1、第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)Chemistry Kinetics物 理 化 學(xué)學(xué)習(xí)要求：掌握反應(yīng)速率的表示法以及基元反應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)等基本概念。 重點(diǎn)掌握具有簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率公式的特點(diǎn)，能從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。 了解幾種復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式及活化能求法。 重點(diǎn)掌握根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法由復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)歷程導(dǎo)出反應(yīng)速率公式。 掌握鏈反應(yīng)的特點(diǎn)及速率方程的推導(dǎo)。了解氣體碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。了解溶液中的反應(yīng)和多相反應(yīng)。掌握光化學(xué)定律及光化反應(yīng)的機(jī)理和速率方程。了解催化作用的通性及單相多相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)引言8.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程 8.2 速率方程

2、的積分形式8.3 速率方程的確定8.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能8.5 典型復(fù)合反應(yīng)8.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法8.7 鏈反應(yīng)8.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論8.9 勢(shì)能面與過渡狀態(tài)理論8.10 溶液中的反應(yīng)8.11 多相反應(yīng)8.12 光化學(xué)8.13 催化作用基礎(chǔ)8.14 分子動(dòng)態(tài)學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向和限度或平衡等問題。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但關(guān)于反應(yīng)的速率以及反應(yīng)的機(jī)理則不能回答。例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都有可能發(fā)生。引 言化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性

3、變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是可能的，但實(shí)際進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率太小，則可以通過動(dòng)力學(xué)研究，降低其反應(yīng)阻力，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時(shí)改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)包括兩大部分主要內(nèi)容：化學(xué)動(dòng)力學(xué)唯象規(guī)律： 探討濃度、溫度、催化劑等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響；2. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率理論： 探討唯象規(guī)律的理論基礎(chǔ)，探討反應(yīng)速率與分子微觀運(yùn) 動(dòng)、微觀性

4、質(zhì)的關(guān)系。8.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。 通常的反應(yīng)速率都是指等容反應(yīng)速率，它的定義為：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率等容時(shí)1.反應(yīng)速率的定義對(duì)任何反應(yīng)：A的消耗速率H的生成速率反應(yīng)速率與消耗速率和生成速率各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值成正比，即2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般總是經(jīng)過若干個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才最后轉(zhuǎn)化

5、為產(chǎn)物分子的。每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟就是基元反應(yīng)(elementary reaction)或由反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。例 H2+I2 2HI I2+M I+ I+M H2+ I+ I I2+MM代表第三體；I代表自由原子碘。其中黑點(diǎn)“”表示未配對(duì)的價(jià)電子。 基元反應(yīng)為組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。所謂反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。例如合成氨反應(yīng) 就是化學(xué)計(jì)量方程。 3、化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理 化學(xué)反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的過程中，反應(yīng)物分子并不是直接就變成產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過若干個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才

6、能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。這個(gè)過程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟就稱為是一個(gè)基元反應(yīng)（或基元過程），例如氫氣與碘的氣相反應(yīng)H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 經(jīng)實(shí)驗(yàn)和理論證明，生成HI的反應(yīng)經(jīng)歷了以下幾個(gè)反應(yīng)步驟 （1）I2 + MI + I + M （2）H2 + I + I 2HI （3）I + I + M I2 + M上述每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟都是由反應(yīng)物的分子直接生成產(chǎn)物分子的反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)中將這樣一步完成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，而將H2+I2=2HI 稱為總包反應(yīng)。 若總包反應(yīng)是經(jīng)歷了兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)的完成的，則稱為復(fù)雜反應(yīng)。組成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)集合代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟，在動(dòng)力學(xué)上稱為反

7、應(yīng)的機(jī)理或反應(yīng)的歷程。通常書寫的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式并不代表該化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過程，例如鹵素于氫氣的反應(yīng) I2（g）+ H2（g）= 2HI（g） Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g） Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）的反應(yīng)方程式是非常類似的，但動(dòng)力學(xué)研究表明它們的反應(yīng)機(jī)理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為： HCl:（1）Cl2 + M 2Cl + M（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）2Cl + M Cl2 + MHBr:（1）Br2 + M 2Br + M（2）Br + H2 HBr + H（3）

8、H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）2 Br + M Br2 + M4.基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律，反應(yīng)分子數(shù) 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)（計(jì)量系數(shù)）。這就是質(zhì)量作用定律。質(zhì)量作用定律 速率方程中的比例常數(shù)k叫做反應(yīng)速率常數(shù)(系數(shù)）。為一定值，與濃度無關(guān)。質(zhì)量作用定律只適

