1、電化學阻抗譜等效電路模型解析方法王佳中國海洋大學5月第1頁電化學阻抗譜研究方法原理電化學阻抗譜測量技術(shù)電化學阻抗譜等效電路模型數(shù)據(jù)解析方法1. 等效電路模型解析路徑2. 電化學阻抗譜等效電路解析方法物理化學基礎(chǔ)3. 電化學阻抗譜等效電路模型解析準則4. 建立等效電路模型基本方法5. 電化學過程和等效電路模型一致性檢驗基本標準6. 溶液/膜/金屬體系電化學阻抗響應特征7. 電化學阻抗譜等效電路模型解析完備步驟第2頁電化學參量擾動控制和響應測量：電化學過程參量 i=f(E,t,C)=f(E) t, , C；函數(shù)擾動能夠取得可解析線性響應；Ei ,解析i 和 E關(guān)系，獲知G函數(shù)性質(zhì)；時間域/頻率域響

2、應傳輸函數(shù)G(t/)簡單電化學過程能夠用時間域G(t)方法：簡單結(jié)構(gòu)，低阻抗，快速過程；復雜電化學過程可用頻率域G()方法：復雜結(jié)構(gòu)，高阻抗，多個快-慢復合過程；小幅值交流信號擾動-響應-解析電化學阻抗譜方法阻抗響應傳輸函數(shù)G()=E/i；導納響應傳輸函數(shù) G()=i/E；小幅值擾動線性區(qū)響應；正弦波擾動正弦波響應；頻率域?qū)挿秶归_多步驟子過程，取得不一樣速度容抗/感抗豐富信息深入認識電化學過程。X YBGG=Y/X一、 電化學阻抗譜研究方法原理電化學擾動-響應黑箱擾動方法：能夠測定線性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)未知黑箱體系擾動和響應，分析擾動和響應關(guān)系可獲知黑箱性質(zhì)傳輸函數(shù)G機構(gòu)；第3頁電化學阻抗譜研究方法電

3、化學阻抗譜測量方法：擾動和響應可靠測量技術(shù)；電化學阻抗譜解析方法：動力學解析，等效電路模型解析；電化學阻抗譜研究方法前提條件因果性：響應信號和擾動信號間存在因果關(guān)系，響應信號只是擾動信號響應，而非其它信號（如噪聲）響應；線 性：響應信號與擾動信號存在同頻率線性函數(shù)關(guān)系，不存在高次諧波；穩(wěn)定性：擾動信號不會引發(fā)系統(tǒng)內(nèi)結(jié)構(gòu)改變（不引發(fā)其它變量改變，如表面狀態(tài)），停頓擾動后能夠恢復初始狀態(tài)。第4頁 3. 電化學阻抗譜方法特點小幅值擾動靠近原位狀態(tài)準穩(wěn)態(tài)暫態(tài)技術(shù)，擾動和響應存在線性關(guān)系；測量技術(shù)全自動進行，操作簡單，方法多樣；小幅值正弦波頻率/電位/幅值掃描技術(shù)、極化狀態(tài)測量、浮地技術(shù)、濾波技術(shù)；計算

4、機數(shù)據(jù)解析-擬合-模擬技術(shù)、圖像變換技術(shù)、提供大量等效電路模型參考；能夠測定極微弱電流，適合于高阻抗體系電化學行為研究；頻率域測量能夠提供寬范圍多個快反應和慢反應速度信息，動態(tài)過程和結(jié)構(gòu)信息，包含大量豐富機理信息；能夠取得其它方法難于得到微觀機理信息（Cdl、吸附、分布等信息）；等效電路解析方法模型建立直觀易了解，可應用于復雜連續(xù)過程，更適合與應用研究。信息量大造成信息間識別分辨難度增加；速度和結(jié)構(gòu)相近信息耦合復雜，電極過程-阻抗譜響應-等效電路之間非嚴謹一一對應，同一電極電位不一樣，響應和等效電路也不一樣。需要進行嚴謹一致性檢驗；等效電路電化學意義需要了解；小幅值擾動造成高阻抗體系信號響應微

