1、4.4 抗氧劑主要內(nèi)容4.4.1 聚合物熱氧降解4.4.2 抗氧劑的定義和分類4.4.3 抗氧劑的作用機(jī)理4.4.4 抗氧劑各論 一、聚合物熱氧降解現(xiàn)象 概念： 聚合物在制備、加工、貯存和使用過程中，因與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而發(fā)生的降解，稱為熱氧降解。 大多數(shù)聚合物在與空氣接觸時的熱降解實際上是熱氧降解。例如，高壓聚乙烯在空氣中即使在室溫下就會發(fā)生明顯的降解，100時降解已非常嚴(yán)重，但在無氧條件下要加熱至290以上才發(fā)生降解。顯然，高壓聚乙烯在空氣的熱降解屬熱氧降解。4.4.1 聚合物熱氧降解 表觀現(xiàn)象： 外觀劣化：主要表現(xiàn)為褪色、泛黃、失重、透明性下降、表面 開裂、粉化等； 性能劣化：主要表現(xiàn)

2、為拉伸強(qiáng)度、伸長率、沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性 能下降。 內(nèi)在變化： 包括高分子鏈斷裂、交聯(lián)、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化以及側(cè)鏈變化等。 不同的聚合物熱氧降解時發(fā)生的內(nèi)在變化不同。例如，聚丙烯和天然橡膠主要發(fā)生主鏈斷裂，丁苯橡膠和丁腈橡膠主要發(fā)生交聯(lián)，而聚醋酸乙烯酯則發(fā)生側(cè)鏈斷裂。 動力學(xué)特征： 大量的研究已經(jīng)證實，聚合物的熱氧化與低分子烴的熱氧化具有類似的反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律(如右圖所示)，表現(xiàn)為吸氧曲線呈現(xiàn)右斜“S” 形特征，即反應(yīng)經(jīng)過短暫的開始階段(OA段，在有助劑時才有此段)后，進(jìn)入緩慢的誘導(dǎo)期(AB段)，然后反應(yīng)急劇加快(BC段)，最后反應(yīng)逐漸減慢直至完成。這種動力學(xué)特征表明，聚合物的熱氧降解是一個自催化反應(yīng)過程

3、。因此聚合物熱氧降解反應(yīng)也稱為“自動氧化反應(yīng)”。A BDC 二、聚合物熱氧降解機(jī)理 研究表明，聚合物的自動氧化反應(yīng)按典型的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，主要包括產(chǎn)生初級自由基的鏈引發(fā)反應(yīng)、產(chǎn)生氧化產(chǎn)物的鏈增長和鏈支化反應(yīng)，以及導(dǎo)致自由基消除的鏈終止反應(yīng)。 1. 鏈引發(fā)反應(yīng) 在熱或機(jī)械應(yīng)力的作用下，聚合物可能通過以下反應(yīng)產(chǎn)生初級自由基并引發(fā)自動氧化反應(yīng)： (1)聚合物分子薄弱環(huán)節(jié)處的CH鍵發(fā)生斷裂：RH R + H (2)殘留催化劑分解：殘留催化劑 自由基 (3)聚合物與氧分子反應(yīng)：RH + O2 R + HO22RH + O2 2R + H2O2 (4)氫過氧化物分解：ROOH RO + HO2RO

4、OH RO + RO2 + H2O 微量變價金屬化合物對氫過氧化物分解具有催化作用：ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n+1)+ROOH + M(n+1)+ RO + H+ + Mn+ 在上述鏈引發(fā)反應(yīng)中，氫過氧化物分解是相對較易進(jìn)行的鏈引發(fā)反應(yīng)。而由于聚合物即使在常溫下也會與分子氧反應(yīng)生成氫過氧化物，因此聚合物的自動氧化，一般主要是由氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基所引發(fā)的。 2. 鏈增長反應(yīng) 在聚合物的自動氧化中，鏈增長是由一個自由基生成氧化產(chǎn)物并產(chǎn)生另一個自由基的循環(huán)過程。 鏈引發(fā)階段生成的烷基自由基R具有非常高的活性，在體系中有一定濃度氧存在時(分子氧在各種聚合物中均有一定溶解度

