1、關(guān)于磷及其化合物第一張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、磷二、磷的含氧化合物三、磷的其它化合物第三節(jié) 磷及其化合物第二張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、磷 磷有多種同素異形體，如：白磷(黃磷)、紅磷(赤磷)、紫磷和黑磷等。常見(jiàn)的有白磷和紅磷。1.磷及其制取磷的同素異形體白磷 純白磷（P4）是無(wú)色透明的晶體，立方晶系，分子為四面體構(gòu)型，其鍵角PPP = 60 。 白磷不溶于水，易溶于 CS2、C6H6 等有機(jī)溶劑，見(jiàn)光逐漸變?yōu)辄S色，有劇毒。 白磷在常溫下有較高的化學(xué)活性，與空氣接觸發(fā)生緩慢氧化并導(dǎo)致自燃(Tl = 40)。PPPP問(wèn)題討論 實(shí)驗(yàn)室中如何保管白磷好試劑？第三張

2、，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月紅磷P + 5HNO3 H3PO4 + 5NO2 + H2O白磷 紅磷533K 紅磷是紫磷的無(wú)定形體，暗紅色粉末(分子結(jié)構(gòu)不詳)，不溶于水及 CS2，無(wú)毒，燃點(diǎn)TI = 260，化學(xué)活性比白磷小得多。 紅磷與空氣長(zhǎng)期接觸也會(huì)進(jìn)行及其緩慢的氧化作用，形成易吸水的氧化物使紅磷變潮。 紅磷易被硝酸氧化為磷酸，與氯酸鉀摩擦即著火甚至爆炸。 689K，急速冷卻 紅磷主常用于制造有機(jī)磷農(nóng)藥、安全火柴(火柴盒側(cè)面的涂料是紅磷、三硫化二銻的混合物)等。第四張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月白磷 黑磷 紫磷1200atm黑磷、紫磷 黑磷具有類(lèi)似石墨的片狀晶體，屬于

3、混合型晶體。 黑磷有斜方、菱形、立方等幾種異構(gòu)體，有金屬光澤，能導(dǎo)電，著火點(diǎn)較高 TI = 490，其化學(xué)活性比白磷、紅磷差。773K823K 紫磷較為少見(jiàn)，屬單斜晶系，不溶于水，也不溶于 CS2，其化學(xué)活性也比白磷、紅磷差。第五張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月白磷（黃磷）1200atm黑磷（鐵灰色）533K升華紅磷（赤磷）689K隔絕空氣密閉容器823K紫磷（暗紅色）773K磷的同素異形體間的轉(zhuǎn)化第六張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月磷的煉制 磷是生物體中不可缺少的重要元素之一。如：DNA 中 的多核苷酸鏈 DNA 多核苷酸鏈（5ACTG3片段）中：A腺嘌呤；C 胞嘧啶；T

4、胸腺嘧啶；G鳥(niǎo)嘌呤。HHHOHHOHOCH2HOGHHOHOCH2HOHHHOOCH2HOHHHOOCH2HHOPOOHTCAOPOHOPOHOPOH第七張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 磷在自然界常以磷酸鹽的形式出現(xiàn)，如：磷酸鈣、磷灰石等，我國(guó)的磷礦石主要分布在云、貴、川、湘四省。 磷的制備常采用電爐還原法。目前我國(guó)黃磷的總產(chǎn)量居世界首位，共有黃磷生產(chǎn)廠上百家。 電爐法生產(chǎn)黃磷方法簡(jiǎn)單。即：將磷礦石、硅石和焦炭按一定比例和粒度進(jìn)行配礦并放入電爐中，在1773K 下發(fā)生分解、還原等反應(yīng)，磷蒸氣與爐塵一起被冷卻、精制后得到產(chǎn)品，高溫爐渣則直接從電爐中排出。選礦、配礦磷礦石：Ca3(PO

