羥基化轉(zhuǎn)化率（%）空心實(shí)心TEM形貌0.200～0.3200.105～0.115介孔體積(mL/g-1）432～450430～448比表面(SBET/m2.g-1）>3.51.5～2.5鈦含量（%）MFIMFI晶體結(jié)構(gòu)空心鈦硅分子篩HTS鈦硅分子篩TS-1項(xiàng)目0.172～0.1900.170～0.188微孔體積(mL.g-1)3～55～7苯酚羥基化反應(yīng)速率(到達(dá)最大轉(zhuǎn)化率時(shí)間,h)23～2517～19苯酚羥基化轉(zhuǎn)化率(%)空心實(shí)心TEM形貌0.200～0.3200.105～0.115介孔體積(mL.g-1)432～450430～448比表面(m2.g-1)>3.51.5～2.5鈦含量(%)MFIMFI晶體結(jié)構(gòu)空心鈦硅分子篩HTS鈦硅分子篩TS-1項(xiàng)目主要技術(shù)參數(shù)空心鈦硅分子篩HTS具有豐富介孔和更利于反應(yīng)分子擴(kuò)散的晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)，使模型反應(yīng)催化性能比TS-1高30%以上0.172～0.1900.170～0.188微孔體積(mL/空心鈦硅分子篩特性獨(dú)特晶內(nèi)空心有利于反應(yīng)分子擴(kuò)散，加快了反應(yīng)速率MFI晶體結(jié)構(gòu)，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性活性中心集中分布在殼層，使產(chǎn)品具有良好的催化氧化性能同時(shí)兼具有優(yōu)異的擇形效果在常壓低溫對(duì)許多烴類氧化具有催化擇型作用可使用低濃度雙氧水作為氧化劑，反應(yīng)過(guò)程友好沒有污染

氧化活性高，穩(wěn)定性好，目的產(chǎn)物收率高，選擇性好，簡(jiǎn)化許多傳統(tǒng)氧化工藝過(guò)程HTS具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，獲多項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)，及中國(guó)、美國(guó)、歐洲和日本產(chǎn)品專利授權(quán)空心鈦硅分子篩特性獨(dú)特晶內(nèi)空心有利于反應(yīng)分子擴(kuò)散，加快了反應(yīng)424706.0682.6355.22國(guó)外TS-1催化劑7221066.8191.9560.65HTS催化劑70.3%單位產(chǎn)能（g酮/g催化劑）51.4%催化劑壽命（h）12.4%處理量（g酮/h·g催化劑）11.3%選擇性（%）9.8%轉(zhuǎn)化率（%）HTS與TS-1相比催化劑名稱（工業(yè)品）424706.0682.6355.22國(guó)外TS-1催化劑7221066.8191.9560.65HTS催化劑70.3%單位產(chǎn)能（g酮/g催化劑）51.4%催化劑壽命（h）12.4%處理量（g酮/h·g催化劑）11.3%選擇性（%）9.8%轉(zhuǎn)化率（%）HTS與TS-1相比催化劑名稱（工業(yè)品）HTS與國(guó)外氨肟化催化劑評(píng)價(jià)對(duì)比在相同反應(yīng)條件下，

HTS各項(xiàng)性能明顯高于國(guó)外劑，價(jià)格僅為國(guó)外劑的60%424706.0682.6355.22國(guó)外TS-172210石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟苯酚環(huán)境友好生產(chǎn)苯二酚丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷苯氧化制備苯酚和苯二酚……石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟己內(nèi)酰胺是重要有機(jī)化工原料生產(chǎn)尼龍-6合成纖維和工程樹脂的單體廣泛應(yīng)用于紡織、電子、汽車等行業(yè)我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)大量依賴進(jìn)口近10年進(jìn)口依存度~65%中國(guó)是需求增長(zhǎng)最快國(guó)家預(yù)計(jì)2010年消費(fèi)數(shù)量超過(guò)85萬(wàn)噸

國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展重大需求產(chǎn)品己內(nèi)酰胺是重要有機(jī)化工原料生產(chǎn)尼龍-6合成纖維和工程樹脂的單己內(nèi)酰胺主要生產(chǎn)工藝路線NHO貝克曼重排發(fā)煙硫酸90%以上通過(guò)環(huán)己酮-羥胺路線(經(jīng)由環(huán)己酮肟)主要生產(chǎn)工藝(羥胺鹽的制備不同)磷酸羥胺法(HPO)、NO還原法(NO)、硫酸羥胺法(HSO)HPO法是主流生產(chǎn)工藝NOXH2HONH3OHNONH3O2+羥胺鹽制備核心工藝環(huán)己酮環(huán)己酮肟

己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺主要生產(chǎn)工藝路線NHO貝克曼重排90%以上通過(guò)環(huán)己酮現(xiàn)有工藝氨肟化工藝HPO法（四個(gè)主要反應(yīng)）

羥胺反應(yīng)：NO3+2H++3H2NH3OH++2H2O肟化反應(yīng)：NH3OH++C6H10OC6H10NOH+H2O+H+

氨氧化反應(yīng)：4NH3＋5O24NO＋6H2O銨分解反應(yīng)：2NH4＋＋NO＋NO22N2＋2H＋＋3H2O

HTS鈦硅分子篩氨肟化新工藝（一個(gè)反應(yīng)）

氨肟化反應(yīng)：C6H10O+H2O2+NH3C6H10NOH+H2OHTS鈦硅分子篩氨肟化應(yīng)用現(xiàn)有工藝氨肟化工藝HPO法（四個(gè)主要反應(yīng)）HTS鈦硅分子篩氨環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)條件對(duì)比反應(yīng)反應(yīng)條件現(xiàn)有生產(chǎn)工藝HPO法羥胺反應(yīng)溫度:60℃，壓力:2.65MPa肟化反應(yīng)溫度:50℃，壓力:常壓氨氧化反應(yīng)溫度:885℃，壓力:0.6MPa氨分解反應(yīng)溫度:70℃，壓力:0.5MPaHTS催化劑氨肟化新工藝氨肟化反應(yīng)溫度:80～85℃，壓力:常壓（～0.3MPa）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)條件對(duì)比反應(yīng)反應(yīng)條件現(xiàn)有生產(chǎn)工HTS鈦硅分子篩氨肟化投資僅是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)HPO法的15.8%HTS鈦硅分子篩氨肟化投資僅是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)HPO法的15.8HTS原粉催化劑在

工業(yè)裝置運(yùn)行狀況反應(yīng)溫度80～85℃、壓力0.3MPa、在7萬(wàn)噸/年氨肟化工業(yè)裝置穩(wěn)定正常運(yùn)行，轉(zhuǎn)化率>99.5%，選擇性>99.6%，催化劑產(chǎn)能：4000～5000Kg/Kg催化劑HTS原粉催化劑在