5、，但在不同聚合物中分子氧溶解度不同，例如在低密度聚乙烯中為0.510-3molkg，而在聚甲基丙烯酸甲酯中約為510-3molkg)，能迅速與分子氧反應(yīng)生成過氧化自由基RO2 ：R O2 RO2 過氧化自由基接著會提取聚合物碳鏈上的氫原子，生成氫過氧化物和一個新的烷基自由基：RO2 RH ROOH R 氫過氧化物在一方面在體系中積累，一方面又分解為新的自由基，而新的自由基又會攻擊聚合物 ：ROOH RO HORO RH ROH RHO RH H2O R 在鏈增長過程中，每經(jīng)過一個循環(huán)，一個初始烷基自由基增殖為3個，這就是聚合物熱氧降解具有自催化反應(yīng)動力學(xué)特性的原因所在。 3. 鏈終止反應(yīng) 當(dāng)鏈

6、增長反應(yīng)進(jìn)行到體系中自由基濃度增大在一定程度時，它們彼此碰撞的幾率加大，可能結(jié)合生成惰性產(chǎn)物，使自動氧化反應(yīng)終止。主要的終止反應(yīng)有：R R RRR RO RORRO RO ROORRO2 RO2 非自由基產(chǎn)物R HO ROHRO2 R ROOR 自由基進(jìn)行分解、交聯(lián)、環(huán)合分解、斷鏈分子量大幅機(jī)械性能無序交聯(lián)無控制的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子量高分子材料脆化、變硬、彈性 聚合物的自動氧化反應(yīng)循環(huán)可用圖解更為直觀清晰表示如下： 在無抗氧劑的情況下，鏈增長反應(yīng)能進(jìn)行成百上千個循環(huán)，每生成一個RO2 ，大約要消耗100個以上的氧分子才終止。 三、影響聚合物熱氧降解的因素 聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量和分布、規(guī)整性

7、、交聯(lián)度、結(jié)晶程度以及雜質(zhì)、添加劑、外界環(huán)境條件等都對聚合物的熱氧降解有影響。 1. 化學(xué)結(jié)構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著影響聚合物的熱氧穩(wěn)定性。例如，未經(jīng)穩(wěn)定化處理的聚丙烯試片在150熱老化0.5h便全部脆化，而聚四氟乙烯薄膜在美國甫洛拉佛羅里達(dá)(濕熱地區(qū))自然暴露超過30年，性能沒有明顯變化。 在各種結(jié)構(gòu)因素中，化學(xué)鍵強(qiáng)度、分支結(jié)構(gòu)、空間位阻效應(yīng)影響較大?；瘜W(xué)鍵強(qiáng)度高、分支結(jié)構(gòu)少、空間位阻大的聚合物熱氧穩(wěn)定性高。 所以，熱氧穩(wěn)定性聚四氟乙烯聚丙烯聚乙烯聚丙烯聚異丁烯聚苯乙烯聚丙烯 常見聚合物的熱氧穩(wěn)定性見后頁表。聚合物穩(wěn)定性聚合物穩(wěn)定性聚四氟乙烯聚砜脲醛樹脂聚二甲基硅氧烷聚異丁烯聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙

8、烯酸甲酯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯酚醛塑料優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)良良良良良良良聚鄰苯二甲酸二烯丙酯聚乙烯聚氯乙烯聚苯醚聚醋酸乙烯酯尼龍-66丙酸纖維素聚氨酯ABS樹脂聚丙烯聚甲醛良可可可可可可可劣劣劣常見聚合物的熱氧穩(wěn)定性15 2. 雜質(zhì) 聚合物中的雜質(zhì)包括引發(fā)劑和催化劑殘留物、剩余單體等。其中，對聚合物熱氧降解影響最大的是可變價金屬化合物雜質(zhì)。研究表明，Co、Mn、Cu、Fe等在氧化還原反應(yīng)中可轉(zhuǎn)移一個電子的金屬雜質(zhì)對聚合物熱氧降解的催化作用最大；如Pb等可轉(zhuǎn)移兩個電子的金屬雜質(zhì)次之；而Zn、Na等不能轉(zhuǎn)移電子的金屬雜質(zhì)無催化作用。 在實際應(yīng)用中，金屬雜質(zhì)對聚合物熱氧穩(wěn)定性的影響突出體現(xiàn)在電線電纜行業(yè)。

9、因此，為防止銅芯對電線電纜聚合物包覆材料的影響，通常要在聚合物中添加金屬離子鈍化劑(即抗銅劑)。16 3. 其它因素 (1)溫度 聚合物的熱氧降解是一個化學(xué)反應(yīng)過程，因此溫度具有直接而顯著的影響。例如，對于聚丙烯，在120150溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10，其壽命相應(yīng)縮短約60。 (2)材料厚度 以聚丙烯為例，材料厚度對熱老化壽命的影響如下： 當(dāng)厚度大于1mm時，厚度每增加1mm，熱老化壽命延長約30；當(dāng)厚度小于60m時，則熱老化壽命與厚度無關(guān)。4.4.1 聚合物熱氧降解4.4.2 抗氧劑的定義和分類4.4.3 抗氧劑的作用機(jī)理4.4.4 抗氧劑各論基本原理 由前節(jié)關(guān)于聚合物的熱氧降解機(jī)理討論可

