1、3.5 耐高溫陶瓷聚合物先驅(qū)體專題（High-temperature ceramic precursors） 陶瓷材料：具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱物理性能，質(zhì)量輕、耐高溫、強(qiáng)度高、蠕變低、膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性強(qiáng)和化學(xué)穩(wěn)定性好。 耐高溫陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N, Si-B-C-N等。12013年，是中國航天人取得重大突破的一年：載人航天十戰(zhàn)十捷，嫦娥三號踏足月宮。中國航天的巨大成就讓世界矚目，令國人振奮。中國，在航天這個世界超級大國的競技場里牢牢站穩(wěn)了腳跟 。22013年6月26日8時7分，神舟十號飛船成功降落在內(nèi)蒙古四子王旗主著陸場預(yù)定區(qū)域。神州十號是我國載人航天“三步走”戰(zhàn)略第二步

2、第一階段的收官之戰(zhàn)，也是我國載人航天工程的首次應(yīng)用性飛行。神十不僅為工程第二步第一階段任務(wù)畫上了圓滿的句號，也為后續(xù)載人航天空間站的建設(shè)奠定了良好的基礎(chǔ) 。3左：失去聯(lián)系前的最后照片右：左翼上的裂紋哥倫比亞號航天飛機(jī)事件教訓(xùn)：發(fā)展熱結(jié)構(gòu)陶瓷基復(fù)合材料是關(guān)鍵！5耐高溫、抗氧化、高推重比、高可靠性、長壽命等。 基本服役環(huán)境的要求:先進(jìn)航天航空器結(jié)構(gòu)部件飛行器的熱端及測溫保護(hù)部件火箭發(fā)動機(jī)和沖壓發(fā)動機(jī)熱結(jié)構(gòu)件跨大氣層飛行器的高溫防熱部件36從事高溫合金及合金鋼的研究工作，領(lǐng)導(dǎo)研發(fā)了中國第一代空心氣冷鑄造鎳基高溫合金渦輪葉片，還發(fā)展了第一代鐵基高溫合金，成為中國高溫合金領(lǐng)域的開拓者之一。 “中國材料之

3、父”著名科學(xué)家?guī)煵w院士在2007年一次“中國材料名師講壇”上講到：材料的水平?jīng)Q定著一個領(lǐng)域乃至一個國家的科技發(fā)展的整體水平；航空、航天、空天三大領(lǐng)域都對材料提出了極高的要求；材料科技制約著宇航事業(yè)的發(fā)展。陶瓷基復(fù)合材料（CMC）正是符合了航空航天熱結(jié)構(gòu)、熱防護(hù)等材料的要求，開始備受各國學(xué)者的關(guān)注。7 (一) 超高聲速飛行器防熱系統(tǒng)對超高溫陶瓷基復(fù)合材料提出急切需求方向舵Rudderevator襟副翼Flaperon組合襟翼Body flap機(jī)翼前緣Leading edge 鼻錐Nosetip美國國家航空航天局（National Aeronautics and Space Administra

4、tion，NASA） 8連續(xù)纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料（Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites， CMC）八十年代以來，CMC以其優(yōu)異的性能特別是耐高溫和高韌性，得到世界各國的極大關(guān)注和高度重視。CMC材料已開始在航空、航天、國防等領(lǐng)域得到應(yīng)用。纖維是“鋼筋”，陶瓷基體是“水泥”。高強(qiáng)度陶瓷纖維的目的是為了增強(qiáng)陶瓷的斷裂韌性,纖維與基體的界面是決定CMC韌性的關(guān)鍵因素 。10國際背景飛機(jī)型號/發(fā)動機(jī)型號推重比 應(yīng)用部位和效果F22/F119（美）10CMC矢量噴管，因減重，解決了重心后移問題EF2000/EJ200(歐)10CM