5、4)2(F，Cl，OH)硅石：SiO2溶劑、造渣焦炭：C發(fā)熱劑、還原劑、導(dǎo)體磷礦石第八張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月煉制2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C6CaSiO3 + P4(蒸氣) + 10CO1773K冷卻黃磷(液態(tài))原料粗磷黃磷(液態(tài))爐渣磷泥尾氣包裝 產(chǎn)品高溫電爐蒸餾黃磷(固態(tài))第九張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 利用電爐還原法制取黃磷耗能高，固體廢棄物、尾氣排放污染大，嚴(yán)重破壞周邊的生態(tài)環(huán)境。 另外，單質(zhì)磷的用途不廣，主要是用于制備磷酸；然后再通過(guò)磷酸制備各種磷化工產(chǎn)品。 電爐煉磷的主要問(wèn)題及治理思路黃磷生產(chǎn)廠區(qū)第十張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作

6、于2022年6月 電爐冶煉黃磷的尾氣中CO含量達(dá)90%左右。CO是化學(xué)工業(yè)的重要原料。將 CO 回收、凈化、提純，經(jīng)羰基合成或變換成合成氣可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列產(chǎn)品。 黃磷尾氣凈化生產(chǎn)甲醇【尾氣治理】【改進(jìn)工藝路線】 改進(jìn)分離、提純技術(shù)，走“濕法”煉磷路線。磷礦石 磷酸 磷酸鹽H2SO4第十一張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 單質(zhì)磷的化學(xué)活性比氮的高，它能與氧發(fā)生激烈反應(yīng)，也能在氯氣中自燃。2.磷的化學(xué)性質(zhì)P4 + 3NaOH + 3H2O PH3+ 3NaH2PO2 能被濃硝酸氧化成磷酸P4 + 3O2 2P2O32P + 5C

7、uSO4 + 8H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4P + 3Cu Cu3P(白磷發(fā)生自燃)P4 + 6Cl2 4PCl3(白磷發(fā)生自燃)5HNO3(濃) + P H3PO4 + 5NO2 + H2O 白磷能溶解在熱的濃堿液中(次磷酸鈉) 白磷能將某些金屬(如：金、銀、銅、鉛)從其鹽中置換出來(lái)。第十二張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、磷的含氧化合物 磷的燃燒產(chǎn)物是五氧化二磷(分子為P4O10)，若氧不足則生成三氧化二磷(分子為P4O6)。 五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亞磷酸的酸酐。1.氧化物P4O10 + 6H2O 4H3PO4 (磷酸)P4O6 + 6H2O

8、 4H3PO3 (亞磷酸)4P + 5O2 P4O10燃燒4P + 3O2 P4O6燃燒第十三張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月五氧化二磷 五氧化二磷單斜晶系，白色粉末狀，Tf = 420，在300時(shí)升華，有很強(qiáng)的吸水性，在空氣中易潮解，有腐蝕性。 五氧化二磷還可從很多物質(zhì)中奪取化合態(tài)的水，使其脫水；與有機(jī)物接觸，會(huì)發(fā)生燃燒。P4O10 + 6H2SO4 6SO3 + 4H3PO4P4O10 + 12HNO3 6N2O5 + 4H3PO4第十四張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三氧化二磷 三氧化二磷(P4O6)白色蠟狀固體，有滑膩感，有潮解性，不穩(wěn)定，易繼續(xù)氧化為P4O10，T

9、f = 23.8，Tb = 173.8，劇毒。 P4O6 + O2 P4O10 三氧化二磷在冷水中緩慢反應(yīng)生成亞磷酸，在熱水中反應(yīng)激烈，并發(fā)生岐化。P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3P4O6 + 6H2O(熱) 3H3PO4 + PH3OOOPOOOPPPP4O6OOOP第十五張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.磷的含氧酸磷有多種含氧酸，常見(jiàn)的有如下幾種。名稱(chēng) 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亞磷酸 次磷酸化學(xué)式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2P的氧化數(shù) + 5 + 5 + 5 + 5 + 3 + 1 正磷酸經(jīng)強(qiáng)熱發(fā)生脫水作用

10、時(shí)，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸或四偏磷酸。HOPOH + HOPOH HOPOPOH473-573K- H2OOHOHOHOHOOOO焦磷酸正磷酸第十六張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月OH3 HOPOH HOPOPOPOH 573K- 2H2OOHOHOHOOO四偏磷酸O三磷酸HOPOH HOPOHHOPOH HOPOHOOHOHHOOHOOO- 4H2OHOPOPOHHOPOPOHOOOOOO 多磷酸是磷酸的縮合酸，可以是鏈狀的，也可以是環(huán)狀的。第十七張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月過(guò)磷酸鈣 磷酸是一個(gè)三元酸，純磷酸是無(wú)色斜方晶體，Tf = 42.3。市售商品為829