10、知，聚合物熱氧降解主要是由于氫過氧化物受熱產(chǎn)生自由基而引發(fā)的發(fā)生鏈鎖式自由基反應(yīng)引起的。因此，聚合物熱氧降解可通過自由基捕獲作用和氫過氧化物分解作用得到抑制?？寡鮿┒x及其分類 1. 抗氧劑抗氧劑是指能夠有效抑制聚合物熱氧降解，從而延長其使用壽命的的添加劑。 2. 抗氧劑的分類 (1)按功能分類 抗氧劑可按其功能(即對自動氧化化學(xué)過程的干預(yù)行為)的不同分為 鏈終止型抗氧劑捕獲或清除聚合物自動氧化產(chǎn)生的自由基； 氫過氧化物分解劑型抗氧劑促使聚合物中的氫過氧化物發(fā)生非自由基 型分解； 金屬離子鈍化劑型抗氧劑與有害金屬離子形成穩(wěn)定螯合物，從而鈍化 其對聚合物自動氧化過程的催化作用的抗氧劑。鏈終止型抗

11、氧劑預(yù)防型抗氧劑氫過氧化物分解劑型抗氧劑金屬離子鈍化劑型抗氧劑抗氧劑 (2)按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 已開發(fā)的PVC熱穩(wěn)定劑品種繁多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，分為胺類、酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類、螯合劑類五大類。各大類進(jìn)一步細(xì)分及代表性品種見下表：大類小類代表性品種酚注單酚多酚硫代雙酚絕大多數(shù)酚類抗氧劑具有“受阻酚”結(jié)構(gòu)，即酚羥基的鄰位上存在具有空間位阻效應(yīng)的取代基。因此，此類抗氧劑也常稱為受阻酚抗氧劑。大類小類代表性品種酚胺醛胺酮胺二芳基仲胺對苯二胺小類代表性品種亞磷酸酯硫代酯螯合劑 抗氧劑是抑制or延緩高分子材料氧化老化的物質(zhì)。分類：防止游離基的產(chǎn)生 阻止鏈的傳遞 預(yù)防型抗氧劑（輔助抗氧劑） 鏈終止型抗氧劑

12、 （主抗氧劑） 變價金屬離子分解過氧化氫消除高活性自由基4.4.1 聚合物熱氧降解4.4.2 抗氧劑的定義和分類4.4.3 抗氧劑的作用機(jī)理4.4.4 抗氧劑各論4.4.3.1 鏈終止型抗氧劑的作用機(jī)理可與R. ROO. 反應(yīng)使自動氧化鏈反應(yīng)中斷，從而起穩(wěn)定作用須 k1,k2 k3 有效阻止鏈增長反應(yīng)一般認(rèn)為消除過氧自由基RO2. 是關(guān)鍵自由基捕獲型電子給予型氫給予型作用機(jī)理自由基捕獲型：與自由基反應(yīng)使之不能再引發(fā)鏈反應(yīng)。包括：醌、炭黑、多核芳烴及某些穩(wěn)定的自由基。 某些酚類抗氧劑它們在給出氫原子后生成的芳氧自由基還可捕獲烷基過氧化物自由基，終止另一個自動氧化鏈：電子給予型： 給出電子而使自由

13、基消失例如 某些變價金屬在某種作用下可抑制氧化反應(yīng) 叔胺抗氧劑 酚類和仲芳胺類抗氧劑，其抗分子中的酚羥基（胺基）氫原子比聚合物鏈上的氫原子更容易被烷基過氧化物自由基提取，而其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是具有共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定芳氧（芳氮）自由基，不會進(jìn)一步發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，從而終止了一個聚合物自動氧化鏈的增長：氫給予體型（必須有活潑的H原子）氫供體+自由基捕獲劑 1. 金屬離子鈍化劑螯合劑類抗氧劑 螯合劑類抗氧劑屬于金屬離子鈍化劑型抗氧劑。其抗氧功能來自于可與金屬離子，特別是銅離子，形成穩(wěn)定的螯合物，從而鈍化其對聚合物自動氧化反應(yīng)的催化作用：4.4.3.2 預(yù)防型抗氧劑的作用機(jī)理 2. 過氧化物分解劑亞磷酸酯類抗氧劑