5、弱，噪聲干擾大，數(shù)據(jù)可靠性需要檢驗；腐蝕電化學體系非線性、波動性、局部性電化學過程都會影響數(shù)據(jù)質(zhì)量和可靠性。模型解析基礎(chǔ)工作需要發(fā)展。第5頁1. 影響電化學阻抗譜測量若干原因（1）恒電位儀器性能影響輸入阻抗：高阻抗有利于測量微弱電流；高輸入電阻+低輸入電容；靈敏度：電位/電流分辨率；漂移：放大器，基準電位、電位和電流檢測表零點漂移。電壓表測定電子等效電路（無電容）R點電位漂移和恒電位儀指示零點改變。負載特征：極化電流改變到額定值時工作電極電位改變情況即為恒電位儀跟隨特征，實為基準設(shè)定電位和實際工作電極電位差值，通常不一樣電位時均應在偏差范圍內(nèi)。測定方法同上。響應時間：頻率響應特征。工作電極電位

6、隨基準電位改變響應時間。用函數(shù)信號發(fā)生器加載不一樣頻率對稱方波，并雙蹤示波器分別輸入電位和工作電極響應電位波形，直至響應電位波形發(fā)生畸變響應頻率和時間。容性負載允許范圍：電容改變會引發(fā)高頻振蕩，存在適應電容改變范圍。用示波器連接電子等效電路R點，觀察波形改變。二. 電化學阻抗譜測量技術(shù)第6頁恒電位儀電位范圍: 10V電位上升時間: 1微秒槽壓: 12V電流范圍: 250mA參比電極輸入阻抗:11012歐姆靈敏度: 1/V共12檔量程輸入偏置電流: 50pA電流測量分辨率: 10MHz*輸入阻抗 1013*最大采樣頻率： 1MS/s*電化學交流阻抗測試范圍： 10uHz5MHz交流電壓幅值范圍：

7、 0.1mV-1V帶寬噪聲濾波 7個IR賠償正反饋 有動態(tài)賠償 有接口輔助電壓輸入接口 緩存：4MGamryGamry第7頁（2）電解池系統(tǒng)影響工作電極：腐蝕產(chǎn)物和表面膜造成電極表面穩(wěn)定性、密封縫隙、接地、電流分布參比電極系統(tǒng)：體系響應時間應該遠小于擾動時間；高阻抗響應時間長造成高頻相移；高阻抗鹽橋會降低響應速度；多孔陶瓷電導；輔助電極：過高阻抗會顯著干擾測量結(jié)果；導線夾電阻：魯金毛細管：過細阻抗高、氣泡斷路、鹽橋：Cl-和有機物污染，高內(nèi)阻影響；第8頁（3）測量條件影響測量電位：腐蝕電位、陽極極化、陰極區(qū)、鈍化區(qū)、吸附-脫附區(qū)擾動值：取決于測量點線性區(qū)范圍和響應信號強弱；擾動性質(zhì)：電壓擾動、

8、電流擾動、電極極化特征；掃頻律-掃幅值-掃電位：需要信息種類；Mott-Schottky曲線測量；倍頻程數(shù)據(jù)量：噪聲干擾水平；頻率范圍：電極過程響應速度、材料性質(zhì)、信息種類；工頻濾波：防止50Hz倍頻；實地-浮地：噪聲控制，工作電極接地狀態(tài)；連續(xù)-接續(xù)多組測量：陰極極化-阻抗-陽極極化-阻抗次序測量；環(huán)境噪聲：抑制環(huán)境電磁噪聲干擾能力；噪聲過高淹沒待測信號；第9頁2. 電化學測試有效性檢測體系響應異常可能部位：恒電位儀器故障/電解池故障電子元件等效電路取代電解池方法參比電極問題：鹽橋和魯金毛細管問題；接觸問題；準參比電極取代法；輔助電極和工作電極問題：表面銹層影響連接；電化學阻抗高頻響應進入第

