1、配合物La(PIP)2 - 2H2O(NO3)3的合成及熒光性能XX, XX, XXX, XXX(XXXX XXXX, XXXX)摘 要：合成了銅(III)配合物La(PIP)22H2O(NO3)3(PIP=2-苯基咪唑并5,6-f-1,10鄰菲羅啉)，通過核磁氫譜、元素分析、 紅外光譜、紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜和熱重分析對配合物的組成、結構、光學帶隙、發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性能進行表征。 結果表明，配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，光學帶隙為4.08eV，在437nm最佳激發(fā)波長下，產生發(fā)光峰在約534nm純綠光發(fā) 射。這為進一步研究La-PIP配合物的發(fā)光性質和開發(fā)新型功能器件提供了基礎。關鍵詞：

2、鄰菲羅啉；銅(III)配合物；合成；光學性能Synthesis and Fluorescence Properties of La(PIP)2 - 2H2O(NO3)3XXXXXXX(XXXXXXXX)Email*:XXXXXXXAbstract: A New Lanthanum (III) coordination compound La(PIP)2 2H2O(NO3)3 (PIP=2-phenyl-imazole5,6-f-1,10 phenanthroline) was synthesized. Its structure, optical gap, fluorescence prope

3、rties and thermal properties were charaterized by 1HNMR, elemental analysis, FT -IR spectra, Uv-vis spectra, fluorescence spectra and DTA -TG technique. The results show that the complex has excellent thermal stability properties. The optical gap is 4.08eV. A Strong pure green emission at 543nm was

4、found under the optimum excitation wavelength 437 nm. These results can be used in further studies of the structural and functional properties of electrolumescence devices based on the La-PIP assembly.Key Words: 1, 10-phenanthroline; Lanthanum (III) complex; Synthesis; Fluorescence properties引言近年來，發(fā)

5、光材料被廣泛的應用于社會的各行各業(yè)，國內外學者們對于新型的發(fā)光材料的探索也不斷 的深入，稀土發(fā)光配合物發(fā)光譜帶窄、色純度高、光吸收能力強、熒光壽命長、物理和化學性能穩(wěn)定等諸 多優(yōu)點，一直是人們研究的焦點1-2。研究發(fā)現(xiàn)，稀土配合物的發(fā)光特性主要取決于中心離子，修飾配體并 不影響發(fā)光顏色等優(yōu)點，通過對配體進行修飾，使配體三重激發(fā)態(tài)與中心離子的能級相匹配，可提高配合 物材料的發(fā)光效率，改變其熱穩(wěn)定性等3。在諸多稀土配合物配體中，鄰菲羅啉衍生物因含兩個可同時螯合 配位的氮原子，易于與穩(wěn)定低價態(tài)的稀土元素離子形成反饋n鍵，具有良好的配位能力等優(yōu)點，其開發(fā)與 應用受到科研人員的極大關注4-5。王蕊等6通

6、過對鄰菲咯啉進行修飾，合成了 2,9-二-(n-2,5,8,-三氮雜壬烷 基)-1,10-菲羅啉，并以此為配體，合成稀土金屬離子熒光配合物，表現(xiàn)出良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能。為了得到結構新穎、發(fā)光性能好的稀土金屬配合物，本文合成了2-苯基咪唑并5,6-f鄰菲羅啉鑭(111)， 通過元素分析確定了配合物組成，利用紅外、紫外光譜分析對其結構進行了表征，采用熒光光譜和熱分析 對配合物的發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性進行了研究。1實驗1.1實驗藥品與儀器實驗藥品：1,10-鄰菲羅啉(天津市津北精細化工有限公司)；漠化鉀、二氯甲烷、三氯甲烷、冰醋酸、XXXXXXXX 乙酸銨（重慶川東化工有限公司化學試劑廠）；苯甲

