1、4.3 弱酸、弱堿的解離平衡4.2 強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.4 緩沖溶液 4.5 鹽類的水解4.6 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡 4.1 近代酸堿理論簡(jiǎn)介第四章 酸堿平衡和沉淀-溶解平衡第一節(jié) 近代酸堿理論簡(jiǎn)介一、 酸堿質(zhì)子理論 酸能給出質(zhì)子的物質(zhì)。 例：HAc、H3PO4堿能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 例：Ac-、CO32-1.酸堿的定義2.酸堿的形式酸質(zhì)子 + 堿HAc H+ + AcNH4+H+ + NH3H2PO4-H+ + HPO42-HPO42-H+ + PO43-共軛酸堿對(duì)之間只差一個(gè)H+既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)3.酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度給出質(zhì)子能力越強(qiáng)酸性越強(qiáng)接受質(zhì)子能力越強(qiáng)堿

2、性越強(qiáng) 酸越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)共軛堿堿性越弱 堿越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)共軛酸酸性越弱例：酸強(qiáng)度 HA HB HC共軛堿強(qiáng)度 A- B- C- 4. 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：質(zhì)子H+質(zhì)子在兩個(gè)共軛酸堿 對(duì)之間的傳遞。5.酸堿質(zhì)子理論優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)：擴(kuò)大酸堿范圍，適用于水溶液及非水體系。缺：僅限于質(zhì)子授受，對(duì)于無(wú)質(zhì)子的酸堿反應(yīng)無(wú)法解釋。第二節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液一、活度和活度系數(shù)1.活度a：離子在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái) 的有效 濃度稱為該離子的活度。a = c 2.活度系數(shù)：反映了溶液中離子間相互作用的程度。稀溶液、弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)溶液1，a C 。強(qiáng)電解質(zhì)溶液 1，a 1.0mol/L時(shí)，用 H+表示。 H+ OH- pH7 酸

3、性H+ = OH- pH=7 中性H+ 7 堿性同理：pOH = -lg OH- 即 pH + pOH = 14二、一元弱酸、弱堿的解離平衡HAcH+ + Ac 1.解離常數(shù)：可簡(jiǎn)寫為：NH3H2O NH4OH可簡(jiǎn)寫為：解離常數(shù)的意義：解離常數(shù)的大小反映了弱電解質(zhì)解離的趨勢(shì)。越大，弱電解質(zhì)解離程度越大。 與弱酸、弱堿的濃度無(wú)關(guān)。 與溫度有關(guān)。（注：由于解離過程的熱效應(yīng)較小，室溫下可忽略對(duì)解離常數(shù)的影響。）2. 解離度3. 解離常數(shù)和解離度的關(guān)系設(shè)HA的濃度為C mol/L，解離度為。HA H+ + A-起始濃度/molL-1 c 0 0平衡濃度/molL-1 c(1-) c cKa = c2(

4、稀釋定律)4.一元弱酸、弱堿溶液pH值的計(jì)算例：濃度為C mol/L的 HAc溶液。一元弱酸HAcH+ + Ac 一般公式：近似公式：例：濃度為C mol/L的 NH3H2O溶液。一元弱堿一般公式：近似公式：NH3H2O NH4OH例：已知25時(shí)， 計(jì)算該溫度下0.10molL-1的HAc溶液中H+、Ac-及溶液pH，并計(jì)算該溫度下HAc的解離度。解：設(shè)解離平衡時(shí)， H+ = x molL-1HAc H+ + Ac-起始濃度/molL-1 0.10 0 0平衡濃度/molL-1 0.10- x x xpH = -lg H+ = -lg( 1.310-3 ) = 2.89 三、多元弱酸的離解平衡

5、 H2S H+ + HS-HS- H+ + S2-1.特點(diǎn)：分步。一步比一步難。pH計(jì)算只考慮第 一級(jí)解離。例：室溫下，H2S飽和溶液的濃度為0.10molL-1 ， 求溶液中H+、HS-、S2-、OH- 。 由于Ka1Ka2，故求H+時(shí)只考慮第一級(jí)解離。解：設(shè)H2S飽和溶液中 H+ = x molL-1起始濃度/molL-1 0.10 0 0H2S H+ + HS-平衡濃度/molL-1 0.10 -x x x設(shè)：平衡時(shí)S2- = yHS- H+ + S2-起始濃度/molL-1 x x 0 很小，HS- 解離很少，即y非常小 x - y x x + y x 平衡濃度/molL-1 x -

6、y x + y y由上述計(jì)算可知：H2S H+ + HS-HS- H+ + S2-討論：H2S 2 H+ + S2-室溫下，H2S飽和溶液的濃度約為0.1molL-1H2S溶液中H+ 2S2-四、影響解離平衡的因素：1. 同離子效應(yīng)：HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-平衡移動(dòng)方向同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。 降低解離度例：在1.0 L 0.10molL-1 HAc溶液中，加入固體NaAc 0.10mol(假定溶液體積不變)，計(jì)算溶液中的H+濃度和 HAc 的解離度。x = H+ = 1.7510-5 mol