9、VI象限：恒電位儀響應速度不夠造成相移；頻率響應分析儀連接錯誤：V1/V2；軟件和硬件檢測；電解池設(shè)計和電極位置：電力線分布均勻，有效工作面積=實際工作面積；輔助電極和工作電極對稱性；輔助電極和工作電極間電阻；溶液電阻對穩(wěn)態(tài)測量影響：高電流區(qū)極化曲線無線性范圍畸變；溶液電阻對暫態(tài)測量影響：高電流脈沖對恒電位儀功率貯備影響；電解池時間常數(shù)必須小于暫態(tài)測量時間標度，消除過渡過程影響。第10頁等效電路模型解析方法特點等效電路模型解析方法簡單直觀，易于了解和應用，受到多領(lǐng)域研究人員廣泛使用。但因為解析過程嚴謹性和可靠性方面不規(guī)范，不嚴謹?shù)刃щ娐纺Ｐ头炊`導對電極過程認識。為了使這一方法能夠有效使用，有

10、必要了解這一方法物理基礎(chǔ)和應用規(guī)范。電極過程阻抗響應等效電路非一一對應，等效電路模擬方法建立模型合理性必須從阻抗譜響應一致性和電極動力學過程一致性進行檢驗。阻抗譜響應一致性：等效電路模型阻抗譜響應必須與電極過程測量響應一致；電化學過程一致性：等效電路模型是電極過程動力學描述，必須與電極過程特征一致?？茖W使用等效電路解析方法首先需要了解電化學過程、電化學阻抗譜響應和模擬等效電路模型之間關(guān)系，這是建立合理可靠等效電路模型基礎(chǔ)。另外還需要掌握分析、建模和驗證等效電路模型必要步驟。三、電化學阻抗譜等效電路模型解析方法第11頁1. 等效電路模型解析路徑第12頁（1） 目標：獲取傳遞函數(shù)認知電化學過程機構(gòu)

11、（2） 路徑：測定電化學過程阻抗譜響應？ 直接認知電化學機構(gòu)困難需要借助數(shù)學物理方法解析阻抗譜響應建立等效電路模型（或動力學模型）驗證等效電路阻抗譜響應一致性驗證電化學過程機構(gòu)一致性認識電化學過程機構(gòu)（3） 困難：電化學過程-阻抗譜響應-等效電路模型三者并非一一對應關(guān)系；（4） 處理：等效電路和電化學過程一致性驗證：阻抗響應一致性+結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一致性；第13頁（1） 電化學過程與等效電子電路比較相同點形式模擬電化學過程和等效電子電路含有相同阻抗譜響應均存在多時間常數(shù)R、C、L響應；電化學過程和等效電路都恪守相同電學基本規(guī)律均可用電流、電位等參量和并聯(lián)、串聯(lián)結(jié)構(gòu)來描述；電化學阻抗譜等效電路模型解析

12、方法基礎(chǔ)：可依據(jù)阻抗譜響應特征建立電化學過程和等效電路之間相關(guān)性，推斷電化學過程機理和結(jié)構(gòu)。2. 電化學阻抗譜等效電路解析方法物理化學基礎(chǔ)第14頁不一樣點本質(zhì)區(qū)分無法用電子電路元件模擬電化學過程元件擴散過程元件W、彌散效應元件CPE、電化學過程電流性質(zhì)和界面轉(zhuǎn)換無法模擬電化學過程電流在不一樣相內(nèi)含有不一樣形式，在相界面發(fā)生電流機制轉(zhuǎn)換，并保持電流連續(xù)性；電化學過程中電流：金屬為電子電流，溶液為離子電流，鈍化膜中為半導體多數(shù)載流子電流，在相界面發(fā)生等當轉(zhuǎn)換保持電流連續(xù)性。還包括銹層電流、涂層電流、微生物膜電流等等。這些性質(zhì)無法簡單用等效電路直接模擬。電極表面電流不均勻分布行為無法用集中電子元件描

