第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理1第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理11準確度/精密度與誤差/偏差的關(guān)系;2誤差、偏差、極差、公差的概念、分類及公式；3隨機誤差與系統(tǒng)誤差特點；4誤差的傳遞(公式)5有效數(shù)字的概念、修約規(guī)則及運算規(guī)則6測量值與隨機誤差的分布規(guī)律;出現(xiàn)的區(qū)間/概率計算;7少量實驗數(shù)據(jù)分布規(guī)律及總體平均值估計8分析數(shù)據(jù)評估方法（1）可疑值取舍方法；（2）顯著性檢驗方法重點掌握內(nèi)容21準確度/精密度與誤差/偏差的關(guān)系;重點掌握內(nèi)容21準確度與誤差(accuracyanderror)3.1分析化學(xué)中的誤差準確度:測量值與真值接近的程度，用誤差衡量。相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示絕對誤差:

測量值x與真值xT的差值,用E表示E=x-xT誤差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT×100％(absoluteerror)(relativeerror)

真值：客觀存在的真實數(shù)值，絕對真值不可測有正負31準確度與誤差(accuracyanderror)3.實際工作中,以下數(shù)值可視為真值:如某化合物的理論組成----理論真值國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量等單位---約定真值標準試樣給出的各組分的標準值---相對真值例題1：p404實際工作中,以下數(shù)值可視為真值:例題1：p404(1)單次測定偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示.d=x–(有正負)x精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。2精密度與偏差(precisionanddeviation):

(2)(單次測定)平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值

(3)相對平均偏差:平均偏差與測量平均值的比值5(1)單次測定偏差:測量值與平均值的差值，用d表示.(4)標準偏差s

(standarddeviation)：(5)相對標準偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):(6)極差(Range,R):一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差R=xmax-xmin優(yōu)點：簡便、直觀6(4)標準偏差s(standarddeviation)3.準確度與精密度的關(guān)系73.準確度與精密度的關(guān)系73.準確度與精密度的關(guān)系1.精密度高是準確度高的前提;2.精密度高不一定準確度高精密度高，準確度不高，可能存在系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高----結(jié)果可靠消除系統(tǒng)誤差后,可用精密度表達準確度.83.準確度與精密度的關(guān)系1.精密度高是準確度高的前提;精密4系統(tǒng)誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統(tǒng)誤差(systematicerror):又稱可測誤差,固定原因形成方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準試劑誤差:不純－空白實驗操作誤差:洗滌次數(shù)不夠、試樣預(yù)處理不當主觀誤差:

個人誤差，如滴定終點顏色的辨別特點:具有單向性、重現(xiàn)性、可校正特性94系統(tǒng)誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統(tǒng)誤差(syst又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,特點：不可校正，無法避免，但服從統(tǒng)計規(guī)律；(2)隨機誤差(randomerror):

（3)過失：實質(zhì)是錯誤,由粗心大意引起,可以避免的(4)

公差:生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的限量.如果分析結(jié)果超出公差,即誤差允許范圍,該項工作必須重做.10又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,(2)隨機1）系統(tǒng)誤差傳遞公式a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A5誤差的傳遞（propagationerror）111）系統(tǒng)誤差傳遞公式5誤差的傳遞（propagation2）隨機誤差的傳遞公式

a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2

c.指數(shù)運算R=mAn

sR/R=nsA/A

d.對數(shù)運算R=mlgA

sR=0.434msA/A122）隨機誤差的傳遞公式12

3）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差作用：簡單方便的估計最大誤差

加減法：R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|133）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差13有效數(shù)字:實際能測到的數(shù)字3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則

全部可靠數(shù)字+最后一位不確定數(shù)字(±1誤差)如:分析天平可稱到0.0001g:最小分刻度間隔估計

實際能測到的數(shù)字至小數(shù)點后四位,有效數(shù)字保留到小數(shù)點后四位,如12.3454g12.3458g如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的間隔估計值實際能測到的數(shù)字至小數(shù)點后兩位,有效數(shù)字保留到小數(shù)點后兩位,如22.56mL22.49ml14有效數(shù)字:實際能測到的數(shù)字3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則全部3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則1)