7、醛（國藥集團化學試劑有限公司）；六水硝酸鑭（重慶 博藝化學試劑有限公司）。所用試劑均為AR級。實驗儀器及測試方法：1HNMR采用Bruke ARX-500M高分辨核磁共振譜儀測定（TMS為內標，CDCl3 溶劑）；紅外光譜用Nicolet（5DX、550II）FT-IR光譜儀測定，漠化鉀壓片；質譜由MAT95XP（美國）質譜儀測 定；紫外光譜（200500 nm）由TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測定，用二甲亞砜作溶劑和參比；熒光光 譜采用日本島津有限公司的RF-5301PC型熒光光度計測定；La3+含量用EDTA滴定法測定,C, H, O, N含量采用Perkin-Elmer 240C

8、型元素分析儀測定；DTA-TG采用DTG-60H型綜合熱分析儀測定，N2氣氛，參 比物為空坩堝，升溫速率10C /min。1.2配體及配合物的合成路線1.2.1配體2-苯基咪唑并5,6-f鄰菲羅啉（PIP）的合成將2mmol 1,10鄰菲羅琳-5,6-二酮（按照文獻7合成）、2.2mmol苯甲醛和3.2 g醋酸銨加入到30 mL冰 醋酸中。反應混合物在100C磁力攪拌加熱回流5 h，冷卻至室溫，倒入冰水中冷卻。用二氯甲烷萃取，得橙紅色針狀晶體苯基咪唑-1,10-鄰菲羅琳，產率 74%。1H-NMR(CDCl3)& 13.80 (s,1H), 9.05(d, 2H), 8.95 (m,2H),

9、8.31(d, 2H), 7.86 (m, 2H), 7.63 (t,2H), 7.54 (t,1H);質譜(ESI): 297.1 (M+1);元素分析理論值:C 77.01, H 4.08, N 18.91%,實驗值：C 77.22, H 3.92, N 18.86%; IR (u/cm-1):1580, 741, 864。1.2.2配合物2-苯基咪唑并5,6-f鄰菲羅啉鑭(La(PIP)22H2O(NO3)3)的合成將1mmol的配體(0童)與1mmol La(NO3)3.6H2O (0.24g)溶于5ml三氯甲烷和5ml乙醇的混合液中， 加熱回流4小時。重結晶，洗滌，過濾，80C干燥得

10、最后產物La(PIP)2-2H2O(NO3)3，產率為70%。元素 分析理論值:La 14.8, C 48.77, H 2.56, O 18.83, N 15.4%,實驗值:La 14.6, C 48.75, H 2.55, O 18.84, N 15.5%;IR (u/cm-1):3200, 3280, 1541, 712, 818, 530。2結果與討論2.1配合物結構表征由紅外圖譜數(shù)據(jù)看出，配體PIP 1580cm-1左右處C=N伸縮振動吸收峰，在形成配合物后紅移到1541 cm-1 左右處，振動峰向低頻移動，表明配體氮原子與中心離子La3+配位，使C=N鍵力常數(shù)降低8；而C-H鍵彎 曲

11、振動吸收峰，由741和864 cm-1左右紅移到712和818 cm-1左右；配合物中位于530 cm-1左右的弱吸收 峰應歸屬為La-N鍵；配合物在32003240cm-1間出現(xiàn)1個寬的弱吸收峰，為水分子中的OH-振動吸收峰， 表明配合物中含有結晶水9。結合元素分析，進一步說明配合物結構與設計結構一致。2.2紫外可見吸收光譜圖1為配體PIP與配合物La-PIP在DMSO溶劑中的UV-vis吸收光譜。從圖中可以看出，配體PIP的 紫外吸收峰為203、225、275nm，其中203nm處的吸收峰為兀兀*電子躍遷引起的共軛烯E帶吸收峰，221nm 處為K帶吸收峰，272nm處為含孤對電子的C=N峰