11、8的稠厚液體，中強(qiáng)酸，不揮發(fā)。 工業(yè)上常采用磷灰石與濃硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸雜質(zhì)含量較高，只適合用于生成化肥。Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4 因磷酸是一個(gè)三元酸，所以可形成正鹽、一氫鹽和二氫鹽；所有的磷酸二氫鹽都易溶于水，而磷酸一氫鹽和正鹽，除鉀、鈉、銨鹽外，一般都不溶于水。 磷酸二氫鈣是重要的磷肥及飼料添加劑。Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4第十八張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月練習(xí)與討論4-8 如何治理電爐煉磷的尾氣？(僅供思考)4-7 以磷礦石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣。第十九張，PP

12、T共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月作業(yè)輔導(dǎo)4-7 以磷礦石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣。【要點(diǎn)】1.制取普鈣磷礦石 + 濃硫酸 普通過(guò)磷酸鈣 + HF+ SiF4Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4尾氣副產(chǎn)品(Na2SiF6)Na2CO3(溶液)吸收產(chǎn)品Ca(H2PO4)2 + CaSO43SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O 2Na2SiF6+ H4SiO4 + 2CO24HF + SiO2 SiF4+ 2H2O第二十張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(濃) 2H3PO4 + 3CaSO42.制取磷酸

13、過(guò)濾粗產(chǎn)品(H3PO4)粗磷酸的制取純磷酸的制取2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4(蒸氣) + 10CO煉制黃磷冷卻黃磷氧化P4 + 5O2 2P2O5水解P2O5 + 3H2O(熱) 2H3PO4濃縮、結(jié)晶產(chǎn)品(H3PO4)第二十一張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4-8 如何治理電爐煉磷的尾氣？1.綜合利用 采用電爐煉制黃磷工藝，其尾氣中的CO含量達(dá)90%左右。CO是化學(xué)工業(yè)的重要原料。將 CO 回收、凈化、提純，經(jīng)羰基合成或變換成合成氣可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列產(chǎn)品。 【要點(diǎn)】2.改進(jìn)工藝路

14、線 將電爐法(熱法)工藝改為“濕法”煉磷工藝路線。磷礦石 磷酸 磷酸鹽H2SO4回收利用揮發(fā)性物質(zhì)回收利用廢渣第二十二張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 偏磷酸的化學(xué)式為HPO3，透明的玻璃狀物質(zhì)，易溶于水，在水溶液中逐漸轉(zhuǎn)為磷酸。偏磷酸HPO3 + H2O H3PO4OPOOH 常見(jiàn)的偏磷酸有三聚偏磷酸(HPO3)3 和四聚偏磷酸(HPO3)4，可由磷酸高溫脫水制得；也可由五氧化二磷與適量的冷水制得。3H3PO4 (HPO3)3 + 3H2O高溫4H3PO4 (HPO3)4 + 4H2O高溫P4O10 + 2H2O (HPO3)4第二十三張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3N

15、aH2PO4 3H2O + Na3(PO3)3673-773K 將磷酸二氫鈉加熱脫水，可得到三偏磷酸鈉；當(dāng)加熱至 973K后驟冷，可得到直連多磷酸鈉的玻璃體。xNaH2PO4 xH2O +(NaPO3)x 多磷酸鈉玻璃體易溶于水，能與鈣、鎂等離子形成配合物，并進(jìn)一步阻止碳酸鈣、碳酸鎂的結(jié)晶生長(zhǎng)，常用作軟水劑和鍋爐、管道的去垢劑。973K六偏磷酸鈉第二十四張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 亞磷酸是無(wú)色固體，Tf = 346 K，易溶于水，其濃溶液受強(qiáng)熱時(shí)會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)。亞磷酸4H3PO3 3H3PO4 + PH3 亞磷酸是一個(gè)中強(qiáng)二元酸。亞磷酸及其鹽在水溶液中都是強(qiáng)還原劑，很容易將 A