工業(yè)裝置運(yùn)行狀況反應(yīng)溫度80～85℃、壓環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置與HPO法環(huán)己酮肟生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性比較環(huán)己酮氨肟化路線明顯優(yōu)于HPO工藝14萬(wàn)噸/年氨肟化裝置效益1.2億元項(xiàng)目HPO工藝本項(xiàng)目新工藝新工藝變化比例環(huán)己酮利用率99.5%99.5%相當(dāng)氨利用率約60%大于90%50%環(huán)己酮肟裝置投資16492萬(wàn)元3650萬(wàn)元78%環(huán)己酮肟成本9676元/噸8813元/噸9%(863元/噸)廢氣排放約2500NM3/噸約13NM3/噸原0.52%與HPO法環(huán)己酮肟生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性比較環(huán)己酮氨肟化路線明顯優(yōu)于HP催化劑名稱國(guó)外TS-1HTS反應(yīng)器形式雙反應(yīng)器串聯(lián)單反應(yīng)器總轉(zhuǎn)化率（%）99.999.9選擇性（%）99.399.7

與國(guó)外氨肟化催化劑工業(yè)應(yīng)用對(duì)比

氨肟化工業(yè)數(shù)據(jù)表明，HTS在單反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率和選擇性就達(dá)到了國(guó)外劑采用雙反應(yīng)器串聯(lián)的效果催化劑名稱國(guó)外TS-1HTS反應(yīng)器形式雙反應(yīng)器串聯(lián)單反應(yīng)器總轉(zhuǎn)化率（%）99.999.9選擇性（%）99.399.7催化劑名稱國(guó)外TS-1HTS反應(yīng)器形式雙反應(yīng)器串聯(lián)單反應(yīng)器總石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟苯酚環(huán)境友好生產(chǎn)苯二酚丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷苯氧化制備苯酚和苯二酚……石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟苯二酚苯二酚作為重要的含氧化合物，可用于橡膠、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等多個(gè)領(lǐng)域，隨著下游產(chǎn)品開發(fā)刺激需求，年均消費(fèi)量以較快速度增長(zhǎng)。多年來(lái)國(guó)內(nèi)苯二酚的需求長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。2004年國(guó)內(nèi)對(duì)苯二酚產(chǎn)量約5500噸，表觀消費(fèi)量約7350噸，約進(jìn)口2000噸，2008年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)苯二酚總需求量約1.06萬(wàn)噸。近年由于鄰苯二酚消費(fèi)領(lǐng)域擴(kuò)大,從而使國(guó)內(nèi)進(jìn)口量大幅增長(zhǎng),1996~2006年間年均增長(zhǎng)率25.01%,2006年鄰苯二酚進(jìn)口量為7828.55噸。2008年國(guó)內(nèi)鄰苯二酚的需求量達(dá)到1.3萬(wàn)噸。苯二酚苯二酚作為重要的含氧化合物，可用于橡膠、醫(yī)藥、染料、農(nóng)國(guó)內(nèi)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)生產(chǎn)方法及弱點(diǎn)：（1）苯胺氧化生產(chǎn)鄰苯二酚（2）氯苯酚水解或二異丙苯（DIPB）過(guò)氧化生產(chǎn)鄰苯二酚反應(yīng)條件苛刻、氧化過(guò)程復(fù)雜、轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、環(huán)境污染嚴(yán)重國(guó)內(nèi)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)生產(chǎn)方法及弱點(diǎn)：環(huán)境友好生產(chǎn)苯二酚催化劑及工藝環(huán)境友好生產(chǎn)苯二酚催化劑及工藝苯酚羥基化轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系（常壓、80℃）已應(yīng)用于1萬(wàn)噸/年苯酚雙氧水生產(chǎn)苯二酚的工業(yè)裝置返回苯酚羥基化轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系（常壓、80℃）已應(yīng)用于1萬(wàn)噸石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟苯酚環(huán)境友好生產(chǎn)苯二酚丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷苯氧化制備苯酚和苯二酚……石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷近年隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展我國(guó)環(huán)氧丙烷消費(fèi)量迅速增長(zhǎng)，進(jìn)口量逐年增加，國(guó)內(nèi)2004年環(huán)氧丙烷有10萬(wàn)噸的缺口，2005年總需求量超過(guò)60萬(wàn)噸，有關(guān)部門預(yù)測(cè)今后幾年，我國(guó)環(huán)氧丙烷需求年增長(zhǎng)率11％～13％2003年世界環(huán)氧丙烷消費(fèi)量達(dá)523萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2011年，環(huán)氧丙烷消費(fèi)量將達(dá)707萬(wàn)噸丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷近年隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展我國(guó)環(huán)氧丙烷消丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷(PO)是石油化工生產(chǎn)中重要的大宗有機(jī)化工產(chǎn)品,是精細(xì)化工最重要的中間產(chǎn)品之一，大量用于制備聚醚和聚氨酯，由于聚氨酯年需求增長(zhǎng)速度超過(guò)10%，導(dǎo)致市場(chǎng)對(duì)PO的需求劇增。我國(guó)環(huán)氧丙烷進(jìn)口量年份1998199920002001200220032004200520062007進(jìn)口量(萬(wàn)噸)0.092.092.883.645.311.6195.810.216.5丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷(PO)是2007年國(guó)內(nèi)主要企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)生產(chǎn)企業(yè)地區(qū)工藝方法產(chǎn)能萬(wàn)t/a天津大沽化工有限公司天津氯醇法15錦化化工集團(tuán)氯堿股份有限公司遼寧葫蘆島氯醇法12山東濱州化集團(tuán)有限責(zé)任公司山東濱州氯醇法11山東金嶺集團(tuán)有限公司山東東嶺氯醇法8中石化上海高橋石油化工公司上海氯醇法8山東東大化學(xué)工業(yè)(集團(tuán))公司山東淄博氯醇法6江蘇鐘山化工有限公司江蘇南京氯醇法4沈陽(yáng)金碧蘭化工有限公司遼寧沈陽(yáng)氯醇法4山東石大勝華化工股份有限公司山東東營(yíng)氯醇法4福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司福建泉州氯醇法4浙江太平洋化學(xué)有限公司浙江寧波氯醇法2江西九江化工廠江西九江氯醇法2石家莊輕工化工廠河北石家莊氯醇法2中石化巴陵石油化工有限公司湖南岳陽(yáng)氯醇法1總計(jì)83萬(wàn)噸/年2007年國(guó)內(nèi)主要企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)生產(chǎn)企業(yè)地區(qū)工藝方法產(chǎn)能萬(wàn)近年國(guó)內(nèi)新建裝置統(tǒng)計(jì)萬(wàn)t/a公司名稱地區(qū)工藝方法產(chǎn)能萬(wàn)t/a備注山東東成集團(tuán)有限公司山東東成氯醇法5.007年底投產(chǎn)山東濱化集團(tuán)有限責(zé)任公司山東濱州氯醇法6.007年底擴(kuò)產(chǎn)南京金浦錦湖化工有限公司江蘇南京氯醇法10.008年初擴(kuò)產(chǎn)中海殼牌石油化工有限公司廣東惠州PO/PM法25.006年投產(chǎn)萊昂德爾/中石化浙江寧波PO/PM法28.0尚未投產(chǎn)總計(jì)74.0近年國(guó)內(nèi)新建裝置統(tǒng)計(jì)萬(wàn)t/a公司名稱地區(qū)工藝方法產(chǎn)能備現(xiàn)有環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝1.氯醇法（48%）2.共氧化法（50%）OCH3CH2C6H5+O2