13、述局部腐蝕過程、涂層破損失效過程、不均勻表面之間耦合電流。第15頁(2) 等效電路與其阻抗譜響應非對應關(guān)系二者間并非一一對應，存在一對多現(xiàn)象，而合理電極過程等效電路模型只有一個，這是等效電路解析主要難點之一。阻抗譜響應全頻域等價同一阻抗譜響應對應不一樣等效電路Rp第16頁3123同一等效電路含有不一樣阻抗響應第17頁DBAC同一等效電路含有不一樣阻抗響應第18頁3. 電化學阻抗譜等效電路模型解析準則等效電路模型是電化學過程描述，如不一致則模型失效；等效電路模型和電化學機構(gòu)一致；等效電路模型元件性質(zhì)與對應電化學子機構(gòu)性質(zhì)一致；進行等效電路模型阻抗響應一致性和電化學過程結(jié)構(gòu)性質(zhì)一致性檢驗是等效電路

14、模型解析方法必不可少一個步驟。第19頁4. 建立等效電路模型基本方法等效電路模型是電極過程動力學描述，其元件與電極子過程對應相關(guān)；阻抗譜響應包含了電極過程結(jié)構(gòu)和性質(zhì)信息，是建立等效電路模型依據(jù)；等效電路建模始于阻抗響應，終極目標是認識電極過程，假如與電極過程存異，則模型無效。建模前須借助于其它路徑獲取電極過程部分信息，作為建?；境霭l(fā)點；借助于基本電極過程認識和阻抗譜響應特征來組建復雜電極過程等效電路模型；建模過程是一個試探法，依據(jù)所獲取電極過程信息和阻抗響應信息組建多個可能等效電路，分析和驗證其間關(guān)聯(lián)和適應性，排除存疑模型，確立有效模型。電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應關(guān)系，同一個E

15、IS往往能夠用多個等效電路來很好擬合。詳細選擇哪一個等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確物理意義，是否與電極機構(gòu)一致。可借助與成功文件模型輔助建模。第20頁電化學過程阻抗響應特征及其等效電路模型建立阻抗響應特征是建立等效電路模型起點高頻響應、低頻響應、時間常數(shù)數(shù)量、阻抗性質(zhì)（電阻、電容、電感-負電容、負電阻）和對應元件；阻抗響應對應等效電路基本組件：R、C、L、W、CPE；依據(jù)已知電極過程信息確定元件性質(zhì)，數(shù)量，連接方式，分析推斷可能等效電路結(jié)構(gòu)；依據(jù)響應特征構(gòu)建等效電路組件、結(jié)構(gòu)和連接方式，建立初步等效電路模型；存疑時增補不一樣條件（掃描方向，溶液攪拌）阻抗試驗和穩(wěn)態(tài)暫態(tài)針對性試驗

16、；第21頁簡單腐蝕電化學過程等效電路模型電荷轉(zhuǎn)移控制體系擴散控制體系吸附過程體系點蝕過程體系有機涂層體系富鋅涂層體系鈍化體系電荷轉(zhuǎn)移過程有限擴散過程半無限擴散過程第22頁吸附過程（3）吸附過程（1）取決于ad相對值吸附過程（2）有機涂層體系富鋅涂層體系第23頁5. 電化學過程和等效電路模型一致性檢驗基本標準Cdl位置：在緊密雙電層區(qū)域，與金屬相連接；Rt、Rp位置：在緊密雙電層區(qū)域，與金屬相連接;W擴散過程：一定位于本體溶液和雙電層之間；完好涂層：展現(xiàn)高電阻；腐蝕產(chǎn)物膜：等效元件取決于膜致密性和組成結(jié)構(gòu)；滲水涂層和多孔腐蝕產(chǎn)物層：電阻本質(zhì)為孔隙溶液導電機制；單一多個屬性元件：應含有相同雙端連接