數(shù)字前0不計,數(shù)字后O計入:如0.034002)數(shù)字后的0,含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3)自然數(shù)、常數(shù)等非測量數(shù)據(jù)，可認為是無限多位有效數(shù)字，如倍數(shù)、分數(shù);1確定有效數(shù)字位數(shù)的原則：153.2有效數(shù)字及運算規(guī)則1)數(shù)字前0不計,數(shù)字后O計入4)對數(shù)/指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù),按小數(shù)點后尾數(shù)計:如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-115)一個測量值只保留一位不確定數(shù)字6)變換單位不改變有效數(shù)字位數(shù):34.5mg,3.45×104μg345000μg1確定有效數(shù)字位數(shù)的原則：164)對數(shù)/指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù),按小數(shù)點后尾數(shù)計:1確m

分析天平(稱至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2)17m分析天平(稱至0.0001g):12.82有效數(shù)字修約規(guī)則被修約數(shù)字≤4時舍;被修約數(shù)字≥6時入被修約數(shù)字＝5時,若5前的數(shù)為奇數(shù)則進位成雙，偶數(shù)舍5;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙182有效數(shù)字修約規(guī)則被修約數(shù)字≤4時舍;四舍六入五成雙18禁止分次修約0.57490.570.5750.58×例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324919禁止分次修約0.57490.570.5750.58×加減法:與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)一致0.112+12.1+0.3214=12.5結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。3有效數(shù)字運算規(guī)則乘除法:與有效數(shù)字位數(shù)最少的有效數(shù)字的位數(shù)一致;

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng).最終計算結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)20加減法:與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)一致3有3有效數(shù)字運算規(guī)則2）第一位數(shù)為9的大數(shù),可多計一位有效數(shù)字:如9.45×104,95.2%,可按四位有效數(shù)字處理;1）運算時,可暫時多保留一位有效數(shù)字，但最后結(jié)果應(yīng)與以上運算規(guī)則一致；

3)高含量(＞10%)組分測定,一般要求結(jié)果4位有效數(shù)字；

組分含量在1%~10%，要求結(jié)果3位有效數(shù)字；組分含量<1%，要求結(jié)果2位有效數(shù)字；4）計算時，各類誤差通常取1~2位有效數(shù)字；213有效數(shù)字運算規(guī)則2）第一位數(shù)為9的大數(shù),可多計一位有3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理223.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理223.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理⑴總體：考察對象的全體;⑵樣本：從總體中隨機抽取的一組測量值;⑶

樣本容量

n：樣本中所含測量值的數(shù)目;⑷自由度：f＝n-1;⑸

樣本平均值：平行測定的各測量值的算數(shù)平均值x…1基本概念介紹233.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理⑴總體：考無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標準偏差σ1.基本概念介紹⑹總體平均值

μ

：測定次數(shù)n無限增多時的平均值μ=xT(消除系統(tǒng)誤差)n→∞時,→μ24無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標⑻總體平均偏差無限次測量,n→∞時,樣本均值→μ,d→δ

δ＝0.797σ

總體標準偏差與總體平均偏差的關(guān)系:1.基本概念介紹25⑻總體平均偏差δ＝0.797σ總體標準偏差與總體平均⑼(樣本)平均值的標準偏差m個樣本,n次測定/樣本,有m個平均值平均值的標準偏差

有限次測量無限次測量說明測定次數(shù)增加,平均值標準偏差減少,精密度提高.1.基本概念介紹n→∞26⑼(樣本)平均值的標準偏差1.基本概念介紹n→∞26分析化學(xué)中實際測定次數(shù)n分析化學(xué)中一般:平行測定3~4次,要求較高:測定5~9次;27分析化學(xué)中實際測定次數(shù)n分析化學(xué)中273.2隨機誤差的正態(tài)分布系統(tǒng)誤差：單向性,可校正性,可消除隨機誤差：不可測量，無法避免