9、用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)：5.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)各濃度的方次和等，分別稱為反應(yīng)組分A和B等的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，量綱為一。反應(yīng)總級(jí)數(shù)n為各組分反應(yīng)分級(jí)數(shù)的代數(shù)和：對(duì)任何反應(yīng)： 速率方程中的比例常數(shù)k叫做反應(yīng)速率常數(shù)（速率系數(shù)，可由試驗(yàn)確定，也可計(jì)算得到），為一定值，與反應(yīng)物的濃度或分壓無關(guān)，但它與溫度、催化劑有關(guān)。這一章對(duì)速率系數(shù)k進(jìn)行多方面討論?？捎稍囼?yàn)確定 反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度影響越大。 基元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。根據(jù)反應(yīng)數(shù)的定義，單分子反應(yīng)即為一級(jí)反應(yīng)，雙分子反應(yīng)即為二級(jí)反應(yīng)，三分子反應(yīng)即為三級(jí)反應(yīng)。只有這三種情況。 非基

10、元反應(yīng)不僅有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)，還可以有零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)如1/2級(jí)、3/2級(jí)及負(fù)數(shù)級(jí)等反應(yīng)，甚至速率方程中還會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項(xiàng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)(order of reaction)6.用氣體組分的分壓表示的速率方程設(shè)反應(yīng)為：A的消耗速率基于分壓A的消耗速率物理方法: 利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、電導(dǎo)率、旋光度、吸光度、體積及系統(tǒng)的總壓等）的差別來測(cè)定的。這種方法不需中止反應(yīng)，能夠連續(xù)測(cè)量?；瘜W(xué)方法: 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。7.化學(xué)反應(yīng)速率的試驗(yàn)測(cè)定 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛

11、開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。測(cè)定濃度的方法可分為兩類：化學(xué)方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進(jìn)的儀器分析法，取樣分析時(shí)要終止樣品中的反應(yīng), 方法有：降溫凍結(jié)法、酸堿中和法 、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；物理方法 ： 選定反應(yīng)物(或生成物)的某種物理性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成物)濃度呈線性關(guān)系，如體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導(dǎo)率、旋光度、吸光度 等。 對(duì)于反應(yīng)速率較大的反應(yīng)，常采用流動(dòng)態(tài)法 ，即反應(yīng)器 裝置采用連續(xù)式反應(yīng)器(管式或槽式)，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，而生成物從出口不斷流出。*1. 一級(jí)反應(yīng)(first ord

12、er reaction) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。 8.2 速率方程的積分形式A 產(chǎn)物微分式積分式當(dāng)反應(yīng)物消耗掉一半時(shí)：當(dāng)反應(yīng)物消耗掉3/4時(shí)：半衰期(half-life time) 轉(zhuǎn)化率 某一時(shí)刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻A的轉(zhuǎn)化率xA.。一級(jí)反應(yīng)積分式可寫成1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。3. 半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) 。2. 與 t 呈線性關(guān)系。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系4.反應(yīng)完畢反

13、應(yīng)完畢 過氧化氫催化分解lg ( V-Vt )與 t 關(guān)系曲線 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)（16學(xué)時(shí)）燃燒焓的測(cè)定（103）電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)（變化）（205）二組分合金系統(tǒng)相圖的繪制（105）過氧化氫的催化分解（207）萘的燃燒焓的測(cè)定*2. 二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：aA 產(chǎn)物微分式積分式半衰期用轉(zhuǎn)化率可寫成（1）只有一種反應(yīng)物的情形aAbB 產(chǎn)物速率方程為（1）當(dāng)a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等cB,0=cA,0，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度相等，cB=cA

14、。（2）有兩種反應(yīng)物的情形（2）當(dāng)ab，且兩種反應(yīng)物初始濃度符合cB,0/b=cA,0/a，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度均滿足cB/b=cA/a。（3）當(dāng)a=b，但cB,0cA,0，則任一時(shí)刻cBcA。設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)掉的濃度為cX則cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,則dcA=-dcX1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比3. 與 t 成線性關(guān)系。二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)二級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系3.零級(jí)反應(yīng)(zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反

15、應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A 產(chǎn)物微分式積分式半衰期(half-life time) ：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系零級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系4. n級(jí)反應(yīng) 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。aA 產(chǎn)物或aAbB 產(chǎn)物微分式 積分式（n1）半衰期1.速率常數(shù)k的單位為濃度1-n時(shí)間-12.