C6H5CHCH3+OOHOHCH3CH=CH2CH3CH

—CH2+C6H5CHCH3CH3CH=CH2+Cl2+H2OCH3CH(OH)CH2Cl+HClCa(OH)2CH3CH

—CH2+CaCl2O+2H2O原子有效利用率＝58/180＝32%優(yōu)點(diǎn)：“三廢”少、處理簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：投資規(guī)模大、受聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)制約原子有效利用率＝58/186＝31%優(yōu)點(diǎn)：流程短、成熟缺點(diǎn)：使用氯氣、腐蝕污染嚴(yán)重。SM

科學(xué)家和世界各大生產(chǎn)廠商，一直在尋找無(wú)污染、成本低的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新方法。現(xiàn)有環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝1.氯醇法（48%）2.共氧化法（50▲環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的氯醇法：環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的傳統(tǒng)氯醇法?氯醇法的缺點(diǎn)：消耗大量有毒有害的氯氣和石灰；生成大量副產(chǎn)物氯化鈣；原子經(jīng)濟(jì)性低，僅為31％；設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷需要消耗Cl21.1~1.2t;產(chǎn)出副產(chǎn)物二氯丙烷50~150kg,廢渣CaCl2約2t,含有機(jī)物的廢水40~80t。▲環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的氯醇法：環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的傳統(tǒng)氯醇法?氯醇法的缺▲改良氯醇法：用NaOH代替Ca(OH)2改良氯醇法－綠色組裝、循環(huán)經(jīng)濟(jì)▲改良氯醇法：用NaOH代替Ca(OH)2改良氯醇法－綠色組改良氯醇法－綠色組裝、循環(huán)經(jīng)濟(jì)?優(yōu)點(diǎn)：

環(huán)氧丙烷生產(chǎn)與氯堿工業(yè)綠色組裝，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。?缺點(diǎn)：不適合于中小規(guī)模生產(chǎn)Dow化學(xué)，60萬(wàn)噸/年改良氯醇法－綠色組裝、循環(huán)經(jīng)濟(jì)?優(yōu)點(diǎn)：?缺點(diǎn)：不適合于中小規(guī)▲異丁烷法和乙苯法：美國(guó)Lyondell公司

?共氧化法的優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的“三廢”較少,易于處理,基本上無(wú)腐蝕,是污染較輕的生產(chǎn)方法。?共氧化法的缺點(diǎn)：生產(chǎn)工藝長(zhǎng),不適合中小規(guī)模生產(chǎn),要求投資額大。年產(chǎn)2萬(wàn)t環(huán)氧丙烷,需要與年產(chǎn)5萬(wàn)t苯乙烯或120萬(wàn)t催化裂化裝置相配套。共氧化法的聯(lián)產(chǎn)物超過(guò)主產(chǎn)品的產(chǎn)量,環(huán)氧丙烷和苯乙烯以及叔丁醇的質(zhì)量比分別約為1∶2.3~2.5和1∶2.3。?關(guān)鍵：共氧化產(chǎn)物的選擇異丙苯、環(huán)己烷等環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的共氧化法▲異丁烷法和乙苯法：美國(guó)Lyondell公司環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的?異丁烷法：受制于共氧化產(chǎn)物叔丁醇的銷路。共氧化法1－異丁烷法?異丁烷法：共氧化法1－異丁烷法?乙苯法：PM法受制于共氧化產(chǎn)物苯乙烯的銷路。共氧化法2－乙苯法?乙苯法：PM法共氧化法2－乙苯法?異丙苯法：日本住友化學(xué)異丙苯循環(huán)，避免共氧化產(chǎn)物。采用TS-1分子篩作氧化催化劑?？梢钥紤]苯酚-丙酮聯(lián)產(chǎn)。共氧化法的發(fā)展－異丙苯法(CHP法)?異丙苯法：日本住友化學(xué)共氧化法的發(fā)展－異丙苯法(CHP法)▲TS-1分子篩催化氧化法：綠色化學(xué)過(guò)程過(guò)氧化氫直接氧化法（HPPO）?催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：無(wú)腐蝕、無(wú)污染；反應(yīng)條件溫和，溫度40~50C,壓力<0.1MPa；氧化劑：30％過(guò)氧化氫水溶液，安全易得；轉(zhuǎn)化率高，選擇性高（97％）；原子經(jīng)濟(jì)性76.3%，副產(chǎn)物水。?問(wèn)題：技術(shù)成熟度不夠，工業(yè)化初期；過(guò)氧化氫成本高，經(jīng)濟(jì)上競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。▲TS-1分子篩催化氧化法：綠色化學(xué)過(guò)程過(guò)氧化氫直接氧化法（研究機(jī)構(gòu)和研發(fā)階段過(guò)氧化氫直接氧化法公司和機(jī)構(gòu)氧化劑催化劑研發(fā)階段大連化物所H2O2磷鎢雜多酸季銨鹽中型裝置RIPPH2O2中空鈦-硅分子篩工業(yè)試驗(yàn)BASF和Dow化學(xué)H2O2硅酸鈦工業(yè)裝置比利時(shí)安特衛(wèi)普30萬(wàn)t/a，2009年初投產(chǎn)泰國(guó)SCG-DOW集團(tuán)39萬(wàn)t/a，2008年建設(shè)開工贏創(chuàng)（Degussa）和UhdeH2O2鈦-硅分子篩工業(yè)裝置韓國(guó)SKC公司10萬(wàn)t/a，2008年7月投產(chǎn)日本觸媒H2O2硅-鎢實(shí)驗(yàn)室規(guī)模來(lái)昂德爾化學(xué)O2－中型裝置研究機(jī)構(gòu)和研發(fā)階段過(guò)氧化氫直接氧化法公司和機(jī)構(gòu)氧化劑催化劑研氧氣直接氧化法美國(guó)Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)，使用1種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過(guò)氧化氫后立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，整個(gè)工藝過(guò)程在1臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)完成。該公司在美國(guó)建有1套實(shí)驗(yàn)裝置，以進(jìn)一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗(yàn)階段。氧氣直接氧化法美國(guó)Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、催化劑：磷鎢酸季銨鹽－相轉(zhuǎn)移催化溶于H2O2，不溶于H2O和丙烯、環(huán)氧丙烷容易分離、循環(huán)使用效果：中試300噸/年催化劑循環(huán)5次，產(chǎn)率87％，選擇性>99%綠色：氯醇法廢液排放42t/t相轉(zhuǎn)移催化法1t/t工藝集成：H2O2原位合成與環(huán)氧丙烷生產(chǎn)耦合降低原料運(yùn)輸?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)和難度降低成本大連化物所相轉(zhuǎn)移催化氧化法催化劑：磷鎢酸季銨鹽－相轉(zhuǎn)移催化大連化物所相轉(zhuǎn)移催化氧化法鈦硅分子篩過(guò)氧化氫法優(yōu)點(diǎn)：原料無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，反應(yīng)條件溫和、速度快，原子利用率高，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，副產(chǎn)物為水，排放量減少70～80%，對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染，減少能耗35%，符合綠色化學(xué)要求。鈦硅分子篩過(guò)氧化氫法優(yōu)點(diǎn)：原料無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，反應(yīng)條件溫和、現(xiàn)有環(huán)氧丙烷制備原子利用率原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)已是當(dāng)今世界綠色化學(xué)研究的重要核心。理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是原料分子中的原子百分子百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)零排放。項(xiàng)目鈦硅分子篩催化法氯醇法共氧化法CHP法乙苯共氧化法異丁烷共氧化法原子利用率76.3%31.2%37.7%38.7%29.9%世界產(chǎn)能