14、其抗氧功能主要來自于可將聚合物氫過氧化物還原為醇而降低其自由基反應(yīng)活性：硫代酯類抗氧劑 硫代酯類抗氧劑也屬于氫過氧化物型抗氧劑。其抗氧功能也來自于可將聚合物氫過氧化物還原為醇而降低其自由基反應(yīng)活性：4.4.3.2 預(yù)防型抗氧劑的作用機(jī)理 如果僅發(fā)生上述反應(yīng)，每摩爾硫代酯抗氧劑只能分解1摩爾氫過氧化物。但事實上，每摩爾硫代酯抗氧劑可分解2025摩爾氫過氧化物。這表明硫代酯的實際抗氧機(jī)理要復(fù)雜的多。研究表明，實際上硫代酯在分解氫過氧化物后生成的亞砜還可進(jìn)一步分解氫過氧化物并轉(zhuǎn)化為硫代亞磺酸、硫氧化物、硫酸等酸性硫化合物，而所有這些酸性硫化合物又還可以超化學(xué)計量比的方式分解氫過氧化物：4.4.1 聚

15、合物熱氧降解4.4.2 抗氧劑的定義和分類4.4.3 抗氧劑的作用機(jī)理4.4.4 抗氧劑各論主抗氧劑：多為受阻酚和受阻胺兩大類。其中受阻酚類多數(shù)不帶色，適用于白色或淺色制品。受阻胺類本身多是帶色的，而且在氧和光作用下會變成深色，多用在深色制品中。輔助抗氧劑：主要有硫代酯和亞磷酸酯 。主要作用是分解過氧化物的抗氧劑，毒性極小，可用于食品包裝。胺類特點：胺類抗氧劑是歷史最悠久、效能最高的抗氧劑，它們對氧、臭氧均由高效的防護(hù)作用，對銅害的防護(hù)效果也非常提出。遺憾的是，大多數(shù)胺類抗氧劑受光氧作用時都會不同程度發(fā)生色變，因此雖廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，但不適用于塑料體系。按橡膠工業(yè)中的習(xí)慣，這種助劑通常稱為防

16、老劑，不叫做抗氧劑。類型：二芳基仲胺類 對苯二胺類 R1 = 芳基、烷基R2 = 芳基、烷基防老劑甲防老劑丁防老劑H防老劑DNP酚類抗氧劑特點：酚類抗氧劑是抗氧劑的主體，盡管其對聚合物的抗氧穩(wěn)定效能比不上胺類防老劑，但它們具有不變色、不污染的優(yōu)點，因此在塑料制品中廣泛使用。傳統(tǒng)的酚類抗氧劑多是酚羥基鄰位帶有兩個叔丁基的受阻酚化合物，稱為對稱型受阻酚抗氧劑。近年來，一類酚羥基鄰位取代基一個為叔丁基而另一個為甲基的受阻酚化合物已獲得應(yīng)用，并顯示出具有比傳統(tǒng)品種更優(yōu)異的效能。這類新結(jié)構(gòu)受阻酚稱為非對稱受阻酚或半受阻酚。 1、烷基單酚 分子量小，揮發(fā)，抽出損失大 抗氧劑264 抗氧劑1076 性能極為

17、優(yōu)異 2、烷基多酚 OH，抗氧，分子量，揮發(fā)性 （1）二元酚 抗氧劑2246抗氧劑2246的4位甲基變?yōu)橐一Q為抗氧劑245（2）三元酚 抗氧劑330亞磷酸酯類抗氧劑本身對聚合物具有一定的抗氧穩(wěn)定作用，但通常作為協(xié)效抗氧劑與酚類抗氧劑配合使用，極少單獨使用。亞磷酸酯類抗氧劑和酚類抗氧劑具有互補(bǔ)的抗氧穩(wěn)定功能，其并用存在協(xié)同效應(yīng)，可使各自的效能得到更充分有效的發(fā)揮。 值得注意的是，亞磷酸酯類抗氧劑水解穩(wěn)定性較差，在貯存和使用期間容易發(fā)生水解，這不但會使其抗氧穩(wěn)定效能下降，同時水解生成的磷酸衍生物還會導(dǎo)致加工機(jī)械銹蝕。研究發(fā)現(xiàn)，亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)中磷原子周圍的空間位阻有關(guān)，空間位阻越大，水解穩(wěn)定性約好。亞磷酸酯類硫代酯類抗氧劑 與亞磷酸酯類抗氧劑類似