但可用統(tǒng)計學(xué)方法研究283.2隨機誤差的正態(tài)分布系統(tǒng)誤差：單向性,可校正性,2無限次測量的測量值的分布規(guī)律當測量次數(shù)無限增多時測量值的分布符合正態(tài)分布（又稱高斯分布）規(guī)律m特點：數(shù)據(jù)是分散的，但都在總體平均值μ附近波動292無限次測量的測量值的分布規(guī)律當測量次數(shù)無限增多時m特點：y——概率密度μ——總體平均值(真值)σ——總體標準偏差x——測定值x-μ——隨機誤差e

——自然對數(shù)的底,2.718π——圓周率正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達示N(μ,σ２)m30y——概率密度正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達示N(μ,σ２)m30

s:

總體標準偏差

m:

總體平均值σ反映數(shù)據(jù)分散程度:數(shù)據(jù)越分散,σ越大,波峰越寬,精密度越低μ反映數(shù)據(jù)集中趨勢,集中在μ附近31s:總體標準偏差m:總體平均值σ反映數(shù)據(jù)分散程度:3無限次測量的隨機誤差分布規(guī)律大誤差出現(xiàn)的概率小,小誤差出現(xiàn)的概率大正負誤差出現(xiàn)的概率相等;X=μ時出現(xiàn)的概率密度.無限次測量時,隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律以(x-μ)為橫坐標時,曲線即為隨機誤差正態(tài)分布曲線特點323無限次測量的隨機誤差分布規(guī)律大誤差出現(xiàn)的概率小,小誤差出4隨機誤差標準正態(tài)分布曲線N(0,1)334隨機誤差標準正態(tài)分布曲線N(0,1)334隨機誤差標準正態(tài)分布曲線特點:

1)曲線形狀與σ大小無關(guān)隨機誤差出現(xiàn)區(qū)間:u±3.0σ

344隨機誤差標準正態(tài)分布曲線特點:345有限次測量值誤差分布規(guī)律測量數(shù)據(jù)不多(f<10)時,服從t分布;測量數(shù)據(jù)增多(f>20)與正態(tài)分布相似；測量數(shù)據(jù)f→∞時，t分布即正態(tài)分布;t分布曲線:以t為橫坐標,以y為縱坐標的曲線t隨自由度(f=n-1)而變化引入置信因子t

有限次測量數(shù)據(jù)誤差分布服從t分布曲線355有限次測量值誤差分布規(guī)律測量數(shù)據(jù)不多(f<10)時,置信度P與顯著水平α置信度P:某一t值下，測定值落在(μ±ts)范圍內(nèi)的概率.顯著水準α=(1-P):測定值落在區(qū)間（μ±ts)外的概率.P,f(n-1)查表3-3(P61)36置信度P與顯著水平α置信度P:P,f(n-1)查表3-上式表示：一定置信度下，以平均值為中心,包含總體平均值μ的可靠性區(qū)間（范圍).6總體平均值的置信區(qū)間37上式表示：6總體平均值的置信區(qū)間37(1)

可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失的判斷

方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法

確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)顯著性檢驗系統(tǒng)誤差及隨機誤差的判斷

顯著性檢驗：檢驗分析結(jié)果之間是否存在顯著差異。

方法：t

檢驗法對準確度進行檢驗

F

檢驗法對精密度進行檢驗結(jié)果：存在顯著差異，有系統(tǒng)誤差，否則為隨機誤差

確定某分析方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準確性3.4顯著性檢驗與可疑值取舍38(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失的判斷3.4顯著性檢驗與1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失的判斷

法

偏差大于的測定值舍棄

步驟：求異常值(QV)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差如果,舍去.注:當4d法與其它檢驗方法發(fā)生矛盾時，以其它方法為主．

391)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失的判斷法偏差大于Q檢驗法

步驟：（1）排列數(shù)據(jù)小到大X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：40Q檢驗法40(5)據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度P(如90%)查表3-6(p68)得Q表