17、點；電抗元件結(jié)構(gòu)合理性檢驗：頻率外推法。第24頁6. 溶液/膜/金屬體系電化學阻抗響應特征腐蝕電化學研究中包括各種膜過程。膜增加了金屬-溶液間相及相界面，必定影響溶液-金屬間電荷流動過程以及腐蝕電化學過程。其作用取決于膜導電性能、致密性、結(jié)協(xié)力、化學組成等原因。膜元件在電化學過程中位置和作用：電極過程模擬等效電路模型屬本體溶液和金屬電極二端網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。本體溶液和金屬電極之間存在多個串聯(lián)串行和并行基元電極反應，它們之間組合不但要恪守電路規(guī)律，也要恪守電化學過程規(guī)律。基本電極過程結(jié)構(gòu)為Rsol(RctCdl)。膜過程只能處于Rsol(RctCdl)之間，不能超越這一范圍。這是建立復雜電極過程等效電路

18、模型基本標準。金屬表面膜存在增加了電極過程阻力，必定會反應在膜阻抗響應中。分析膜阻抗響應，建立膜過程等效電路模型有利于獲知膜結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，以及膜在腐蝕電化學過程中作用。膜元件導電性質(zhì)：膜導電性能決定了膜阻抗大小及其模擬等效電路模式。假如電導高，對應組件阻抗響應低，有可能在測試電化學阻抗譜中不會出現(xiàn)膜響應，對應等效電路模型中也不會對應組件。假如電導低，對應組件阻抗響應高，可能會在阻抗譜中占據(jù)主要部分，甚至唯一部分。如，完好鈍化膜和完好有機涂層膜巨大直徑部分圓弧響應掩蓋了其它電極過程。這些特征在等效電路建模時需要考慮適當結(jié)構(gòu)。膜元件界面反應：膜能夠分為導電膜、絕緣膜和半導體膜和水性膜。從導電

19、機制來說能夠分為電子導電、離子導電和半導體導電。在電化學體系中，本體溶液和金屬電極之間電流即使保持不變，但電荷流動方式隨相連接相材料改變而不一樣。溶液相電流是水合離子電流，金屬相電流是電子電流。假如不一樣相內(nèi)電荷流動方式不一樣，則在相界面區(qū)必定會發(fā)生載流子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，甚至出現(xiàn)剩下電荷和雙電層。模擬等效電路模型應該反應這些電極過程中出現(xiàn)電荷流動方式改變。膜元件結(jié)構(gòu)均勻性：電極過程隨金屬表面，膜表面和溶液環(huán)境也展現(xiàn)不均勻分布現(xiàn)象。常規(guī)電化學測量取得阻抗數(shù)據(jù)是整個體系平均值，等效電路也僅僅是模擬主要電極過程。局部電極過程是否會出現(xiàn)在電化學阻抗響應中取決于局部過程和整體過程強弱比較。第25頁有機涂層膜：

20、完好膜/劣化膜/破損膜；導電本質(zhì)是孔隙溶液導電；腐蝕產(chǎn)物膜：取決于孔隙率和膜導電性質(zhì)；金屬氧化物導電性取決于其缺點和摻雜，屬于半導體導電；鈍化膜：半導體導電化學轉(zhuǎn)化膜：絕緣膜/孔隙膜化學修飾膜 ：膜化學組成與結(jié)構(gòu)微生物膜：95%含水量，溶液離子導電；緩蝕劑膜：膜化學組成與結(jié)構(gòu)防銹油膜：致密膜絕緣，疏松膜溶液導電；防污膜：膜化學組成與結(jié)構(gòu)導電高分子膜：導電機制；膜演化過程：各種導電機制平行和轉(zhuǎn)換。第26頁腐蝕產(chǎn)物膜、氧化膜、化學轉(zhuǎn)化膜、化學修飾膜本身導電性能取決于其晶體結(jié)構(gòu)。金屬氧化物普通都是離子型晶體。假如離子晶體不含有任何缺點，比如不含有任何雜質(zhì)原子，本身沒有偏離化學平衡計量比，按照嚴格周期

