1、化學反應原理氧化還原反應電化學基礎電池發(fā)展歷史 1800年 Alessandro Volta 發(fā)明世界上第一個電池.1802年 Dr. William Cruikshank 設計了第一個便于生產(chǎn)制造的電池. 1859年 Gaston Plant 發(fā)明可充電的鉛酸電池. 1881年 J. A. Thiebaut 取得干電池專利. 1888年 Dr. Gassner 開發(fā)出第一個干電池. 1890年 Thomas Edison 發(fā)明可充電的鐵鎳電池1896年 在美國批量生產(chǎn)干電池 1896年 發(fā)明D型電池. 1899年 Waldmar Jungner 發(fā)明鎳鎘電池. 1910年 可充電的鐵鎳電池商

2、業(yè)化生產(chǎn)1911年 我國建廠生產(chǎn)干電池和鉛酸蓄電池（上海交通部電池廠） 1914年 Thomas Edison 發(fā)明堿性電池. 1947年 Neumann 開發(fā)出密封鎳鎘電池. 1949年 Lew Urry (Energizer) 開發(fā)出小型堿性電池. 1954年 Gerald Pearson, Calvin Fuller 開發(fā)出太陽能電池. 1956年 Energizer.制造第一個9伏電池 1956年 我國建設第一個鎳鎘電池工廠（風云器材廠（755廠） 1960前后 Union Carbide.商業(yè)化生產(chǎn)堿性電池，我國開始研究堿性電池（西安慶華廠等三 家合作研發(fā)）1970前后 出現(xiàn)免維護鉛

3、酸電池. 1970前后 一次鋰電池實用化. 1976年 Philips Research的科學家發(fā)明鎳氫電池.1980前后 開發(fā)出穩(wěn)定的用于鎳氫電池的合金. 1983年 我國開始研究鎳氫電池（南開大學） 1987年 我國改進鎳鎘電池工藝，采用發(fā)泡鎳，電池容量提升40 1987前 我國商業(yè)化生產(chǎn)一次鋰電池 1989年 我國鎳氫電池研究列入國家計劃 1990前 出現(xiàn)角型（口香糖型）電池， 1990前后 鎳氫電池商業(yè)化生產(chǎn). 1991年 Sony.可充電鋰離子電池商業(yè)化生產(chǎn) 1992年 Karl Kordesch, Josef Gsellmann and Klaus Tomantschger 取得堿

4、性充電電池 專利 1992年 Battery Technologies, Inc.生產(chǎn)堿性充電電池1995年 我國鎳氫電池商業(yè)化生產(chǎn)初具規(guī)模 1999年 可充電鋰聚合物電池商業(yè)化生產(chǎn) 2000年 我國鋰離子電池商業(yè)化生產(chǎn) 2000后 燃料電池，太陽能電池成為全世界矚目的新能源發(fā)展問題的焦點鎘鎳電池1530（月）自放電充放電循環(huán)：500鎳氫電池（動力用）2535（月）自放電充放電循環(huán)：500鈉硫電池（高溫電池、高儲能電池）650Ah大容量單體電池燃料電池(Fuel Cell, FC)分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸型燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOF

5、C）及質子交換膜燃料電池（PEMFC）等 氧化還原反應 電化學基礎氧化還原反應的基本概念電化學電池電極電勢電極電勢的應用氧化還原反應的基本概念氧化值氧化還原反應方程式的配平氧化值 氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉移的反應，被稱為氧化還原反應。 )s(Cu)aq( Zn )s(Zn)aq(Cu22得失電子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22電子偏移+ 確定氧化值(數(shù))的規(guī)則： 單質中，元素的氧化值為零。 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù) 。 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1；只有

6、在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。課堂提問：中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零 ，復雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。學號:3回答學號:5回答學號:7回答學號:11回答配平原則： 電荷守恒： 氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質量守恒： 反應前后各元素原子總數(shù)相等。氧化還原反應方程式的配平 配平步驟： 用離子式寫出主要反應物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式)。 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應。 分別配平兩個半反應方程