48%50%2%現(xiàn)有環(huán)氧丙烷制備技術(shù)的原子利用率現(xiàn)有環(huán)氧丙烷制備原子利用率原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)已是當(dāng)今世界綠環(huán)氧丙烷生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較

(資料來(lái)源：2007年12月美國(guó)PEPP報(bào)告)1、CHP法與HPPO法生產(chǎn)成本相當(dāng)約1萬(wàn)元/噸,氯醇法約1.2萬(wàn),共氧化約1.3萬(wàn)；2、HPPO法丙烯和雙氧水成本約各占1/3，國(guó)外雙氧水的價(jià)格約是國(guó)內(nèi)的2倍,如此核算國(guó)內(nèi)HPPO法成本約0.84萬(wàn),即是目前氯醇法的70%,共氧化法的64.6%；鈦硅分子篩催化丙烯雙氧水法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較

(資料來(lái)源：2007年12月美國(guó)P丙烯環(huán)氧化技術(shù)與國(guó)外同類技術(shù)對(duì)比單位BASFDEGUSSAHTS技術(shù)甲醇/雙氧水（mol）9.615.67.0丙烯/雙氧水（mol）222反應(yīng)溫度（℃）406540反應(yīng)壓力（MPa）2.11.62.0H2O2轉(zhuǎn)化率（%）96.096.898.8PO選擇性（%）95.094.595.1BASF和DOW合作的丙烯雙氧水合成環(huán)氧丙烷工藝于今年6月在美國(guó)獲得2010年度最佳合成路線綠色化學(xué)總統(tǒng)獎(jiǎng)丙烯環(huán)氧化技術(shù)與國(guó)外同類技術(shù)對(duì)比單位BASFDEGUSSAH1000噸/年環(huán)氧丙烷固定床中試裝置1000噸/年環(huán)氧丙烷固定床中試裝置石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟苯酚環(huán)境友好生產(chǎn)苯二酚丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷苯氧化制備苯酚和苯二酚……石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟世界苯產(chǎn)能世界苯產(chǎn)能中石化和中石油苯產(chǎn)能中石化和中石油苯產(chǎn)能我國(guó)十一五焦化副產(chǎn)粗苯產(chǎn)能我國(guó)十一五焦化副產(chǎn)粗苯產(chǎn)能苯汽油新配方要求芳烴、特別是苯的年平均含量限值從目前1.0%(V)降到0.62%(V)，而全餾程重整汽油通常含5~10%(V)的苯，無(wú)法全部直接調(diào)到汽油中。如何高效地利用苯開發(fā)高附加值產(chǎn)品，為中石化實(shí)現(xiàn)更多更大的增值，就顯得很有必要。從現(xiàn)有價(jià)格體系看苯制備成苯酚約增值2~4倍，制成苯二酚約增值5~7倍，制備成苯胺約增值3~5倍，增值空間巨大。苯汽油新配方要求芳烴、特別是苯的年平均含量限值從目前1.0%苯酚苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水楊酸等,此外還可以用作溶劑、試劑和消毒劑等。它在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料以及涂料等方面也具有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái),市場(chǎng)對(duì)苯酚的需求也日益增加,呈供不應(yīng)求狀態(tài)。2002年我國(guó)的苯酚產(chǎn)量約27萬(wàn)噸,而消費(fèi)量近48.7萬(wàn)噸,缺口21.7噸依靠進(jìn)口,2003年苯酚消費(fèi)量達(dá)51.2萬(wàn)噸。2005年苯酚消費(fèi)量近73萬(wàn)噸,約29萬(wàn)噸依靠進(jìn)口。2007年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)苯酚的需求總量約達(dá)到85萬(wàn)噸。苯酚苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己磺化法氯苯水解法拉西法環(huán)己烷法環(huán)己烯法

異丙苯法

產(chǎn)量大，占苯酚產(chǎn)量的90%現(xiàn)有苯酚生產(chǎn)方法污染成本高產(chǎn)能量低磺化法現(xiàn)有苯酚生產(chǎn)方法污染異丙苯法異丙苯法生產(chǎn)苯酚是當(dāng)今世界上生產(chǎn)苯酚最有代表性的工業(yè)體系,其生產(chǎn)能力約占世界苯酚生產(chǎn)總產(chǎn)能的90%以上。該法采用如下主要3步法：苯與丙烯進(jìn)行烷基化得到異丙苯異丙苯氧化得到過(guò)氧化異丙苯過(guò)氧化異丙苯再分解產(chǎn)生苯酚和丙酮異丙苯法異丙苯法生產(chǎn)苯酚是當(dāng)今世界上生產(chǎn)苯酚最有代表性的工業(yè)異丙苯法缺點(diǎn)異丙苯法生產(chǎn)存在著許多不可避免的缺點(diǎn):合成路線長(zhǎng)、工藝步驟多、苯酚收率比較低(即使每步產(chǎn)率高達(dá)95%，而3步總產(chǎn)率也不到86%);存在易發(fā)生爆炸的中間產(chǎn)物(異丙苯的氧化產(chǎn)物)等安全隱患;產(chǎn)生與苯酚等量的丙酮副產(chǎn)物是其致命的弱點(diǎn)，嚴(yán)重受到了丙酮市場(chǎng)需求的制約。異丙苯法缺點(diǎn)異丙苯法生產(chǎn)存在著許多不可避免的缺點(diǎn):苯氧化制備苯酚和苯二酚OHTS-1/H2O2OHOHHOOHOH+HTS/H2O2OHHOOHOH+TS-1/H2O2OH簡(jiǎn)化工藝，縮短流程，降低成本△H1=-311.77△G1=-291.25K1=1.13*1051△H2=-297.09△G2=-273.11K2=7.47*1047反應(yīng):放熱反應(yīng)反應(yīng)平衡常數(shù)很大反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制單位：kJ/mol苯氧化制備苯酚和苯二酚OHTS-1/H2O2OHOHHOOH苯直接綠色氧化探索研究條件：60℃,4h溶劑ABCDEF苯酚%1.784.104.433.334.992.55鄰苯二酚%1.600.610.670.430.563.35對(duì)苯二酚%1.931.050.801.360.373.91苯二酚選擇性%79.8645.1140.7658.5330.8485.06苯直接綠色氧化探索研究條件：60℃,4h溶劑ABCDEF苯酚鈦硅分子篩催化氧化其他反應(yīng)叔丁醇氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫苯乙烯氧化制備環(huán)氧苯乙烷和苯乙醛丙酮氧化制備丙酮肟和固體羥胺環(huán)己烯氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷苯胺氧化制備偶氮苯和氧化偶氮苯醛氨縮合制備吡啶及其衍生物吡啶催化氧化制備N-氧化吡啶環(huán)己烯氧化制備環(huán)己二醇環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮

……鈦硅分子篩催化氧化其他反應(yīng)叔丁醇氧化制備叔丁基過(guò)氧化氫HTS反應(yīng)條件溫和、選擇性高、環(huán)境友好

環(huán)烷烴氧化苯氧化環(huán)氧化胺類氧化醇氧化新催化材料HTS為選擇性氧化

開發(fā)應(yīng)用提供技術(shù)支撐肟化羥基化RCOH+NH3醛胺化烷烴氧化HTS反應(yīng)條件溫和、選擇性高、環(huán)境友好環(huán)烷烴氧化苯氧化環(huán)氧丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷

及其衍生物環(huán)氧丙烷丙二醇單甲醚丙二醇碳酸二甲酯聚碳酸酯碳酸二苯酯苯酚酯交換丙二醇單甲醚醋酸酯環(huán)氧化環(huán)氧醚化與醋酸酯化聚氨酯CO2及甲醇丙烯環(huán)氧水合碳酸丙烯酯CO2水解醚化丙烯晴氨氧化丙烯酸水解丙烯酸酯醇解聚丙烯纖維聚合丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷

及其衍生物環(huán)氧丙烷丙二醇單甲醚苯催化氧化制備苯酚及其衍生物苯環(huán)己烷環(huán)己烯苯胺環(huán)己酮肟己內(nèi)酯己內(nèi)酰胺重排環(huán)氧環(huán)己烷加氫胺化不飽和加氫氧化環(huán)己酮氧化偶氮苯氧化肟化己二酸氧化氧化環(huán)己醇水合苯酚苯二酚氧化氧化環(huán)己二醇水解苯催化氧化制備苯酚及其衍生物苯環(huán)己烷環(huán)己烯苯胺環(huán)己酮結(jié)束語(yǔ)石油化工是能源和原材料工業(yè)的重要組成部分，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有舉足輕重的地位和作用。我國(guó)的石化工業(yè)，特別是精細(xì)石油化工還是一門新興工業(yè)。急需加強(qiáng)應(yīng)用基礎(chǔ)研究和高新技術(shù)開發(fā)，以尋找健康高速發(fā)展的生長(zhǎng)點(diǎn)開發(fā)和發(fā)展綠色高效石油化工技術(shù)，促進(jìn)石油化工安全可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)跨越式進(jìn)步，特別是精細(xì)石油化工，任重道遠(yuǎn)，前程遠(yuǎn)大結(jié)束語(yǔ)石油化工是能源和原材料工業(yè)的重要組成部分，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中綠色化學(xué)與工藝02ppt課件綠色化學(xué)與工藝02ppt課件主要內(nèi)容石油化工清潔高效生產(chǎn)催化氧化新技術(shù)催化氧化新材料空心鈦硅分子篩石化產(chǎn)品清潔高效制備環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟苯酚制備苯二酚丙烯制備環(huán)氧丙烷苯氧化制備苯酚主要內(nèi)容石油化工清潔高效生產(chǎn)綠色化學(xué)與工藝02課件綠色化學(xué)與工藝02課件石油化工原料高效清潔生產(chǎn)石油化工原料生產(chǎn)和消費(fèi)是社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要標(biāo)志，其制造生產(chǎn)消耗大量不可再生石油資源

石油化工原料高效清潔生產(chǎn)對(duì)社會(huì)資源和環(huán)境的影響意義重大，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)長(zhǎng)遠(yuǎn)持續(xù)綠色發(fā)展起重要作用石油化工原料高效清潔生產(chǎn)首份綠色GDP研究成果發(fā)布2004年環(huán)境污染造成的經(jīng)濟(jì)損失5118億，占GDP的3.05%虛擬治理成本2874億，占GDP1.80%治理需要投資10800億，占GDP6.8%首份綠色GDP研究成果發(fā)布2004年環(huán)境污染造成的經(jīng)濟(jì)損失5綠色化學(xué)與環(huán)境友好隨著時(shí)代的發(fā)展，不僅我國(guó)，世界都將面臨資源短缺和環(huán)境污染等日益嚴(yán)重問(wèn)題如何合理開發(fā)利用資源、保護(hù)好人類賴以生存的自然環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展成為世界各國(guó)各行業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題化工行業(yè)肩負(fù)著從源頭上解決環(huán)境污染問(wèn)題的重任，要實(shí)現(xiàn)過(guò)程從“終端治理”到“始端預(yù)防”的轉(zhuǎn)變基于催化劑新材料及生產(chǎn)新工藝的“綠色化學(xué)”和“環(huán)境友好”反應(yīng)的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)綠色化學(xué)與環(huán)境友好隨著時(shí)代的發(fā)展，不僅我國(guó)，世界都將面臨資源環(huán)境友好催化氧化新技術(shù)環(huán)境友好催化氧化新技術(shù)▲環(huán)境催化：尾氣轉(zhuǎn)化－利用催化劑減少和消除發(fā)電廠及汽車尾氣中碳粒、SOx、NOx的排放；▲改善反應(yīng)條件，降低化學(xué)反應(yīng)的能耗：減少CO2的排放；▲提高選擇性：減少副產(chǎn)物和其他廢物的排放；▲新反應(yīng)途徑：?縮短反應(yīng)步驟，提高原子經(jīng)濟(jì)性，減少副產(chǎn)物和其他廢物的排放；?消除有毒有害的反應(yīng)原料、試劑的使用；?淘汰有污染的反應(yīng)過(guò)程；▲實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑反應(yīng)，減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用。結(jié)論：催化過(guò)程是符合綠色化學(xué)要求的化學(xué)過(guò)程，在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)發(fā)揮重要的作用。1、催化與綠色化學(xué)▲環(huán)境催化：尾氣轉(zhuǎn)化－利用催化劑減少和消除發(fā)電廠及汽車尾氣中（1）2005年之前▲催化燃燒－實(shí)現(xiàn)催化燃燒技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，達(dá)到無(wú)污染電能的生產(chǎn)；基本實(shí)現(xiàn)▲酶催化－實(shí)現(xiàn)酶催化的石油餾分生物脫硫、脫氮和脫金屬；▲手性催化－普遍應(yīng)用手性催化生產(chǎn)生物活性分子；