12、，屬于R帶吸收；形成配合物后，產生的的紫外吸收峰 位于210、281、300nm處，相對于配體均不同程度的發(fā)生了紅移，由此可以看出La3+確實與配體發(fā)生了配 位，產生電荷轉移吸收光譜，致使其吸收系數(shù)大大增加，能量減小，吸收波長落于波長較長處10。9 6 3 o o O (meAPSUaJeI0.09 6 3 o o O (meAPSUaJeI0.0200250300350Wavelcnth(nm)圖1配體和配合物的紫外吸收光譜利用圖1中吸收光譜數(shù)據(jù)可計算在DMSO溶液體系中的La-PIP的光學帶隙。吸收系數(shù)和光學帶隙的關 系11為：（1）ahv = K(hv-E （1）（1）式中a為光的吸收系

13、數(shù)，Eg為光學帶隙，hv為光子的能量，K為與材料性質有關的常數(shù)，P則代表躍 遷類型。假設La-PIP的躍遷為直接帶間躍遷，沒有其它過程參與，則P=0.5。圖2給出了配合物的（hva）2hv 曲線，實驗數(shù)據(jù)在較寬的頻域內與理論值相符，將吸收邊的線性關系延伸到與能量軸相交，可得La-PIP在 DMSO溶劑中的光學帶隙4.08eV。0.60,40.20.03,63.84,04.2hv/cV圖2配合物的（hva）2隨hv的變化曲線2.3熒光光譜圖3為配合物La-PIP粉末的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜。首先25C條件下，以500nm作為監(jiān)測波長，測定 了配合物的最大激發(fā)波長為437nm，而紫外譜中配合物的最大吸

14、收為300nm，發(fā)生較大程度的紅移，這可 能與樣品的測量條件有關12（紫外可見吸收是溶液測樣，熒光光譜是粉末測樣）。再以437nm作為最佳激發(fā) 波長反復尋找最大發(fā)射波長，最終結果如圖3所示。從發(fā)射光譜曲線可以發(fā)現(xiàn)，由于被激發(fā)的Zn2+處于對 稱中心，一般只能觀察到磁偶極躍遷的光譜，所以La-PIP的發(fā)射光譜是一個無精細結構的寬譜帶，峰值波 長為534nm（5D0-7F2），為綠光發(fā)射13。由圖3還可以計算出La-PIP在乙醇溶液體系中斯托克斯（Stokes） 位移14（激發(fā)態(tài)的能量在發(fā)射前因振動馳豫而損失部分能量，導致熒光發(fā)射峰與激發(fā)峰與之間存在差值 為100nm，因而可以看出La-PIP具有

15、很好的熒光量子效率。o o o o o o4 0 o o o o o o4 0 6 2 8 42 2 11(rrE)MSU，LI-Wavelength(nin)圖3 La-PIP粉末的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜2.4熱穩(wěn)定性分析圖4為配合物的TG與DTA曲線。從DTA曲線可以看出，隨溫度的升高，產物在145C處和460C處 出現(xiàn)很強的放熱峰，在143C處的放熱峰為脫去結晶水時的放熱；從TG曲線看出，在460600C出現(xiàn)明顯 質量損失，而對應它的DTA曲線，約465C出現(xiàn)了很強的放熱峰，說明它的分解溫度高達465C。最終產 物為La2O3。由以上可見La-PIP配合物具有良好的熱穩(wěn)定性。Tcmpcrat

16、urc/oC圖 4 La-PIP 的 DTA-TG 曲線3結論綜上所述，本文設計并合成了 2-苯基咪唑并5,6-f鄰菲羅啉，以其作為環(huán)金屬化配體，進而合成了一種 新的鑭(III)配合物發(fā)光材料，研究了它的吸收、發(fā)射光譜和熱穩(wěn)定性能。結果表明：該配合物具有良好的熱 穩(wěn)定性，在紫外光激發(fā)下，其粉體產生強發(fā)射的綠色熒光，熒光量子效率較高，有望通過合理的設計運用 到有機電致發(fā)光器件中。參考文獻Rogachev A Yu, Minacheva L Kh, Sergienko VS, et al. Synthesis, Crystal Structure and Thermal Behaviour of

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