7、式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。例1：配平反應方程式 確定兩半反應方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。+)42-+-+=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=+O4HMn5e8HMnO224-+-+=+2e2HSOOHSO242232+5得O3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-+-+MnSOSO

8、MnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例2：配平5+得：化簡得：解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=-3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e=+-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例3：配平方程式酸性介質： 多n個O+2n個H+，另一邊 +n個H2O

9、堿性介質： 多n個O+n個H2O，另一邊 +2n個OH-小結：中性介質：左邊多 n個O加 n個 H2O,右邊加 2n個 OH- 右邊多 n個O加 2n個 H+,左邊加n個 H2O電化學電池原電池的構造原電池電動勢的測定原電池的最大功與Gibbs函數(shù)氧化還原反應原電池電極的命名（name of electrode）陽極（anode electrode）：發(fā)生氧化反應的電極。陰極（cathode electrode）：發(fā)生還原反應的電極。正極（positive electrode）：電勢較高的電極。負極（negative electrode）：電勢較低的電極。原電池的陽極為負極，陰極為正極；電解池

10、的陽極為正極，陰極為負極。原電池的構造Cu-Zn原電池裝置原則上，任何一個氧化-還原反應都可裝置成原電池 /CuCu，/ZnZn 電對：22+ 金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 Pt、石墨棒電極 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極2-+-氧化反應電子流負 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+-+還原反應電子流正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應：22+還原型 e 氧化型-+Z 書寫原電池符號的規(guī)則： 負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。原電池符號(電池圖示)： 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。 半電池中兩相界面用“ ”分開，

11、同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB 。 金屬-金屬離子電極 電極反應 電極符號Zn2+ + 2e- ZnZn (s) Zn2+ + (aq) 氣體-離子電極 電極反應 電極符號2H+ (aq)+ 2e- H2(g)Pt H2(g) H+ (aq) 金屬-金屬難溶鹽電極 電極反應 電極符號AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s) Cl- (aq) 氧化還原電極或濃差電極 電極反應 電極符號Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) PtFe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2) 例：將下列反應設計成原電池并以原電池符

12、號表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2-+)(aqFe e)(aqFe 極 負 32+-+-原電池電動勢的測定 EMF 電動勢，可以由數(shù)字電壓表或電位差計來測定。鋅原電池標準電動勢，例如，銅 -。V10.1=原電池的最大功與Gibbs函數(shù)EMF 電動勢（V）F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1）Z 電池反應中轉移的電子的物質的量電功(J)=電量(C)電勢差(V)電池反應：標準狀態(tài)：MFmrzFEG-=D電極電勢標準氫電極和甘汞電極標準電極電勢Nernst方程式M活潑: 溶解 沉積 稀-+-M不活潑: 沉積 溶解+-濃氧化還原反應電極電勢 當把金屬浸入其鹽溶液時，則會出現(xiàn)二種傾

13、向：一種是金屬表面的原子因熱運動和受極性水分子的作用以離子形式進入溶液(金屬越活潑或溶液中金屬離子的濃度越小，這種傾向越大)；另一種是溶液中的金屬離子受金屬表面自由電子的吸引而沉積在金屬表面上(金屬越不活潑或溶液中金屬離于濃度越大，這種傾向就越大) 若金屬溶解的傾向大于沉積的傾向，則達平衡時金屬帶負電荷，而靠近金屬附近的溶液帶正電荷。這樣，在金屬表面與其鹽溶液之間就產(chǎn)生電勢差，這種電勢差稱為該金屬的平衡電極電勢(簡稱電極電勢)7.3.1 標準氫電極和甘汞電極/HH 電對：2+電極反應：表示為：H+ H2(g) Pt1. 標準氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH 2eaq)(H