16、與t呈線性關(guān)系 當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。3.半衰期的表示式為：n 級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：8.3 速率方程（反應(yīng)級(jí)數(shù)）的確定對(duì)于化學(xué)反應(yīng) aAbB 產(chǎn)物速率方程為無論cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似為常數(shù)，這類方程都可以化成 動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。 為了確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，需要有一定溫度下不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物濃度的方法分為化學(xué)法和物理法。物理方法: 利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、

17、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等）的差別來測(cè)定的。這種方法不需中止反應(yīng)。化學(xué)方法: 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。 測(cè)定濃度的方法可分為兩類：化學(xué)方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進(jìn)的儀器分析法，取樣分析時(shí)要終止樣品中的反應(yīng), 方法有：降溫凍結(jié)法、酸堿中和法 、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；物理方法 ： 選定反應(yīng)物(或生成物)的某種物理性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成物)濃度呈線性關(guān)系，如體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導(dǎo)率、旋光度、吸光度 等。 對(duì)于反應(yīng)速率較大的反應(yīng)，常采用流動(dòng)態(tài)法 ，即反應(yīng)器 裝置采用連續(xù)式反應(yīng)器(管式或

18、槽式)，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，而生成物從出口不斷流出。1. 微分法從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt（作圖法）以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。aA 產(chǎn)物有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（上右圖）。由圖求反應(yīng)速率2. 嘗試法 （1）將各組 cA,t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作

19、以下兩種嘗試： （2） 分別用下列方式作圖： 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。3. 半衰期法 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2lncA作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度 作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為 和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)相同，所以：*8.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能范特霍夫(vant Hoff)規(guī)則 范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加2-4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。此比值也稱

20、為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。1. 阿倫尼烏斯方程(Arrhennius equation)（1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。（4）*定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。（3）微分式k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型通常有五種類型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐

21、漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5) 活化能 在300K時(shí)，若兩個(gè)反應(yīng)的指前因子相同，而活化能僅差10kJmol-1時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比為 即兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)相差55倍，而10 kJmol-1僅占一般反

22、 應(yīng)的活化能（40400 kJmol-1）的252.5%，這足以說明活化能 對(duì)反應(yīng)速率的影響之大。 2. 活化能(activation energy)設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示?；罨埽河煞磻?yīng)物到產(chǎn)物，是一個(gè)舊鍵斷裂和新鍵形成的過程。舊鍵斷裂和新鍵的形成都需要能量。 由反應(yīng)物到產(chǎn)物，反應(yīng)物分子必須經(jīng)過接觸碰撞才能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。但并非所有分子的碰撞都能夠引起反應(yīng)。因此只有能量高的分子（活化分子）經(jīng)過碰撞才能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。 這是阿累尼烏斯活化能 Ea 的定義式。阿累尼烏斯認(rèn)為，普通的反應(yīng)物分子之間并不能發(fā)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物分子。為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，普通分子必須吸收足夠的能量先

23、變成活化分子，活化的反應(yīng)物分子之間才可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物分子。對(duì)于基元反應(yīng)： 圖 反應(yīng)體系中能量的變化E-1E1 設(shè)其正、逆方向的速率常數(shù)為 k1 和 k-1，平衡常數(shù)為Kc 。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正、逆方向的反應(yīng)速率相等， 即+=- ， 或 k1cAcB = k-1cC cD 又由化學(xué)平衡的等容方程，有或因此上式可分解為如下二式def 所以一定溫度下，反應(yīng)活化能越大，則具有活化能量的分子數(shù)就越少，因而反應(yīng)就越慢。對(duì)于一定的反應(yīng)活化能，若溫度越高則活化分子數(shù)就越多，因而反應(yīng)就越快。 托爾曼（Tolman）較嚴(yán)格地證明了上述所定義的阿累尼烏斯活化能Ea確實(shí)等于活化分子平均能量與普通分子平均能量之差

24、。 由kT 數(shù)據(jù)按阿累尼烏斯方程算出的Ea，對(duì)基元反應(yīng)來說的確具有能峰的意義。也可以說，若某反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程，則可認(rèn)為該反應(yīng)是一個(gè)需要翻越能峰為Ea的反應(yīng)。 對(duì)于基元反應(yīng)： 圖 反應(yīng)體系中能量的變化E-1E13. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 化學(xué)反應(yīng)的摩爾等容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差?；颍?8.5 典型復(fù)合反應(yīng)1. 對(duì)行反應(yīng)(opposite reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：為簡(jiǎn)單起見，考慮一級(jí)對(duì)行反應(yīng)t