16、g+ 還原為金屬銀；也能將熱濃硫酸還原為二氧化硫。HOPOHHOHPO3- + Ag+ + H2O Ag + H3PO4H3PO3 + H2SO4 H3PO4 + SO2 + H2O 亞磷酸可由三氧化二磷與水緩慢反應(yīng)制得，也可由三氯化磷水解制得。P4O6 + 6H2O 4H3PO3PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl第二十五張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月次磷酸Ba(H2PO2)2 + H2SO4 2H3PO2 + BaSO4 次磷酸是一個(gè)中強(qiáng)一元酸，分子中的磷原子直接與兩個(gè)氫原子鍵合。HOPHHOH3PO2 + H2O H3O+ + H2PO2-Ka = 1.010-2

17、H3PO4 H3PO3 H3PO2 P PH3EA0 在次磷酸鋇溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。 次磷酸及其鹽都是還原劑。- 0.276- 0.50- 0.51- 0.06PO43- HPO32- H2PO2- P PH3EB0- 1.12- 1.57- 2.05- 0.89第二十六張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、磷的其它化合物 磷可以和鹵素單質(zhì)直接化合形成相應(yīng)的鹵化物。磷的鹵化物一般有 PX3 和 PX5 兩種形式。鹵化物 形態(tài) Tf(K) Tb(K) -H(kJ/mol)PF3 g，無(wú)色 121.5 171.5 PCl3 l，無(wú)色 161 348.5 306.5PBr3 l，無(wú)

18、色 233 446 150.3PI3 s，紅色 334 分解 45.6PF5 g，無(wú)色 190 198 PCl5 s，無(wú)色 166.8(分解) 435(升華) 398.9PBr5 s，黃、紅兩種變體 173 分解 276.31.磷的鹵化物注：五碘化磷(PI5)難以生成第二十七張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三氯化磷 三氯化磷(PCl3)分子為三角錐構(gòu)型，C3V 點(diǎn)群。分子中磷原子以 sp不等性雜化軌道成鍵，有1孤電子對(duì)。因此，PCl3 可以與金屬離子形成配合物。 三氯化磷易水解，遇潮濕空氣發(fā)煙（鹽酸霧）。PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HClClClPCl100三角錐構(gòu)型

19、三氯化磷有毒，有刺激性和強(qiáng)腐蝕性。遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，可引起爆炸。吸入三氯化磷氣體后能使結(jié)膜發(fā)炎，喉痛及眼睛組織破壞，對(duì)肺和黏膜都有刺激作用。第二十八張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月五氯化磷 過(guò)量的氯與三氯化磷反應(yīng)生成五氯化磷；五氯化磷加熱到433K時(shí)升華，并分解。PCl3 + Cl2 PCl5433K 五氯化磷分子中的磷原子是以sp3d 雜化軌道參與成鍵，為三角雙錐構(gòu)型。 五氯化磷的性質(zhì)與三氯化磷相似，易水解，中等毒性。PCl5 + H2O HCl + POCl3PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl（水量不足） 三氯氧磷PClClClClCl三角雙錐構(gòu)型（水過(guò)量）第二十九

20、張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.磷化氫 磷與氫可組成一系列氫化物(如：PH3、P2H4、P12H10 等)，其中最重要的是磷化氫膦(PH3)。 磷化氫是一種無(wú)色、劇毒氣體，有類(lèi)似大蒜的臭味，Tf = - 133.75，Tb = - 89.72，能與氧氣自發(fā)反應(yīng)并自燃（平常制得的磷化氫中含有更活潑易自燃的聯(lián)膦）。4PH3 + 8O2 P4O10 + 6H2OHHPH932P2H4 + 7O2 P4O10 + 4H2OP4O10 + 6H2O 4H3PO4（聯(lián)膦）第三十張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 磷化氫是一種較強(qiáng)的還原劑，能將銅、銀、金等金屬?gòu)钠潲}中還原出來(lái)。8CuS

21、O4 + PH3 + 4H2O H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO44Cu2SO4 + PH3 + 4H2O H3PO4 + 2H2SO4 + 8Cu 磷化氫可由金屬磷化物與水作用制得；也可由白磷與堿溶液制得。Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH34P + 3NaOH + 3H2O PH3+ 3NaH2PO2(次磷酸鈉)6AgNO3 + PH3 + 3H2O H3PO3 + 6HNO3 + 6Ag第三十一張，PPT共三十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.磷的硫化物 磷與硫可生成四種硫化物P4S3、P4S5、P4S7 和 P4S10，它們都是以磷四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10Tf()