部分實(shí)現(xiàn)▲燃料電池－迅速突破燃料電池技術(shù)，尤其是高效、廉價(jià)的燃料電池催化劑；▲固體酸烷基化－用安全的固體酸替代HF和H2SO4的催化技術(shù)的工業(yè)化。2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（1）2005年之前2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（2）2010年之前▲精細(xì)化工催化－化學(xué)催化和生物催化相結(jié)合生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和醫(yī)藥品的廣泛應(yīng)用；部分實(shí)現(xiàn)▲膜催化技術(shù)－催化膜反應(yīng)器廣泛工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用；▲石油化工催化－直接將烷烴官能團(tuán)化用于工業(yè)生產(chǎn)；▲環(huán)境催化－CO2應(yīng)用于化學(xué)品生產(chǎn)；▲催化劑制備技術(shù)－分子標(biāo)記技術(shù)應(yīng)用于普通和高選擇性催化劑的制備。2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（2）2010年之前2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（3）2040年之前▲外場(chǎng)作用下的催化技術(shù)－光催化作用普遍應(yīng)用于氫和化學(xué)品的生產(chǎn)；▲醫(yī)療催化技術(shù)－小分子催化劑用作醫(yī)療治療劑；▲生物催化工程－通過(guò)微生物和植物工程途徑生產(chǎn)化學(xué)品和材料；▲材料科學(xué)－無(wú)級(jí)高聚物取代金屬和合金；如：聚甲醛、聚二氧化碳▲人工酶催化－合成酶催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)（3）2040年之前2、催化技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)▲化石和礦物原料最終必須讓位于可再生原料，才能實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)；▲生物資源和CO2是未來(lái)最現(xiàn)實(shí)的可再生資源；▲新的反應(yīng)原料需要新的催化劑來(lái)活化－高效、廉價(jià)的新催化劑是實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)原料綠色化的技術(shù)基礎(chǔ)。3、催化與化工原料的綠色化▲化石和礦物原料最終必須讓位于可再生原料，才能實(shí)現(xiàn)人類的可持例子1：CO2重整反應(yīng)，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸－催化劑失活3、催化與化工原料的綠色化－例子例子1：CO2重整反應(yīng)，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)3、催化與化例子2：CO2一步法加氫直接制甲醇以及碳酸二甲酯，沒有催化劑，反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)；實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸－催化劑的活性和選擇性不夠3、催化與化工原料的綠色化－例子例子2：CO2一步法加氫直接制甲醇以及碳酸二甲酯，沒有催化劑例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)?傳統(tǒng)的方法：苯和丙烯為原料3、催化與化工原料的綠色化－例子▲缺點(diǎn)：以有毒的苯為原料；合成路線長(zhǎng)，副產(chǎn)物多；使用了不安全的SO2。例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)3、催化與化工原料的綠色化－例子▲缺點(diǎn)例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)?新方法：酶催化法，密歇根大學(xué)K.M.Draths博士和J.W.Front教授，DNA重組技術(shù)改進(jìn)的微生物催化劑3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)：安全無(wú)毒、可再生的纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料；高選擇性一步合成、副產(chǎn)物很少；條件溫和；獲得1998年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。例子3：鄰苯二酚的生產(chǎn)3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)例子4：己二酸的生產(chǎn)，尼龍66、聚酯纖維、增塑劑等的原料?傳統(tǒng)的方法：苯為原料3、催化與化工原料的綠色化－例子▲缺點(diǎn)：以有毒的苯為原料；HNO3催化劑腐蝕嚴(yán)重；高溫高壓反應(yīng)，能耗高。例子4：己二酸的生產(chǎn)，尼龍66、聚酯纖維、增塑劑等的原料3、例子3：己二酸的生產(chǎn)?新方法：酶催化法，密歇根大學(xué)K.M.Draths博士和J.W.Front教授，DNA重組技術(shù)改進(jìn)的微生物催化劑3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)：安全無(wú)毒、可再生的纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料；高選擇性一步合成、副產(chǎn)物很少；條件溫和；獲得1998年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。例子3：己二酸的生產(chǎn)3、催化與化工原料的綠色化－例子▲優(yōu)點(diǎn)：▲特效催化劑是實(shí)現(xiàn)新反應(yīng)路線和過(guò)程的技術(shù)基礎(chǔ)；▲催化是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的關(guān)鍵。例1：環(huán)氧乙烷的合成?傳統(tǒng)方法：氯醇法，非催化法2步法，原子利用率低（25%)，副產(chǎn)物多，腐蝕。4、催化與新反應(yīng)路線?新方法：乙烯催化氧化法1步法，原子利用率高（100%)，副產(chǎn)物很少。▲特效催化劑是實(shí)現(xiàn)新反應(yīng)路線和過(guò)程的技術(shù)基礎(chǔ)；4、催化與新反例2：抗帕金森藥Lazabemide的合成?傳統(tǒng)方法：2-甲基-5-乙基吡啶為原料8步反應(yīng)，總產(chǎn)率8%，副產(chǎn)物多，腐蝕，有機(jī)溶劑。?新方法：2,5-二氯吡啶為原料1步反應(yīng)，原子利用率100%，產(chǎn)率65%4、催化與新反應(yīng)路線－例子例2：抗帕金森藥Lazabemide的合成4、催化與新反應(yīng)路例3：維生素D類似物的合成－均相催化的特異性在Pd催化下，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)維生素D3的A環(huán)及與CD環(huán)的對(duì)接，得到-鈣化醇。4、催化與新反應(yīng)路線－例子DBA＝二亞苯基丙酮，R＝SitBuPh2,R’=SitBuMe2例3：維生素D類似物的合成－均相催化的特異性4、催化與新反應(yīng)5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)▲對(duì)原有過(guò)程的催化劑進(jìn)行改進(jìn)，可以提高過(guò)程的效率或使過(guò)程對(duì)環(huán)境更友好。例1：乙醛的合成，乙烯催化氧化法?原催化劑：PdCl2和CuCl2水溶液缺點(diǎn)：這一方法需要使用大量的催化劑，因此溶液中的Cl-濃度較大，導(dǎo)致有機(jī)氯化物副產(chǎn)物的生成。影響產(chǎn)品純度、人類健康和環(huán)境。?新催化劑：用釩的配合物代替CuCl2，催化劑PdCl2的用量大幅度降低，溶液中Cl-濃度降低至原來(lái)的1/100~1/400，大大降低了生成有機(jī)氯化物的可能性。5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)▲對(duì)原有過(guò)程的催化劑進(jìn)行改進(jìn)，可以提5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成?傳統(tǒng)方法：一系列氧化-還原反應(yīng)，生成大量的副產(chǎn)物（鹽，廢物），多次使用硫酸、鹽酸等腐蝕性物質(zhì)。5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成?新方法：采用新的環(huán)境友好的催化劑，用分子氧氧化得到對(duì)苯二酚。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)步驟減少，副產(chǎn)物少而且有用（丙酮），對(duì)環(huán)境友好程度大大提高。5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成?最理想的過(guò)程：分子氧或晶格氧直接氧化法關(guān)鍵：高活性、高選擇性催化劑5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例2：對(duì)苯二酚的合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例3：羰基化合物的合成，醇類氧化法?傳統(tǒng)的過(guò)程：三氧化鉻、高錳酸鉀氧化法，有機(jī)溶劑，金屬鹽和溶劑污染。?新過(guò)程：微波與催化劑共同作用，無(wú)溶劑合成5、催化與反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)－例子例3：羰基化合物的合成，醇類氧烴類選擇性氧化烴類選擇氧化在現(xiàn)有化工原料生產(chǎn)中已占有極其重要的地位，據(jù)統(tǒng)計(jì)在催化過(guò)程生產(chǎn)的各類有機(jī)化學(xué)品中，催化選擇氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品約占25%選擇氧化的目的產(chǎn)物大多是在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的中間化合物，在反應(yīng)條件下很容易被進(jìn)一步深度完全氧化為CO2和H2O，其選擇性是各類催化反應(yīng)中最低的烴類選擇性氧化烴類選擇氧化在現(xiàn)有化工原料生產(chǎn)中已占有極其重要催化氧化難題與關(guān)鍵控制深度氧化、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性是烴類選擇氧化研究中最具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。充分利用原料資源，環(huán)境友好生產(chǎn)，從而提高經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，是烴類選擇氧化進(jìn)行工業(yè)化的核心關(guān)鍵。催化氧化難題與關(guān)鍵控制深度氧化、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性是烴類選新技術(shù)突破必定會(huì)帶來(lái)新進(jìn)步發(fā)展階段起始期成熟期新認(rèn)知體系快速發(fā)展期技術(shù)進(jìn)步新途徑技術(shù)進(jìn)步蠟燭、收音機(jī)、膠片相機(jī)、電話電燈、電視機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)新技術(shù)突破必定會(huì)帶來(lái)新進(jìn)步發(fā)展階段起始期成熟期新認(rèn)知快速發(fā)展催化材料創(chuàng)新