5、C燃燒室等通過嚴(yán)格審定，未受損傷。陣風(fēng)/M88-III(法)910CMC尾噴管調(diào)節(jié)片試驗(yàn)成功。F118F/F414(美)910CMC成功地應(yīng)用于燃燒室。B777/Trend800(美/英)民用CMC作扇形渦輪外環(huán)，大幅度節(jié)約冷卻氣量、減重并提高使用壽命。CMC-SiC在航空發(fā)動機(jī)和民機(jī)上進(jìn)入應(yīng)用階段12SiCf/SiC的制備工藝先驅(qū)體是關(guān)鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質(zhì)先驅(qū)體PIP法用新型(液態(tài)) 先驅(qū)體14SiC纖維發(fā)展現(xiàn)狀日本碳素和宇部的是世界唯一將先驅(qū)體SiC纖維產(chǎn)業(yè)化的公司，產(chǎn)品（Nicalon和Tyranno系列）95%被美國國防部門壟斷。美國Dow Corning公司

6、研制的Si-C-B-N Syramic纖維據(jù)稱具有較好性能，但是無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。德國Bayer公司制備的無定型Si-C-B-N纖維據(jù)稱沒有通過美國國防部應(yīng)用考核，也無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。15日本SiC纖維演變歷程1975年Yajima教授突破實(shí)驗(yàn)室技術(shù)。在日本政府組織和資助下，18個研究和生產(chǎn)單位聯(lián)合攻關(guān)，投入數(shù)十億美元開展SiC纖維的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化研究。1985年高氧高碳型（采用氧化交聯(lián)）投入工業(yè)化生產(chǎn)（Nicalon和Tyranno）。1995年低氧高碳型（采用電子束交聯(lián)）投入工業(yè)化生產(chǎn)（Hi-Nicalon)。2003年近化學(xué)計(jì)量比型進(jìn)入中試研發(fā)階段（Hi-Nicalon-S和Tyranno

7、-SA）。16發(fā)展近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維,Why?近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維中C/Si約1.05過量的O、C（第一代）在高溫下產(chǎn)生SiO 和CO氣體逸出，導(dǎo)致力學(xué)性能顯著下降，長期使用溫度低于1000過量C（第二代）降低抗高溫氧化性，長時間使用溫度約1300近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維（第三代） 使用溫度到1400以上類型Si%C%O%Nicalon39.548.512Hi-Nicalon4158.50.5Hi-Nicalon-S6930.80.2Tyranno553210Tyranno-SA68310.317先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法有機(jī)高分子先驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)崃呀庵苽錈o機(jī)陶瓷的方法，被稱之為“先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法”。1975

8、年，Yajima以聚碳硅烷（PCS）為先驅(qū)體紡絲，通過氧化交聯(lián)、不熔化處理、高溫裂解等步驟，成功制備出SiC陶瓷纖維，開辟了有機(jī)先驅(qū)體法制備無機(jī)陶瓷纖維的新領(lǐng)域，為高性能陶瓷的研究提供了新思路。 18PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變低，紡絲性能差，難以獲得小直徑連續(xù)原絲，日本用10年時間才解決連續(xù)紡絲難題，目前也在向小直徑發(fā)展。改善編織性能的主要途徑是降低直徑，這就需要改善紡絲性能。紡絲性能由PCS分子結(jié)構(gòu)決定，該結(jié)構(gòu)可能遺傳給SiC纖維并對其性能產(chǎn)生影響，因此分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為制備SiC纖維基礎(chǔ)。SiC纖維用PCS分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則 最適合作為SiC陶瓷纖維的PC

9、S分子結(jié)構(gòu)？20PCS（Polycarbosilanes）先驅(qū)體Yajima PCS高質(zhì)量的SiC纖維先驅(qū)體應(yīng)該是支化和環(huán)化度有限的、總體分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整的高分子量、低熔點(diǎn)PCS。 21Yajima PCS反應(yīng)機(jī)理PDMSPCS23“裁剪重拼”模型24SiC陶瓷纖維改性金屬摻雜改性：摻Al、Zr、Ti、Fe等非金屬摻雜改性：摻雜B、N等26SiC（Al）纖維先驅(qū)體27 PACS 的反應(yīng)機(jī)理28SiC（Ti）纖維先驅(qū)體30Science 2000，287： 25SiC（Fe）的單源先驅(qū)體31含鐵的雜化先驅(qū)體Yajima PCS + Fe(CO)5 共混改性J. Am. Ceram. Soc., 2