21、性排列話那必定是不導電。但一些金屬氧化物在常溫下也是導電。金屬氧化物導電機理與其晶格缺點相關(guān)。導電玻璃中SnO2存在晶格氧缺位，其導電性質(zhì)介于半導體和常規(guī)導體之間。復合金屬氧化物，不但能夠有好導電性質(zhì)，有甚至是超導體，如YBaCuO“高溫”超導體等。金屬氧化物導電機制有以下兩種：1）金屬氧化物本身含有某種缺點，比如ZnO、TiO2等，會伴隨外界氣氛、溫度改變晶格中氧含量。還原性氣氛和高溫會使得晶格中氧缺失，產(chǎn)生氧空位，從而局部表現(xiàn)出正電荷區(qū)域，這些正電荷區(qū)域在電場作用下移動就形成電流，表現(xiàn)出一定本征導電能力。不過，這些本征缺點濃度普通都很低，而且遷移率不高，對電流貢獻較小。2）金屬氧化物含有雜

22、質(zhì)。比如ZnO中摻雜Al2O3后，三價Al替換了ZnO晶格中二價Zn晶格位置，多出一個電子收到較小原子束縛而輕易在電場下移動形成電流，對導電做出貢獻（當然還有其它形式，比如低價雜質(zhì)原子置換、小半徑間隙離子等都會促進導電）。這種雜質(zhì)原子對導電性貢獻遠遠大于本征缺點貢獻。0.金屬氧化物中以共價鍵形成原子晶體（共價晶體）不比離子晶體少。本征鐵磷酸鋰就是導電，那就是復合氧化物；1.氧空位本征缺點導電，金屬離子色心也導電，鋰離子也導電，ZnO、TiO2也不是經(jīng)典離子晶體；2.摻雜引發(fā)缺點能夠形成導電通道，但缺點不局限于氧空位，鋰離子，低價氧化物中心皆對電導（率）產(chǎn)生影響；氧化物或碳化物半導體等存在半導體

23、導電：電子電導和空穴電導。離子電導有固體電介質(zhì)陶瓷，如ZrO2、-Al2O3等。這些都是離子晶體氧化物或復合物。在固體介質(zhì)中，帶電離子運動比在液體中倍受限制，但依然能以擴散形式發(fā)生，從而產(chǎn)生離子電導。第27頁電化學阻抗譜是電極過程對擾動過程響應。等效電路是為了描述電化學過程機構(gòu)電子電路模型。對同一擾動響應該與電化學阻抗譜一致，同時應該與電化學過程結(jié)構(gòu)和子過程性質(zhì)是一致。這是評價所建立等效電路模型合理性唯一判據(jù)，是模擬等效電路模型方法解析電化學阻抗譜最終目標。為了到達這一目標，建立等效電路模型應按照下述程序步驟進行，就能夠確保解析步驟邏輯嚴謹，解析結(jié)果合理有效，所建立等效電路模型與電極過程一致。

24、判斷等效電路模型與電極過程一致性能夠從兩個方面考慮。其一，等效電路元件應與所描述對應電極單元過程電流電位關(guān)系一致；其二，等效電路結(jié)構(gòu)，即元件相互連接關(guān)系與所描述電極單元過程連接關(guān)系一致。實現(xiàn)著兩個判斷需要一定腐蝕電化學和電子電路基礎(chǔ)和一些基本準則。雙電層電容元件位置：一端必須與金屬直接聯(lián)接，另一端必須與本體或滲透溶液聯(lián)接；溶液組分擴散過程元件位置：應處于雙電層溶液側(cè)，與溶液想直接連接，而不能與金屬相直接連接；氧化還原還原元件位置：應直接與金屬連接，并與雙電層電容并聯(lián)；單一元件多個屬性參數(shù)對應元件：應該同端相連，而不應該分別聯(lián)接在不一樣端點上；腐蝕產(chǎn)物等效元件：本身電導低，通常不再氧化，孔隙率高