新催化材料是新催化劑

和新工藝創(chuàng)造發(fā)明的源泉30年代40年代60年代70年代酸性白土硅鋁微球X、Y型分子篩Y+ZSM-5分子篩技術(shù)進(jìn)步催化裂化催化劑發(fā)展過(guò)程21世紀(jì)源頭創(chuàng)新催化材料的發(fā)現(xiàn)給石油煉制工業(yè)帶來(lái)重大變革Beta沸石MCM-22催化新催化材料是新催化劑

和新工藝創(chuàng)造發(fā)明的源泉30年代4催化氧化的核心：氧化劑和催化劑傳統(tǒng)氧化體系和氧化工藝過(guò)程，存在工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大；反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高；反應(yīng)副產(chǎn)物多，處理困難；經(jīng)常伴隨產(chǎn)生大量廢水、廢氣、和廢渣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷，限制了含氧有機(jī)化合物的生產(chǎn)和應(yīng)用新氧化工藝開發(fā)的重要核心是新催化氧化材料和氧化劑，他們的出現(xiàn)能導(dǎo)致新工藝的革命催化氧化的核心：氧化劑和催化劑傳統(tǒng)氧化體系和氧化工藝過(guò)程，存氧化劑的選擇▲氧化反應(yīng)－化學(xué)品生產(chǎn)的常用反應(yīng)：醇、醛、酸等的合成▲氧化劑的選擇：

?分子氧－最清潔的氧化劑，反應(yīng)條件受限，大力提倡；?過(guò)氧化氫－可接受的氧化劑，較昂貴，氧化產(chǎn)物－水，是環(huán)境可接受的副產(chǎn)物；?臭氧－可接受的氧化劑，氧化產(chǎn)物分子氧，特殊的處理方法和發(fā)生裝置；

?催化劑中的晶格氧－烴類選擇性氧化，不受爆炸極限限制，易分離、控制氧化，環(huán)境友好催化技術(shù)；

?其他無(wú)機(jī)氧化劑－次氯酸鈉、次溴酸鈉、硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，大量廢物（鹽），環(huán)境污染，資源浪費(fèi)。氧化劑的選擇▲氧化反應(yīng)－化學(xué)品生產(chǎn)的常用反應(yīng)：醇、醛、酸等的氧化機(jī)理的決定性作用▲氧化機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理的決定性作用?自由基機(jī)理－Haber-Weiss機(jī)理，金屬離子引發(fā)烷基過(guò)氧化物分解為自由基，按照自由基氧化機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)無(wú)選擇性，應(yīng)盡可能避免；

?配體氧化機(jī)理－金屬（催化劑）氧化與之配位的配體物質(zhì)（原料分子），然后還原態(tài)的金屬與供氧體（氧）的末端氧反應(yīng)，使金屬恢復(fù)到氧化態(tài)；反應(yīng)有選擇性?！趸瘷C(jī)理的選擇：選擇合適的催化劑

無(wú)催化反應(yīng)：自由基氧化機(jī)理，無(wú)選擇性催化氧化：有可能實(shí)現(xiàn)配體氧化機(jī)理，選擇性氧化

關(guān)鍵技術(shù)：催化材料的突破氧化機(jī)理的決定性作用▲氧化機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理的決定性作用新型催化氧化材料綠色能顯著地簡(jiǎn)化了氧化工藝過(guò)程，提高了氧化目的產(chǎn)物收率和選擇性，具有環(huán)境友好，不產(chǎn)生污染。高效能將常規(guī)石油化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成具有高附加值的或國(guó)民經(jīng)濟(jì)急需的產(chǎn)品。新型催化氧化材料綠色環(huán)境友好催化氧化新材料

空心鈦硅分子篩HTS環(huán)境友好催化氧化新材料

空心鈦硅分子篩HTS烴類催化氧化含氧有機(jī)化合物是生產(chǎn)工程塑料、合成纖維和藥物中間體等的基礎(chǔ)原料，而烴類選擇性氧化是生產(chǎn)上述化學(xué)品的重要過(guò)程開發(fā)清潔高效烴類選擇性氧化新工藝的核心是催化材料20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的鈦硅分子篩(TS-1)，使氧化過(guò)程清潔，環(huán)境友好，被譽(yù)為催化氧化領(lǐng)域的里程碑烴類催化氧化含氧有機(jī)化合物是生產(chǎn)工程塑料、合成纖維和藥物中間鈦硅分子篩研發(fā)需解決三大難題1、科學(xué)問(wèn)題：鈦硅分子篩TS-1是由Si、Ti和O元素組成、有MFI結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩。由于過(guò)渡元素鈦與主族元素硅在原子結(jié)構(gòu)方面存在明顯差異，合成時(shí)鈦很難進(jìn)入分子篩骨架，而只有孤立的四配位Ti所形成的硅鈦四面體結(jié)構(gòu)，才是活性中心SiOOOOTiOOOSiOOOSiOOOOSiOO活性中心Ti=[Ar]3d24s2Si=[Ne]3s23p2非活性中心OTiOOOTiOOO鈦硅分子篩研發(fā)需解決三大難題1、科學(xué)問(wèn)題：鈦硅分子篩TS-1盡管國(guó)內(nèi)外都投入大量人力物力研究，但除Enichem公司外鮮見工業(yè)化2、工程問(wèn)題：分子篩原粉催化劑用于選擇性氧化反應(yīng)，能顯著提高催化劑利用率，但存在分離等工程難題3、產(chǎn)權(quán)問(wèn)題：鈦硅分子篩TS-1知識(shí)產(chǎn)權(quán)難突破鈦硅分子篩研發(fā)需解決三大難題盡管國(guó)內(nèi)外都投入大量人力物力研究，2、工程問(wèn)題：分子篩原粉催新型催化材料空心鈦硅分子篩開發(fā)形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)提高骨架鈦含量催化劑高效利用空心結(jié)構(gòu)分子篩開發(fā)合成新技術(shù)多空心原粉催化劑突破方向

解決方法成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化氧化新材料空心鈦硅分子篩16年研究新型催化材料空心鈦硅分子篩開發(fā)形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)空心結(jié)構(gòu)分子篩空心鈦硅分子篩發(fā)明重排技術(shù)，強(qiáng)化硅鈦羥基縮合，獲得更多的活性中心，實(shí)現(xiàn)了晶粒內(nèi)擴(kuò)孔，首創(chuàng)空心鈦硅分子篩HTS實(shí)心結(jié)構(gòu)TS-1空心鈦硅分子篩HTS示意圖空心直徑為晶粒直徑的1/3~2/3實(shí)心結(jié)構(gòu)TS-1由晶胞組成粒徑約為200nm鈦硅分子篩直形和Z形孔道的晶胞結(jié)構(gòu),晶胞常數(shù)a:2.01nmb:1.99nmc:1.34nm