10、010，93 1： 899532含F(xiàn)e顆粒的先驅(qū)體SiC（Fe）纖維形貌33Science，1999，285：699SiBCN纖維34J. Mater. Chem., 2005, 15, 289299SiBCN纖維35纖維形貌36Journal of the European Ceramic Society 2005，25 ：251256SiBCN纖維37SiBCN纖維的耐熱性能測試38SiCf/SiC的制備工藝先驅(qū)體是關(guān)鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質(zhì)先驅(qū)體PIP法用新型(液態(tài)) 先驅(qū)體39SiC陶瓷基體先驅(qū)體陶瓷基體的聚合物先驅(qū)體有用的原則：（1）單體容易獲得且價格低廉，先驅(qū)

11、體可通過分子設(shè)計(jì)合成具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)。（2）先驅(qū)體為液體，或可溶可熔，有利于陶瓷基體滲入預(yù)制體中。（3）先驅(qū)體在室溫下穩(wěn)定，具有活性基團(tuán)，可交聯(lián)固化形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（4）裂解過程中逸出氣體少，陶瓷產(chǎn)率高。40SMP-10的理化性質(zhì)41AHPCS(商品名SMP-10)可交聯(lián)的活性基團(tuán)豐富，交聯(lián)機(jī)理：雙鍵聚合、硅氫加成、脫氫偶合。42AHPCS的發(fā)展歷程第一代：不含不飽和碳碳鍵的液態(tài)HBPCS（Hyperbranched Polycarbosilanes）第二代：含碳碳不飽和鍵的液態(tài)AHPCS、EHPCS43AB3型單體44副反應(yīng)之一45副反應(yīng)之二46AHPCS的合成路線之一47 X= Br o

12、r Cl AHPCS的合成路線之二48AB3單體制備液態(tài)HBPCS環(huán)狀小分子為主要產(chǎn)物，高聚物為副產(chǎn)物。49AB3單體制備液態(tài)HBPCS格氏試劑對Si-OMe的親核取代速度比SiCl慢的多，聚合物的支化度較低。50AB2型單體制備HBPCS51AB2型單體制備HBPCS格氏試劑的親核取代反應(yīng)易形成穩(wěn)定的四元環(huán)，副產(chǎn)物為高聚物，產(chǎn)率低。52AB2型單體制備HBPCS格氏試劑的親核取代反應(yīng)易形成穩(wěn)定的四元環(huán)，副產(chǎn)物為高聚物，產(chǎn)率低。53A2B2單體武慈反應(yīng)除形成SiSi以外，還能形成SiC和CC。得到的聚合物溶解性差，過度支化。54A2B2單體由于位阻，-Cl無法全還原為H。55共聚法制備Hype

13、rbranched co-polycarbosilanes CBr與Na反應(yīng)形成CNa，再與SiCl偶聯(lián)形成SiC。56Si-Ph在AlCl3催化下被Cl取代，形成Si-Cl，后經(jīng)還原形成低聚物，陶瓷產(chǎn)率3057共聚法58共聚法59“一釜法”合成60硼改性 AHPCS61Borazine-modified AHPCS62Si-B-C-N陶瓷先驅(qū)體Si-B-C-N陶瓷的影響因素之一1) B 的含量對于SiBCN 復(fù)合陶瓷高溫析晶和分解有著重要的作用, B 元素的加入可以有效抑制Si3N4 的析晶和分解. 當(dāng)B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為 1618 時,對復(fù)合陶瓷的熱分解的作用不大. 與主鏈中的Si相連的為