25、，導電本質(zhì)是孔隙溶液導電，而非本身導電；有機涂層導電機制：本身是高阻抗絕緣體，孔隙溶液離子導電為主；電抗元件頻率外推方法：高頻短路，低頻短路；感性元件高頻短路，低頻短路；感抗發(fā)生在較低頻率區(qū)，而非高頻高阻區(qū)。7. 電化學阻抗譜等效電路模型解析完備步驟第28頁研究問題適用性測量方法選擇阻抗數(shù)據(jù)質(zhì)量評價阻抗譜響應特征分析等效電路建模電化學過程機構(gòu)一致性檢驗參數(shù)解析方法參數(shù)合理性檢驗阻抗譜響應一致性檢驗十 . 深入認識電極過程電化學過程等效電路建模路線圖第29頁一、電化學阻抗譜方法對電極過程研究內(nèi)容適用性有效性：確認電化學阻抗譜方法能夠提供目標電極過程法拉第阻抗組成與結(jié)構(gòu)等有效信息；電極子過程速度和

26、結(jié)構(gòu)響應時間有差異，滿足因果性、線性、穩(wěn)定性三標準；高阻體系：直流電化學方法極難應用高阻抗復雜體系：有機涂層、鋼筋混凝土、高純水、緩蝕劑等高阻抗體系；電抗體系：體系存在電容電感性過程：吸附脫附過程，電流分布不均勻過程，自加速過程；漸進失效過程：需要進行大量重復測量比較改變趨勢體系，狀態(tài)波動體系：電位穩(wěn)定性、極化穩(wěn)定性；原位測量體系：強極化會造成體系較大干擾，易誘發(fā)副反應；實時在線連續(xù)監(jiān)測：大氣海水土壤腐蝕、混凝土鋼筋腐蝕、涂層失效老化；技術(shù)能力：具備必要電化學阻抗測量技術(shù)和數(shù)據(jù)解析技術(shù)；文件和預試驗：預電化學測量證實可行性。試驗設(shè)計：突出目標信息，減弱干擾信息；擾動、極化、流動、組分濃度、電解

27、池。第30頁需要測量阻抗信息：依據(jù)需要考慮電解池結(jié)構(gòu)、工作電極表面處理；依據(jù)阻抗高低和環(huán)境噪聲大小選擇擾動信號強度；依據(jù)需要信息確定偏置電位：腐蝕電位存在陰極和陽極過程，更為復雜；選擇預極化方法：預陰極極化消除氧化膜影響；預陽極極化消除光潔表面差異；依據(jù)腐蝕進程選擇適當測量點：點蝕誘導期特征、微生物膜特征；測量Mott-Schottky曲線選擇測量頻率：減小Cdl影響；二、電化學阻抗譜測量方法選擇第31頁三、阻抗數(shù)據(jù)可靠性檢驗阻抗數(shù)據(jù)可靠性：電解池系統(tǒng)+儀器系統(tǒng)；現(xiàn)象：低頻數(shù)據(jù)水平延伸現(xiàn)象（掃頻方向改變），高頻數(shù)據(jù)進入第IV象限（電子等效電路驗證，改進參比電極響應速度）；原因：儀器高頻響應不足

28、；測試低頻不足-響應范圍不足；非線性體系；數(shù)據(jù)中噪聲和偏差處理：提取有效數(shù)據(jù)技術(shù)：Nyquist圖和Bode圖比較；四、阻抗響應特征分析阻抗譜模型選取和建立依據(jù)：結(jié)合阻抗譜響應和電極過程基本信息；對電極過程了解和認識：初步試驗和參考文件對電極過程初步了解和認識有利于t提供建模解析線索；阻抗譜特征分析：高頻、低頻、時間常數(shù)數(shù)量、組件性質(zhì)；異常現(xiàn)象、強耦合解離分析平行交叉結(jié)果對比：輔助穩(wěn)態(tài)測試結(jié)果比較；阻抗譜曲線變換分析；復數(shù)平面圖不足（高頻區(qū)細節(jié)，頻率影響）；阻抗-導納變換；第32頁五、建立模擬等效電路模型要 點對應性：電極過程阻抗譜響應模擬等效電路非一一對應，而是一對多關(guān)系；正確等效電路模型只