7、L-1 0.10 + x 0.100.1000.10平衡濃度/ (molL-1)0.10 xx0.10 + x解： HAc H+ + Ac0.10 - x 0.10初始濃度/(molL-1)由于Ka較小，又產(chǎn)生同離子效應(yīng)，故 x與0.1相比可忽略不計(jì)。 已知沒有同離子效應(yīng)時(shí)， 0.10 molL-1 HAc溶液中H1.310-3 molL-1, HAc的解離度為： 3. 溫度的影響2. 鹽效應(yīng)溫度對(duì)解離常數(shù)的影響不大 。HAc H+ + Ac-NaCl Na+ + Cl-平衡移動(dòng)方向 在弱電解質(zhì)溶液中加入其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱電解質(zhì)的解離度將略有提高，這一影響稱為鹽效應(yīng)。 解離度 增大第四節(jié) 緩

8、沖溶液1.定義：能抵抗外加少量酸、堿或稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱為緩沖作用，具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。2.緩沖溶液的組成：抗酸組分抗堿組分例：弱酸鹽弱酸HAcNaAc弱堿弱堿鹽NH3H2O NH4Cl多元酸酸式鹽及其次級(jí)酸式鹽 NaH2PO4Na2HPO4典型以HAcNaAc溶液為例：3. 緩沖作用原理：HAc H+ + Ac- （1） NaAc Na+ + Ac- （2）HAc （大量） H+ （少量） + Ac-（大量）HAc （大量） H+ （少量） + Ac-（大量）（1）加少量酸溶液中的Ac與外加的少量的H+結(jié)合成HAc，平衡向左移動(dòng)，溶液的pH值基本不變。Ac-

9、 為緩沖溶液的抗酸組分（2）加少量堿外加的OH-與H+結(jié)合成H2O，H+濃度降低，平衡向右移動(dòng)，有更多HAc解離來(lái)補(bǔ)充減少的H+，使溶液的pH值基本不變。 HAc為緩沖溶液的抗堿組分（3）加少量水稀釋溶液中Ac- 與 HAc 降低倍數(shù)相同，故 的比值保持不變，pH值沒有變化。設(shè)緩沖溶液由 弱酸弱酸鹽組成： HA MA4. 緩沖溶液pH值的計(jì)算：C酸 C鹽 HA H+ + A初始濃度/ (molL-1) C酸 0 C鹽平衡濃度/ (molL-1) C酸 x x C鹽+x由于同離子效應(yīng)，HA解離度降低。 c酸 x c酸 c鹽+ x c鹽 結(jié)論：a.弱酸弱酸鹽組成（例HAcNaAc）：b.弱堿弱堿鹽

10、組成（例 NH3H2ONH4Cl）：例：90 mL含有 0.10 mol/L HAc和0.10 mol/L NaAc 的緩沖溶液的pH值為多少？在該緩沖溶液中分別加入(1) 0.010 mol/L HCl 溶液10mL；(2) 0.010mol/L NaOH 溶液10mL；(3)水10mL試計(jì)算它們的pH值。解：(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的濃度分別為：(2) 加 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的濃度分別為：(3) 加 10mL水：5. 緩沖物質(zhì)的選擇和緩沖溶液的配制緩沖溶液的有效范圍：a.弱酸弱酸鹽（例HAcNaAc）： pH=pKa1b.弱堿弱堿鹽組成（例 NH3H

11、2ONH4Cl）： pOH=pKb1所選緩沖溶液不能與反應(yīng)物、生成物作用。第五節(jié) 鹽類的水解鹽的水解：鹽的離子與水解離出來(lái)的H+或OH- 作 用生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)。1.強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽： 強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽的離子不和水發(fā)生作用，因而這類鹽不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。水溶液呈中性2 .強(qiáng)堿弱酸鹽:以NaAc為例： NaAc = Na+ Ac-H2O OH-+ H+HAc水溶液呈堿性(1) H2O H+ + OH-(2) Ac- + H+ HAc Kh為水解常數(shù)組成鹽的酸越弱，則Kh越大，鹽的水解傾向越大。例：計(jì)算0.10mol/L NaAc溶液的pH和h。解：設(shè)水解后溶液中的OH-= x mol/L平衡濃度/molL-

12、1 0.10-x x xpOH=5.12 則pH=8.883.強(qiáng)酸弱堿鹽：以NH4Cl為例： NH4Cl = NH4+ + Cl-H2O OH- + H+NH3H2O水溶液呈酸性(1) H2O H+ + OH-(2)NH4+ + OH- NH3H2O4. 弱酸弱堿鹽 以NH4Ac為例 ：(1) H2O H+OH-K1=Kw(2) NH4+OH- NH3H2O(3) Ac- + H+ HAc NH4+ + Ac- + H2O NH3H2O + HAc弱酸弱堿鹽其水溶液的酸堿性取決于弱酸、弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱:5. 多元弱酸鹽和多元弱堿鹽的水解：以Na2CO3為例：多元弱酸鹽：只考慮第一級(jí)水解水溶液呈堿