25、=0 cA,0 0t =t cA cA,0-cAt =te cA, e cA,0-cA,e對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。A的消耗速率對(duì)行反應(yīng)的微分式式中cA-cA,0=cA，稱為反應(yīng)物的距平衡濃度差當(dāng)Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測(cè)正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初濃度法。當(dāng)Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1k-1則表現(xiàn)為一級(jí)單向反應(yīng)。對(duì)行反應(yīng)的積分式可見ln(cA-cA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(k1+k-1)再由實(shí)驗(yàn)測(cè)得Kc，可求出k1/k-1，聯(lián)立得出k1和k-1。對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡

26、時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變2.平行反應(yīng)(parallel reaction) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。ABC(k1)(k2)如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則若反應(yīng)開始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知積分式 與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過速率常數(shù)不同。1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之

27、和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。平行反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)4.活化能高的反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也 大，即溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)。不同的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率。所以生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當(dāng)催化劑，來選擇性地加速人們所需要的反應(yīng)。 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫（30-50），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120

28、-130）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代。3. 連串反應(yīng)(consecutive reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。t=0cA,0 0 0t=t cA cB cCA的消耗速率積分式 A B Ck1k2CBCC公式的推導(dǎo) 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖

29、所示：連串反應(yīng)的ct關(guān)系圖AAABBBCCC在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。由 8.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1. 選取控制步驟法 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate determining step)。(1)k1k2，第二步為速控步(2)k2k1，第一步為速控步 A B Ck1k22. 平衡態(tài)近似法(equilibrium approximation)令若最后一步為慢步驟，那么快速平衡時(shí)正逆向反應(yīng)速率應(yīng)近似視為相等：所以3. 穩(wěn)態(tài)近似法(steady

30、state approximation) 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例：用穩(wěn)態(tài)近似法：比較控制步驟法使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。由4. 非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系 阿倫尼烏斯方程適用于大多數(shù)非基元反應(yīng)例 稱為非基元反應(yīng)的總的活化能-表觀活化能(apparent activation energy) 非基元反應(yīng)的阿倫尼烏斯活化能或表觀活化能，為組成該基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。 這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。 組

31、合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：8.7 鏈反應(yīng)(chain reaction)1.單鏈反應(yīng)的特征例：實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)鏈傳遞推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈終止鏈引發(fā)1 鏈的開始(chain inition) 產(chǎn)生自由原子或自由基。2 鏈的傳遞(chain propagation) 在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或自由基。3 鏈的終止(chain termination) 自由原子或自由基變?yōu)橐话惴肿?。鏈反?yīng)一般有三個(gè)步驟組成:2.由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程 從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應(yīng)進(jìn)行

32、一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。3. 支鏈反應(yīng)與爆炸界限 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。例： 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (總反應(yīng)) 這個(gè)

33、反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相） 鏈終止(器壁上)2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。1.壓力低于ab線，不爆炸。 因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)(8)，也不發(fā)生

34、爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸，這就是爆炸的第三限。5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。8.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論1.氣體反應(yīng)的碰撞理論(collision theory)理論要點(diǎn): 1.氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)； 2.只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能或閾能的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)； 3.求出單位時(shí)間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活化碰撞所占分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出速率方程。 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰

35、撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。有效碰撞直徑和碰撞截面 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。相對(duì)速度為：碰撞數(shù)為：A與B分子碰撞數(shù) 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)速率方程2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞頻率因子對(duì)比阿式得到將與T無關(guān)的物理量總稱為B：實(shí)驗(yàn)活化能的定義：所以 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec，

36、這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。反應(yīng)閾能(threshold energy of reaction)8.9 勢(shì)能面與過渡狀態(tài)理論1.勢(shì)能面(potential energy surface) 對(duì)于反應(yīng):隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。 等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。 圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子

37、的靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)(saddle point) 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著acb的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)