（6）將Q與Q表相比，若Q>Q表

舍棄該數(shù)據(jù),（過失造成）若Q<Q表

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）

當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)41(5)據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度P(如90%)（6）格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)n和要求的置信度P，查表3-5(p67)得T表（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高?；静襟E：（1）排序小到大：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標準偏差s（3）計算T值：42格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次數(shù)n和要求的2)顯著性檢驗b.據(jù)置信度P和自由度(f=n-1),查表3-3(p61),得:t表c.比較:若t計>

t表,

有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進;反之,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

①平均值與標準值()的比較a.計算t值432)顯著性檢驗b.據(jù)置信度P和自由度(f=n-1),查d查表:據(jù)置信度P和自由度f(f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）查表3-3(p61),得t表:

比較：t合>

t表,表示有顯著性差異;②兩組數(shù)據(jù)的平均值比較(同一試樣)c計算ｔ值：適合:

不同分析人員,或不同實驗室,或同一分析人員采用不同方法的數(shù)據(jù)檢測;b求合并的標準偏差：

a求S1,n1,S2,n2,(條件:s1,s2無顯著性差異——F檢驗)步驟:44d查表:據(jù)置信度P和自由度f(f＝f1＋f2Ｆ檢驗法——兩組數(shù)據(jù)間精密度(隨機誤差)的檢測ｂ按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64),得Ｆ表c比較F計算和F表若F計算>F表,兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異;否則,不存在顯著性差異.ａ計算Ｆ值：45Ｆ檢驗法ｂ按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64)注意1.分析化學(xué)中,通常以95%的置信度為檢驗標準2.F檢驗法中的表3-4(p64)為單邊值,因此:

單邊檢測時,其置信度P為95%(α=0.05)此表變?yōu)殡p邊檢測時,其置信度P應(yīng)為90%(α=0.05×2

)判斷:

單邊檢測:指求一組數(shù)據(jù)精密度是否大于等于(或小于等于)另一組數(shù)據(jù);雙邊檢測:指判斷兩組數(shù)的精密度是否存在顯著性差異;46注意1.分析化學(xué)中,通常以95%的置信度為檢驗標準46統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢驗精密度檢驗準確度檢驗系統(tǒng)誤差檢驗47統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢其中和為x和y的平均值目的:得到用于定量分析的標準曲線,研究測量值與被測組分之間的關(guān)系

1)回歸方程與回歸直線設(shè)回歸直線方程:y=a+bx3.5回歸分析法48其中和為x和y的平均值目的:得到用于定量2)相關(guān)系數(shù)r目的:檢驗兩個變量間是否存在線性關(guān)系r的物理意義:r=1:存在線性關(guān)系r=0:不存在線性關(guān)系1＞r＞0:存在相關(guān)關(guān)系r計>r表:

相關(guān)顯著,回歸線有意義,反之,沒有意義查表3-7(P71)492)相關(guān)系數(shù)r目的:檢驗兩個變量間是否存在線性關(guān)系r的3.6提高分析結(jié)果準確度方法選擇恰當分析方法高含量組分采用滴定分析法;低含量組分采用儀器分析法;痕量組分不能滿足分析方法靈敏度要求時,可先富集后再測定對干擾組分采取必要的掩蔽或分離方法2)減小偶然誤差:

多次測量，至少3次以上.3)

減小測量誤差:

如分析天平稱量試樣必需在0.2g以上,滴定體積在25ml左右等503.6提高分析結(jié)果準確度方法選擇恰當分析方法503.6提高分析結(jié)果準確度方法滴定管最大誤差為0.02ml,分析天平為0.0002g,若相對誤差為0.1%.4)消除系統(tǒng)誤差對照實驗：標準方法、標準樣品、加入回收法空白實驗:不加待測組分,但與待測組分的測試條件與步驟一致,進行的實驗.校準儀器:校正分析結(jié)果:因為513.6提高分析結(jié)果準確度方法滴定管最大誤差為0.02ml,作業(yè):1預(yù)習(xí)酸堿滴定法2.P74-77:思考題1-8(其中第5,7題不做);習(xí)題1-4,11-22;52作業(yè):1預(yù)習(xí)酸堿滴定法52第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理53第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理11準確度/精密度與誤差/偏差的關(guān)系;2誤差、偏差、極差、公差的概念、分類及公式；3隨機誤差與系統(tǒng)誤差特點；4誤差的傳遞(公式)5有效數(shù)字的概念、修約規(guī)則及運算規(guī)則6測量值與隨機誤差的分布規(guī)律;出現(xiàn)的區(qū)間/概率計算;7少量實驗數(shù)據(jù)分布規(guī)律及總體平均值估計8分析數(shù)據(jù)評估方法（1）可疑值取舍方法；（2）顯著性檢驗方法重點掌握內(nèi)容541準確度/精密度與誤差/偏差的關(guān)系;重點掌握內(nèi)容21準確度與誤差(accuracyanderror)3.1分析化學(xué)中的誤差準確度:測量值與真值接近的程度，用誤差衡量。相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示絕對誤差:

測量值x與真值xT的差值,用E表示E=x-xT誤差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT×100％(absoluteerror)(relativeerror)

真值：客觀存在的真實數(shù)值，絕對真值不可測有正負551準確度與誤差(accuracyanderror)3.實際工作中,以下數(shù)值可視為真值:如某化合物的理論組成----理論真值國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量等單位---約定真值標準試樣給出的各組分的標準值---相對真值例題1：p4056實際工作中,以下數(shù)值可視為真值:例題1：p404(1)單次測定偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示.d=x–(有正負)x精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。2精密度與偏差(precisionanddeviation):

(2)(單次測定)平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值

(3)相對平均偏差:平均偏差與測量平均值的比值57(1)單次測定偏差:測量值與平均值的差值，用d表示.(4)標準偏差s

(standarddeviation)：(5)相對標準偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):(6)極差(Range,R):一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差R=xmax-xmin優(yōu)點：簡便、直觀58(4)標準偏差s(standarddeviation)3.準確度與精密度的關(guān)系593.準確度與精密度的關(guān)系73.準確度與精密度的關(guān)系1.精密度高是準確度高的前提;2.精密度高不一定準確度高精密度高，準確度不高，可能存在系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高----結(jié)果可靠消除系統(tǒng)誤差后,可用精密度表達準確度.603.準確度與精密度的關(guān)系1.精密度高是準確度高的前提;精密4系統(tǒng)誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統(tǒng)誤差(systematicerror):又稱可測誤差,固定原因形成方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準試劑誤差:不純－空白實驗操作誤差:洗滌次數(shù)不夠、試樣預(yù)處理不當主觀誤差:

個人誤差，如滴定終點顏色的辨別特點:具有單向性、重現(xiàn)性、可校正特性614系統(tǒng)誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統(tǒng)誤差(syst又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,特點：不可校正，無法避免，但服從統(tǒng)計規(guī)律；(2)隨機誤差(randomerror):

（3)過失：實質(zhì)是錯誤,由粗心大意引起,可以避免的(4)

公差:生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的限量.如果分析結(jié)果超出公差,即誤差允許范圍,該項工作必須重做.62又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,(2)隨機1）系統(tǒng)誤差傳遞公式a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A5誤差的傳遞（propagationerror）631）系統(tǒng)誤差傳遞公式5誤差的傳遞（propagation2）隨機誤差的傳遞公式

a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2

c.指數(shù)運算R=mAn

sR/R=nsA/A

d.對數(shù)運算R=mlgA

sR=0.434msA/A642）隨機誤差的傳遞公式12

3）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差作用：簡單方便的估計最大誤差

加減法：R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|653）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差13有效數(shù)字:實際能測到的數(shù)字3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則

全部可靠數(shù)字+最后一位不確定數(shù)字(±1誤差)如:分析天平可稱到0.0001g:最小分刻度間隔估計

實際能測到的數(shù)字至小數(shù)點后四位,有效數(shù)字保留到小數(shù)點后四位,如12.3454g12.3458g如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的間隔估計值實際能測到的數(shù)字至小數(shù)點后兩位,有效數(shù)字保留到小數(shù)點后兩位,如22.56mL22.49ml66有效數(shù)字:實際能測到的數(shù)字3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則全部3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則1)