29、有一個，可靠性檢驗是必不可少步驟；電路性：依據(jù)阻抗譜響應特征逐次構(gòu)建對應電路組件及連接結(jié)構(gòu)，查明關(guān)鍵界面和關(guān)鍵節(jié)點，建立初步等效電路模型，再依據(jù)條件進行等效電路簡化；平均性：電化學阻抗測定響應是電極表面平均信息，強信號平均值，弱信號響應弱，經(jīng)常需要依據(jù)電路法則對等效電路進行簡化合并處理；唯象性：等效電路模型僅為形式模擬，不包含實質(zhì)信息，需要借助于文件結(jié)果和預試驗結(jié)果及模型基本假設(shè)賦予電極過程內(nèi)涵；參考相近成熟電極過程等效電路模型；驗證性：等效電路模型建立驗證修正完善過程：電極過程修正、阻抗譜響應修正、電路規(guī)律修正；一致性：等效電路元件和電學性質(zhì)與對應電極過程一致性分析；演化性：等效電路模型演化

30、對應與電極過程演化。第33頁檢驗等效電路模型元件、結(jié)構(gòu)、電流路徑和電場方向與對應電極過程一致性；關(guān)鍵組件位置和連接結(jié)構(gòu)關(guān)系：Cdl、Rt、Rp、Rpore、Rc、Cc、W、電極過程中電流種類：分子擴散電流，離子電遷移電流（溶液、微孔），空穴電流（半導體），離子交換電流（pH電極，氧化物晶體），電子躍遷電流，電子電流（金屬）；離子電流導電方式：有機涂層絕緣體導電方式、腐蝕產(chǎn)物導電方式（無氧化還原性）、生物膜導電（95%含水量）、鈍化膜和氧化膜導電性、電極表面平行電流，儲氣膜導電方式；模擬等效電路與對應電極過程電流一致性：法拉第電流（氧化還原反應）、非法拉第電流路徑（電容電感充放電過程）、電位降落

31、（電阻過程）；電子遷移（界面氧化還原過程）、擴散過程（溶液中進行）、雙電層（在金屬/溶液界面）、陽極和陰極過程（分區(qū)進行）、膜過程、孔過程、弛豫過程（電活性粒子）；六、等效電路模型與電極過程結(jié)構(gòu)一致性檢驗第34頁檢驗等效電路模型單一元件多重屬性與元件主體一致性；膜電阻和膜電容連接點一致性（任何元件都含有電阻、電容和電感屬性）；檢驗等效電路模型結(jié)構(gòu)隨電極過程進程改變：涂層失效過程，生物膜、腐蝕產(chǎn)物膜生長過程，金屬腐蝕過程（表面積增大）；檢驗等效電路模型結(jié)構(gòu)與預試驗結(jié)果一致性；極化曲線，腐蝕電位改變；檢驗等效電路模型與文件結(jié)果一致性；確認等效電路模型合理性，進行下一步參數(shù)解析。第35頁腐蝕電極過程阻抗譜等效電路模型常見問題組件與電極過程導電路徑一致性：Rct、Rp、Cdl一定跨越界面雙層與金屬基體連接；Rw一定不與金屬基體連接；高頻區(qū)第4象限數(shù)據(jù)性質(zhì)：非感抗響應，是儀器高頻響應不足所致；感抗響應：感抗響應數(shù)據(jù)一定在低頻區(qū)進入第4象限，容抗一定在第一象限；并聯(lián)過程響