38、為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)能的變化，這是一條勢(shì)能最小的途徑，也是可能性最大的途徑。2.反應(yīng)途徑3.活化配合物 過渡狀態(tài)理論的基礎(chǔ)是關(guān)于活化配合物或過渡狀態(tài)的概念，它是介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的過渡狀態(tài)，在這個(gè)狀態(tài)下，原子間距離較正常化學(xué)鍵要大得多，所以它象正常分子一樣能進(jìn)行平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和有限制的振動(dòng)。但是，若在與此垂直方向，即在反應(yīng)途徑方向振動(dòng)，則立即分解為原始的分子或產(chǎn)物分子。4.艾林（Eyring）方程 過渡狀態(tài)理論認(rèn)為，1.反應(yīng)物分子要變成生成物分子, 總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢(shì)能的活化配合物；2.活化配合物可能分解為原始反應(yīng)物，并迅速達(dá)到平衡，也可能分解為產(chǎn)物；3.活化

39、配合物以單位時(shí)間次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應(yīng)的速率。艾林方程艾林方程簡(jiǎn)化形式艾林方程式中艾林方程的推導(dǎo)5.艾林方程的熱力學(xué)表示式 這是雙分子反應(yīng)的艾林方程熱力學(xué)表示式。艾林方程也可用于單分子或三分子反應(yīng)，以及溶液反應(yīng)，但形式稍有差別。例題1：1.在定溫300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反應(yīng)：A（g）+B（g）Y（g）測(cè)知其速率方程為 假定反應(yīng)開始只有A（g）和B（g）（初始體積比為1：1），初始總壓力為200 kPa，設(shè)反應(yīng)進(jìn)行到10 min時(shí)，測(cè)得總壓力為150 kPa，則該反應(yīng)在300 K時(shí)的反應(yīng)速率系(常)數(shù)為多少？再過10 min時(shí)容器內(nèi)總壓力為多少？ 解： A（g） +

40、B（g ） Y（g） t=0： pA,0 pB,0 0 t=t： pA pB pA,0 pA 則時(shí)間t時(shí)的總壓力為 pt = pA+ pB+ pA,0 pA= pB+ pA,0 因?yàn)?pA,0= pB,0 符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)比，所以 pA= pB 則 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt pA,0代入速率微分方程，得積分上式，得 已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即代入t=10min時(shí)，pt=150kPa，得 k=0.001kPa1min1 當(dāng) t=20min時(shí)，可得 pt =133kPa2. 等容氣相反應(yīng)AY的速率系(常)數(shù)k與溫度T具有如下關(guān)系式：( 1

41、) 計(jì)算此反應(yīng)的活化能；( 2 ) 欲使A在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，則反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？例題2： 解：(1)據(jù)Arrhenius公式：與經(jīng)驗(yàn)式對(duì)比，得Ea=9622K R= 80.0kJmol-1 (2)求T，t=10min，轉(zhuǎn)化率xA=0.93. N2O5氣相分解反應(yīng) N2O5 2NO2 +(1/2) O2 的反應(yīng)機(jī)理如下： N2O5 NO2 NO3 ； NO2 NO3 N2O5； NO2 NO3 NO2 O2+NO ； NO NO3 NO2 。 設(shè) NO3 和NO 處于穩(wěn)定態(tài)，試建立總反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式 。例題3：解：=k1 c(N2O4)k1c(NO2)c(NO3)k2 c(N

42、O2)c(NO3) k3 c(NO)c(NO3) =0 =k2c(NO2)c(NO3)k3 c(NO)c(NO3)=0 ； 以上兩式相減，得 k1c(N2O5)=（k1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。 = k1c(N2O5)k1 c(NO2)c(NO3) c(N2O5) = kc(N2O5)。 8.10 溶液中反應(yīng) 溶液中的溶質(zhì)分子，也如同氣體分子一樣，須經(jīng)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。然而溶質(zhì)分子是在溶劑分子的包圍之中。因此，研究溶液中的溶質(zhì)分子的反應(yīng)，必須考慮反應(yīng)組分與溶劑間的相互作用，以及它們?cè)谌軇┲袛U(kuò)散所產(chǎn)生的影響。1.溶劑對(duì)反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況(1)籠蔽效應(yīng)（cage effec

43、t)溶液中的反應(yīng)物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠所包圍。 ABAB籠蔽效應(yīng)示意圖 反應(yīng)物分子在籠中振動(dòng)，平均停留時(shí)間約為10-1210-8s，即約發(fā)生102104次碰撞才能擠出舊籠，但立即又陷入一個(gè)相鄰的新籠之中。稱之為籠蔽效應(yīng)。 若兩個(gè)溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一個(gè)籠中相互接觸，則稱為遭遇(encounter)。 表示反應(yīng)物A和B擴(kuò)散到一起而形成的遭遇對(duì)。 擴(kuò)散控制的反應(yīng)：其總速率等于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散速率可按擴(kuò)散定律計(jì)算： 擴(kuò)散定律：溶液中每一個(gè)溶質(zhì)分子向任一方向運(yùn)動(dòng)的概率都是相等的，但濃度高處單位體積中的分子數(shù)比濃度低處多，所以擴(kuò)散方向總是同高濃度向低濃度。 (2)擴(kuò)散控制(diffusion contro