數(shù)字前0不計,數(shù)字后O計入:如0.034002)數(shù)字后的0,含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3)自然數(shù)、常數(shù)等非測量數(shù)據(jù)，可認為是無限多位有效數(shù)字，如倍數(shù)、分數(shù);1確定有效數(shù)字位數(shù)的原則：673.2有效數(shù)字及運算規(guī)則1)數(shù)字前0不計,數(shù)字后O計入4)對數(shù)/指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù),按小數(shù)點后尾數(shù)計:如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-115)一個測量值只保留一位不確定數(shù)字6)變換單位不改變有效數(shù)字位數(shù):34.5mg,3.45×104μg345000μg1確定有效數(shù)字位數(shù)的原則：684)對數(shù)/指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù),按小數(shù)點后尾數(shù)計:1確m

分析天平(稱至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2)69m分析天平(稱至0.0001g):12.82有效數(shù)字修約規(guī)則被修約數(shù)字≤4時舍;被修約數(shù)字≥6時入被修約數(shù)字＝5時,若5前的數(shù)為奇數(shù)則進位成雙，偶數(shù)舍5;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙702有效數(shù)字修約規(guī)則被修約數(shù)字≤4時舍;四舍六入五成雙18禁止分次修約0.57490.570.5750.58×例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324971禁止分次修約0.57490.570.5750.58×加減法:與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)一致0.112+12.1+0.3214=12.5結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。3有效數(shù)字運算規(guī)則乘除法:與有效數(shù)字位數(shù)最少的有效數(shù)字的位數(shù)一致;

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng).最終計算結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)72加減法:與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)一致3有3有效數(shù)字運算規(guī)則2）第一位數(shù)為9的大數(shù),可多計一位有效數(shù)字:如9.45×104,95.2%,可按四位有效數(shù)字處理;1）運算時,可暫時多保留一位有效數(shù)字，但最后結(jié)果應(yīng)與以上運算規(guī)則一致；

3)高含量(＞10%)組分測定,一般要求結(jié)果4位有效數(shù)字；

組分含量在1%~10%，要求結(jié)果3位有效數(shù)字；組分含量<1%，要求結(jié)果2位有效數(shù)字；4）計算時，各類誤差通常取1~2位有效數(shù)字；733有效數(shù)字運算規(guī)則2）第一位數(shù)為9的大數(shù),可多計一位有3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理743.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理223.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理⑴總體：考察對象的全體;⑵樣本：從總體中隨機抽取的一組測量值;⑶

樣本容量

n：樣本中所含測量值的數(shù)目;⑷自由度：f＝n-1;⑸

樣本平均值：平行測定的各測量值的算數(shù)平均值x…1基本概念介紹753.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理⑴總體：考無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標準偏差σ1.基本概念介紹⑹總體平均值

μ

：測定次數(shù)n無限增多時的平均值μ=xT(消除系統(tǒng)誤差)n→∞時,→μ76無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標⑻總體平均偏差無限次測量,n→∞時,樣本均值→μ,d→δ

δ＝0.797σ

總體標準偏差與總體平均偏差的關(guān)系:1.基本概念介紹77⑻總體平均偏差δ＝0.797σ總體標準偏差與總體平均⑼(樣本)平均值的標準偏差m個樣本,n次測定/樣本,有m個平均值平均值的標準偏差

有限次測量無限次測量說明測定次數(shù)增加,平均值標準偏差減少,精密度提高.1.基本概念介紹n→∞78⑼(樣本)平均值的標準偏差1.基本概念介紹n→∞26分析化學(xué)中實際測定次數(shù)n分析化學(xué)中一般:平行測定3~4次,要求較高:測定5~9次;79分析化學(xué)中實際測定次數(shù)n分析化學(xué)中273.2隨機誤差的正態(tài)分布系統(tǒng)誤差：單向性,可校正性,可消除隨機誤差：不可測量，無法避免