13、性多元弱酸鹽pH值計(jì)算的近似公式：多元弱堿鹽：以CuCl2為例：（1）Cu2+ + H2O Cu(OH) + + H+（2）Cu(OH) + + H2O Cu(OH)2 + H+水溶液呈酸性二、 影響鹽類水解反應(yīng)的因素1. 鹽類的本性鹽類水解后生成的弱酸或弱堿越弱，水解越強(qiáng)烈。如：在AlCl3溶液中加入Na2S得一白色沉淀 2Al3+3S2-+6H2O=2Al(OH)3+3H2S水解產(chǎn)物若為沉淀或易揮發(fā)的氣體，則水解反應(yīng)進(jìn)行完全。2. 濃度 : C鹽 , 水解度增大。4.酸度：3. 溫度:升溫促進(jìn)水解可利用調(diào)節(jié)溶液的酸堿度促進(jìn)或抑 制鹽的水解第六節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡一、沉淀-溶解平衡常

14、數(shù)溶度積 在一定條件下，將難溶電解質(zhì)固體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過程。AgCl(s) Ag+ + Cl-溶解沉淀1.溶度積常數(shù) :（簡(jiǎn)稱溶度積） 與溫度有關(guān)。 反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解能力。屬于多相平衡可簡(jiǎn)寫為：通式：AmBn (s) mAn+ + nBm-2. 溶度積和溶解度之間的相互換算（1）由S計(jì)算例：Ag2CrO4在298K時(shí)的溶解度為6.5410-5mol/L，計(jì) 算其溶度積 。Ag2CrO4（s）2Ag+ + CrO42-解：2S S（2）由 計(jì)算S例：25時(shí)，AgCl： Ag2CrO4:分別求AgCl、Ag2CrO4的溶解度。AgCl（s）Ag+ + Cl-解：S SAg

15、2CrO4（s）2Ag+ + CrO42-2S S= (2S)2 S= 4S3(注： S的單位：mol/L)討論：難溶電解質(zhì)類型AB型溶解度和溶度積關(guān)系A(chǔ)B2或A2B型ABn或AnB型結(jié)論：只有對(duì)于同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)才可以 用溶度積比較其溶解能力的大小。* 相同類型的難溶電解質(zhì)，其 大的 S 也大。電解質(zhì)類型電解質(zhì)溶解度/molL-1溶度積ABAgClAgBrAgI1.3310-57.3110-79.2310-91.7710-105.3510-138.5210-17AB2CaF22.0510-43.4510-11A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12 減小 S 減小二、 溶度

16、積規(guī)則AmBn (s) mAn+ + nBm-同一溫度下飽和溶液 平衡不飽和溶液，反應(yīng)向沉淀溶解方向進(jìn)行過飽和溶液 反應(yīng)向生成沉淀的方向進(jìn)行三、 沉淀的生成和溶解1. 沉淀的生成 例：將等體積的410-3mol/L的AgNO3和410-3mol/L K2CrO4混合，是否會(huì)析出Ag2CrO4沉淀？Ag2CrO4（s）2Ag+ + CrO42-解：混合后：有Ag2CrO4沉淀析出。2. 沉淀的溶解(1) 生成弱電解質(zhì) 生成弱酸 2HCl = 2Cl- + 2H+H2CO3H2O+CO2CaCO3(s) +2H+ CO2+ H2O + Ca2+例：CaCO3(s) Ca2+ + CO32-原因：C

17、O32-+H+ HCO3-CaCO3(s) Ca2+CO32-HCO3-+H+ H2CO3 CaCO3溶于酸的平衡常數(shù)：可見：溶度積越大，生成的酸越弱，反應(yīng)越易進(jìn)行。生成弱堿2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-2NH3 H2OMg(OH)2(s)+2NH4+ Mg2+2NH3 H2O例：Mg(OH)2能溶于銨鹽。Mg(OH)2、Mn(OH)2的Ksp較大，能溶于銨鹽。Fe(OH)3、Al(OH)3的Ksp較小，不能溶于銨鹽。生成水3HCl = 3Cl- + 3H+Fe(OH)3(s)+3H+ Fe3+3H2O例：Fe(OH)3(s) Fe3+3OH

18、-原因：3H2O(2) 發(fā)生氧化還原反應(yīng)3CuS+8HNO3=3 Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O例： S2-， J，JKsp CuS（s）Cu2+ + S2-原因：3S2-+2NO3- +8H+ 3S+ 2NO+ 4H2O (3)生成配離子例如：AgCl溶于濃氨水。AgCl（s）Ag+ + Cl-+2NH3Ag(NH3)2+3. 金屬硫化物沉淀的生成和溶解PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金屬硫化物的顏色推導(dǎo)：用1L酸溶解0.10mol硫化物MS所需H+的公式M2+ + H2SMS + 2H+HS-H+ + S2-H2SH+ + HS-M2+ + S2-MS(S)M2+=0.10mol/L H2S=0.10mol/L H+min= H+消耗 + H+平例：計(jì)算使0.10mol的MnS、ZnS、CuS溶解于1L酸所需H+的最低濃度。解：Mn