~5A~20A空心結(jié)構(gòu)HTS空心結(jié)構(gòu)HTSSi-O-Si或Si-O-Ti的8個(gè)五元環(huán)組成五硅鏈，再連接呈波狀的十員環(huán)孔網(wǎng)層空心鈦硅分子篩發(fā)明重排技術(shù)，強(qiáng)化硅鈦羥基縮合，獲得更多的活性0.172～0.1900.170～0.188微孔體積(mL/g-1）3～55～7苯酚羥基化反應(yīng)速率(到達(dá)最大轉(zhuǎn)化率時(shí)間)(h)23～2517～19苯酚羥基化轉(zhuǎn)化率（%）空心實(shí)心TEM形貌0.200～0.3200.105～0.115介孔體積(mL/g-1）432～450430～448比表面(SBET/m2.g-1）>3.51.5～2.5鈦含量（%）MFIMFI晶體結(jié)構(gòu)空心鈦硅分子篩HTS鈦硅分子篩TS-1項(xiàng)目0.172～0.1900.170～0.188微孔體積(mL.g-1)3～55～7苯酚羥基化反應(yīng)速率(到達(dá)最大轉(zhuǎn)化率時(shí)間,h)23～2517～19苯酚羥基化轉(zhuǎn)化率(%)空心實(shí)心TEM形貌0.200～0.3200.105～0.115介孔體積(mL.g-1)432～450430～448比表面(m2.g-1)>3.51.5～2.5鈦含量(%)MFIMFI晶體結(jié)構(gòu)空心鈦硅分子篩HTS鈦硅分子篩TS-1項(xiàng)目主要技術(shù)參數(shù)空心鈦硅分子篩HTS具有豐富介孔和更利于反應(yīng)分子擴(kuò)散的晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)，使模型反應(yīng)催化性能比TS-1高30%以上0.172～0.1900.170～0.188微孔體積(mL/空心鈦硅分子篩特性獨(dú)特晶內(nèi)空心有利于反應(yīng)分子擴(kuò)散，加快了反應(yīng)速率MFI晶體結(jié)構(gòu)，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性活性中心集中分布在殼層，使產(chǎn)品具有良好的催化氧化性能同時(shí)兼具有優(yōu)異的擇形效果在常壓低溫對(duì)許多烴類氧化具有催化擇型作用可使用低濃度雙氧水作為氧化劑，反應(yīng)過(guò)程友好沒有污染

氧化活性高，穩(wěn)定性好，目的產(chǎn)物收率高，選擇性好，簡(jiǎn)化許多傳統(tǒng)氧化工藝過(guò)程HTS具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，獲多項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)，及中國(guó)、美國(guó)、歐洲和日本產(chǎn)品專利授權(quán)空心鈦硅分子篩特性獨(dú)特晶內(nèi)空心有利于反應(yīng)分子擴(kuò)散，加快了反應(yīng)424706.0682.6355.22國(guó)外TS-1催化劑7221066.8191.9560.65HTS催化劑70.3%單位產(chǎn)能（g酮/g催化劑）51.4%催化劑壽命（h）12.4%處理量（g酮/h·g催化劑）11.3%選擇性（%）9.8%轉(zhuǎn)化率（%）HTS與TS-1相比催化劑名稱（工業(yè)品）424706.0682.6355.22國(guó)外TS-1催化劑7221066.8191.9560.65HTS催化劑70.3%單位產(chǎn)能（g酮/g催化劑）51.4%催化劑壽命（h）12.4%處理量（g酮/h·g催化劑）11.3%選擇性（%）9.8%轉(zhuǎn)化率（%）HTS與TS-1相比催化劑名稱（工業(yè)品）HTS與國(guó)外氨肟化催化劑評(píng)價(jià)對(duì)比在相同反應(yīng)條件下，

HTS各項(xiàng)性能明顯高于國(guó)外劑，價(jià)格僅為國(guó)外劑的60%424706.0682.6355.22國(guó)外TS-172210石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟苯酚環(huán)境友好生產(chǎn)苯二酚丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷苯氧化制備苯酚和苯二酚……石化產(chǎn)品綠色高效制備環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟己內(nèi)酰胺是重要有機(jī)化工原料生產(chǎn)尼龍-6合成纖維和工程樹脂的單體廣泛應(yīng)用于紡織、電子、汽車等行業(yè)我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)大量依賴進(jìn)口近10年進(jìn)口依存度~65%中國(guó)是需求增長(zhǎng)最快國(guó)家預(yù)計(jì)2010年消費(fèi)數(shù)量超過(guò)85萬(wàn)噸

國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展重大需求產(chǎn)品己內(nèi)酰胺是重要有機(jī)化工原料生產(chǎn)尼龍-6合成纖維和工程樹脂的單己內(nèi)酰胺主要生產(chǎn)工藝路線NHO貝克曼重排發(fā)煙硫酸90%以上通過(guò)環(huán)己酮-羥胺路線(經(jīng)由環(huán)己酮肟)主要生產(chǎn)工藝(羥胺鹽的制備不同)磷酸羥胺法(HPO)、NO還原法(NO)、硫酸羥胺法(HSO)HPO法是主流生產(chǎn)工藝NOXH2HONH3OHNONH3O2+羥胺鹽制備核心工藝環(huán)己酮環(huán)己酮肟

己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺主要生產(chǎn)工藝路線NHO貝克曼重排90%以上通過(guò)環(huán)己酮現(xiàn)有工藝氨肟化工藝HPO法（四個(gè)主要反應(yīng)）

羥胺反應(yīng)：NO3+2H++3H2NH3OH++2H2O肟化反應(yīng)：NH3OH++C6H10OC6H10NOH+H2O+H+

氨氧化反應(yīng)：4NH3＋5O24NO＋6H2O銨分解反應(yīng)：2NH4＋＋NO＋NO22N2＋2H＋＋3H2O

HTS鈦硅分子篩氨肟化新工藝（一個(gè)反應(yīng)）

氨肟化反應(yīng)：C6H10O+H2O2+NH3C6H10NOH+H2OHTS鈦硅分子篩氨肟化應(yīng)用現(xiàn)有工藝氨肟化工藝HPO法（四個(gè)主要反應(yīng)）HTS鈦硅分子篩氨環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)條件對(duì)比反應(yīng)反應(yīng)條件現(xiàn)有生產(chǎn)工藝HPO法羥胺反應(yīng)溫度:60℃，壓力:2.65MPa肟化反應(yīng)溫度:50℃，壓力:常壓氨氧化反應(yīng)溫度:885℃，壓力:0.6MPa氨分解反應(yīng)溫度:70℃，壓力:0.5MPaHTS催化劑氨肟化新工藝氨肟化反應(yīng)溫度:80～85℃，壓力:常壓（～0.3MPa）環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)條件對(duì)比反應(yīng)反應(yīng)條件現(xiàn)有生產(chǎn)工HTS鈦硅分子篩氨肟化投資僅是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)HPO法的15.8%HTS鈦硅分子篩氨肟化投資僅是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)HPO法的15.8HTS原粉催化劑在

工業(yè)裝置運(yùn)行狀況反應(yīng)溫度80～85℃、壓力0.3MPa、在7萬(wàn)噸/年氨肟化工業(yè)裝置穩(wěn)定正常運(yùn)行，轉(zhuǎn)化率>99.5%，選擇性>99.6%，催化劑產(chǎn)能：4000～5000Kg/Kg催化劑HTS原粉催化劑在

工業(yè)裝置運(yùn)行狀況反應(yīng)溫度80～85℃、壓環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置與HPO法環(huán)己酮肟生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性比較環(huán)己酮氨肟化路線明顯優(yōu)于HPO工藝14萬(wàn)噸/年氨肟化裝置效益1.2億元項(xiàng)目HPO工藝本項(xiàng)目新工藝新工藝變化比例環(huán)己