但可用統(tǒng)計學(xué)方法研究803.2隨機誤差的正態(tài)分布系統(tǒng)誤差：單向性,可校正性,2無限次測量的測量值的分布規(guī)律當測量次數(shù)無限增多時測量值的分布符合正態(tài)分布（又稱高斯分布）規(guī)律m特點：數(shù)據(jù)是分散的，但都在總體平均值μ附近波動812無限次測量的測量值的分布規(guī)律當測量次數(shù)無限增多時m特點：y——概率密度μ——總體平均值(真值)σ——總體標準偏差x——測定值x-μ——隨機誤差e

——自然對數(shù)的底,2.718π——圓周率正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達示N(μ,σ２)m82y——概率密度正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達示N(μ,σ２)m30

s:

總體標準偏差

m:

總體平均值σ反映數(shù)據(jù)分散程度:數(shù)據(jù)越分散,σ越大,波峰越寬,精密度越低μ反映數(shù)據(jù)集中趨勢,集中在μ附近83s:總體標準偏差m:總體平均值σ反映數(shù)據(jù)分散程度:3無限次測量的隨機誤差分布規(guī)律大誤差出現(xiàn)的概率小,小誤差出現(xiàn)的概率大正負誤差出現(xiàn)的概率相等;X=μ時出現(xiàn)的概率密度.無限次測量時,隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律以(x-μ)為橫坐標時,曲線即為隨機誤差正態(tài)分布曲線特點843無限次測量的隨機誤差分布規(guī)律大誤差出現(xiàn)的概率小,小誤差出4隨機誤差標準正態(tài)分布曲線N(0,1)854隨機誤差標準正態(tài)分布曲線N(0,1)334隨機誤差標準正態(tài)分布曲線特點:

1)曲線形狀與σ大小無關(guān)隨機誤差出現(xiàn)區(qū)間:u±3.0σ

864隨機誤差標準正態(tài)分布曲線特點:345有限次測量值誤差分布規(guī)律測量數(shù)據(jù)不多(f<10)時,服從t分布;測量數(shù)據(jù)增多(f>20)與正態(tài)分布相似；測量數(shù)據(jù)f→∞時，t分布即正態(tài)分布;t分布曲線:以t為橫坐標,以y為縱坐標的曲線t隨自由度(f=n-1)而變化引入置信因子t

有限次測量數(shù)據(jù)誤差分布服從t分布曲線875有限次測量值誤差分布規(guī)律測量數(shù)據(jù)不多(f<10)時,置信度P與顯著水平α置信度P:某一t值下，測定值落在(μ±ts)范圍內(nèi)的概率.顯著水準α=(1-P):測定值落在區(qū)間（μ±ts)外的概率.P,f(n-1)查表3-3(P61)88置信度P與顯著水平α置信度P:P,f(n-1)查表3-上式表示：一定置信度下，以平均值為中心,包含總體平均值μ的可靠性區(qū)間（范圍).6總體平均值的置信區(qū)間89上式表示：6總體平均值的置信區(qū)間37(1)

可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失的判斷

方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法

確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)顯著性檢驗系統(tǒng)誤差及隨機誤差的判斷

顯著性檢驗：檢驗分析結(jié)果之間是否存在顯著差異。

方法：t

檢驗法對準確度進行檢驗

F

檢驗法對精密度進行檢驗結(jié)果：存在顯著差異，有系統(tǒng)誤差，否則為隨機誤差

確定某分析方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準確性3.4顯著性檢驗與可疑值取舍90(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失的判斷3.4顯著性檢驗與1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失的判斷

法

偏差大于的測定值舍棄

步驟：求異常值(QV)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差如果,舍去.注:當4d法與其它檢驗方法發(fā)生矛盾時，以其它方法為主．

911)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失的判斷法偏差大于Q檢驗法

步驟：（1）排列數(shù)據(jù)小到大X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：92Q檢驗法40(5)據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度P(如90%)查表3-6(p68)得Q表

（6）將Q與Q表相比，若Q>Q表

舍棄該數(shù)據(jù),（過失造成）若Q<Q表

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）

當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)93(5)據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度P(如90%)（6）格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)n和要求的置信度P，查表3-5(p67)得T表（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高