14、22+-+標準氫電極裝置圖標準氫電極：在鉑片上鍍一層蓬松的鉑黑，并把它放入氫離子質量濃度為1 mol/kg的硫酸溶液中，在25 時，不斷地通入壓強為101 kPa的純氫氣，這時氫被鉑黑吸收，而被吸收的氫又力圖把自己的離子投入溶液。因此，這個電極好像是由氫氣構成的，被氫氣飽和的鉑片跟1 mol/kg硫酸溶液之間所產(chǎn)生的電位差叫做標準氫電極的電極電位，規(guī)定它為零。標準電極電勢1.標準電極電勢和標準電動勢電對電對的標準電極電勢：E )( ()()原電池的標準電動勢：-+-=EEEMF 標準電極電勢的測定 實際體系中各物質不可能都處于標準態(tài)濃度, 用非標準態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才能得到正確的結論。能斯

15、特方程(Nernst equation)表達了濃度對電動勢(包括電池電動勢和電極電勢)的影響。德國化學家W .能斯特（Walther Hermann Nernst 1864-1941） 曾就讀于瑞士蘇黎士大學，奧地利格拉維茨和維爾茨等大學。 1920年諾貝爾化學獎獲得者。（反法西斯主義者） Nernst方程式Nernst方程式代入得：F: mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 將 , 時298.15K 當11=-電池反應： 1.Nernst方程式JRTlg2.303+=JRTzFEFElg2.303zMFMF+-=-FJRTEElgz2.303MFMF-=Jz.EElgV0592

16、0)K298()K298(MFMF-=()/MnMnO24+-E,298.15K= T時 e -+z還原型氧化型電極反應：O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：)(lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=cczEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0)/MnMnO(2824+-+-+cccE，Ag沉淀的生成對電極電勢的影響()108.1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求時

17、，當會產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0.1)Cl(sp1=+-時若Kcc)Ag( lgV0592.0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KE NaOH ，達到平衡時保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0.1)OH(231=+-求此時Ec，108.2)(OH) Fe(393sp=-K V769.0

18、)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086.4)(OH) Fe(23172sp=+-組成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 時 L1.0mol)OH( 1當c=-)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+ V55.0 -=391086.4108.2lgV0592.0V769.017+=-)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592.0)Fe/Fe(23

19、23+=+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE0.55V-=.055V-=+)/FeFe( 23=E, Lmol0.1)OH( 1=-時當c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592.0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH)s(OH) Fe e)s(OH) Fe23+-電極電勢的應用判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應進行的方向確定氧化還原反應進行的限度7.4.4 元素電勢圖（1） 確定金屬的活動性順序（2）

20、計算原電池的電動勢（3） 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱（4） 判斷氧化還原反應進行的方向（5） 選擇合適的氧化劑和還原劑（6） 判斷氧化還原反應進行的次序（7） 求平衡常數(shù)（8） 求溶度積常數(shù)（9） 估計反應進行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化還原反應方程式判斷氧化劑、還原劑的相對強弱E 小的電對對應的還原型物質還原性強；E 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。標準電極電勢作用：判斷氧化還原能力；判斷氧化還原反應方向；（強強弱弱）氧化還原反應電極電勢(2) 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。 氧化態(tài) + ne- 還原態(tài)

21、 Eq/V-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 氧化態(tài)的氧化性增強還原態(tài)的還原性增強判斷氧化還原反應進行的方向反應自發(fā)進行的條件為rGm0因為 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反應正向自發(fā)進行； EMF 0 反應逆向自發(fā)進行。 對于非標準態(tài)下的反應：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反應正向進行； 0 0.2VMFMFEE反應逆向進行。 0 0.2V- MFMFEE判斷用 0.2V V2.0M

22、FMFEE=-=Fe OH222+發(fā)生的反應：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+-+V6945.0=E)l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763.1=E+)s(Fe 2e)aq(Fe2+- 0.4089V -=E )l(O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEE2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2OH2O2像是鉆進風箱的老鼠：兩頭受氣。進行？ 時的標準態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實驗室中為 )2(2什么 )1( 試判斷反應：例0 0.131V1.360V1.2293V=0.1607V0.5180V-=Cu 0.5180V Cu 0