14、H時, B 的原子分?jǐn)?shù)應(yīng)大于5.7% ,而當(dāng)相連的為CH3 時, B 的原子分?jǐn)?shù)要達(dá)到9%. 原因：Si - H同Si - CH3 相比,聚合體中的Si: C比例不同,以及Si - CH3 在熱作用下容易斷裂造成的.63Si-B-C-N陶瓷先驅(qū)體Si-B-C-N陶瓷的影響因素之二2) N含量的影響: N 含量高，復(fù)合陶瓷的分解溫度較低 .原因：N 含量高, N 可以和Si形成Si3N4 ,而 Si3N4 在高溫下可以和C發(fā)生反應(yīng)(方程式( 1) , 1 484 , N2 1個大氣壓；方程式(2) , 1 841 , N2 壓力為1個大氣壓) .Si3N4 + 3C 3SiC + 2N2 , (

15、1)Si3N4 3Si + 2N2 . (2) 在SiBCN 復(fù)合陶瓷中, Si3N4 的含量取決于Si - B - N的比例。舉例：在硼調(diào)整的聚硅氮烷中Si - B - N的比例為3 1 3時, 先驅(qū)體裂解所得的陶瓷材料分解溫度可以達(dá)到2 000 ； 而在SiN 比為1.5 的聚硅氮烷中, Si - B - N 比例為314.5, 先驅(qū)體裂解得到的陶瓷材料分解溫度降到了1 500 .64Journal of the European Ceramic Society 20 (2000) 2655265965Si-B-C-N陶瓷先驅(qū)體單體路徑：先合成含Si, B, N, C 的單體,然后以適當(dāng)?shù)?/p>

16、方式使單源先驅(qū)體聚合即可得到SiBCN陶瓷先驅(qū)體。聚合物路徑：指以含硼化合物對聚硅氮烷等含SiN鍵的聚合物通過脫氫耦合或硼氫化反應(yīng)進(jìn)行改性而得到側(cè)基為含硼基團(tuán)的SiBCN 陶瓷先驅(qū)體.66單體路徑表1 單體路徑中利用硼氫加成反應(yīng)制備SiBCN先驅(qū)體和陶瓷67Nature，1996，382：79768Chem. Mater. 2000, 12, 623-632XRD 分析表明，隨著溫度上升， SiC 和Si3N4 結(jié)晶開始溫度在 1550-1750 C, 與材料的組成有關(guān). TGA測試表明該陶瓷材料在空氣中1700 C 的高溫下具有良好的抗氧化性能。69Chem. Mater. 2004, 16

17、, 418-423 SiBN1+xC2 陶瓷的組成取決于先驅(qū)體2或者4。分別以P3和4為先驅(qū)體，可以制備非常致密的陶瓷材料。先驅(qū)體4的陶瓷產(chǎn)率高達(dá)94% .70Journal of Organometallic Chemistry 2004，689 ： 2311231871Journal of Organometallic Chemistry 2003，688 ： 27352,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環(huán)三硅氮烷和環(huán)硼氮烷 的硼氫加成制備SiBCN先驅(qū)體。72J. Mater. Chem., 2008, 18：18101818 通過DMTA 的胺解制備 分子式組成為SiBN2.4C2

18、.5H8.8的聚硼硅氮烷, 通過高溫?zé)峤庵苽錈o定型的 SiBN2.3C1.7陶瓷，陶瓷產(chǎn)率 56% ， 氬氣氛下 1700 度才開始結(jié)晶.73聚合物路徑74Adv. Mater. 1995, 7, No. 3熱解分三步進(jìn)行. 主要的失重發(fā)生在 300600 C，監(jiān)測到高于400C 以上的主要熱解氣體為氨氣和甲胺。 400 C800 C 的主要熱解氣體為甲烷、乙烯、氨氣. 1250C以上無明顯失重。75Chem. Mater. 2004, 16, 83-92向Si-C-N 陶瓷中添加10 at. % 的硼顯著影響陶瓷的高溫行為：無定型相的晶粒長大、 Si3N4的結(jié)晶和分解均收到抑制。C3的陶瓷產(chǎn)率大于C2。76Journal of the European Ceramic Society 2000，20：26552659通過聚（甲基）（乙烯基）硅氮烷和BH3的硼氫加成制備了系列相同的Si/C/N 比例，不同硼含量的SiBCN先驅(qū)體。 高溫?zé)崾е胤治龊蚗RD顯示硼能夠抑制SiC和 Si