44、l)的反應(yīng) 菲克擴(kuò)散第一定律：在一定溫度下，單位時(shí)間擴(kuò)散過截面積As的物質(zhì)B的物質(zhì)的量 ，比例于截面積As和濃度梯度 的乘積，即 As.擴(kuò)散定律C大C小菲克（Fick）擴(kuò)散第一定律D：擴(kuò)散系數(shù)，單位 對(duì)于球形粒子： ：粘度 ：球形粒子半徑。 稱為愛因斯坦斯托克斯方程 對(duì)兩種半徑為A、B，擴(kuò)散系數(shù)為DA及DB的球形分子發(fā)生擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng)。 由擴(kuò)散定律推導(dǎo)出該二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k為： ：靜電因子，量綱為一 若無靜電影響 當(dāng) ， 代入 籠效應(yīng)的總結(jié)果，對(duì)碰撞只起到分批作用。反應(yīng)速度與氣相反應(yīng)相似。 原因：溶劑無明顯作用，對(duì)Ea影響不大 溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一籠子雖然慢，但一旦到了同一籠子中反復(fù)碰撞速度

45、就快得多。 因此，溶液中的一些二級(jí)反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論的計(jì)算相當(dāng)接近。 (3)活化控制(activation control)的反應(yīng)N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)，指前因子A及活化能（25） 溶 劑（氣相）四氯化碳三氯甲烷二氯乙烯硝基甲烷溴3.384.693.724.793.134.2713.613.613.613.613.513.3103.3101.3102.5102.1102.5100.42.溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 (i)溶劑物理性質(zhì)的影響：產(chǎn)物極性反應(yīng)物極性，在極性溶劑中進(jìn)行有利。 (ii)溶劑化的影響：活化絡(luò)合物溶劑化強(qiáng)烈，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物能量差小, 則Ea小，對(duì)反應(yīng)有利。

46、3.離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響 溶液中的離子強(qiáng)度會(huì)對(duì)離子反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，加入電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度，因而改變離子反應(yīng)的速率，這叫做原鹽效應(yīng)(primary salt effect)。 對(duì)于稀溶液可以導(dǎo)出速率常數(shù)與離子強(qiáng)度間的定量關(guān)系。多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行，其特征為： 反應(yīng)物必須向相的界面擴(kuò)散 相界面大小和性質(zhì)是影響多相反應(yīng)的一個(gè)重要因素。界面越大或分散度越大則越有利于多相反應(yīng)。 8.11 多相反應(yīng)光化學(xué)過程包括光解離光重排光異構(gòu)化光聚合或加成光合作用光敏反應(yīng) 8.12 光化學(xué)(photochemistry)光化學(xué)研究的是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)光化反應(yīng)(photochemical

47、reaction)光異構(gòu)化反應(yīng) hvhvRHRHRRHHC C C C(順式)(反式)乙烯型雙鍵分子的順反異構(gòu)作用6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6O2光葉綠素光合作用 舉例：光的波粒二象性波動(dòng)性電磁輻射(波長(zhǎng)、波數(shù)=1/，頻率=c/；）粒子性 光量子流。光量子 一個(gè)光子的能量1mol光量子能量:光化學(xué)反應(yīng):由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。 1.光與光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程、次級(jí)過程和淬滅 基態(tài)激發(fā)態(tài)(活化分子)初級(jí)過程次級(jí)過程有效的光：可見光及紫外光對(duì)光化學(xué)反應(yīng)無效的光：X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷。紅外輻射能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)；例如： 紅 橙 黃 綠 藍(lán) 紫

48、（） 1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38 m-1（） 700 620 580 530 470 420 nm無線電波（） 3km 3m 30m 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm 微波遠(yuǎn)紅外紫外 x-射線 -射線近紅外可見光電磁輻射波譜圖 初級(jí)過程 反應(yīng)物分子吸收光量子后，由基態(tài)被激發(fā)至激發(fā)態(tài); 次級(jí)過程 初級(jí)過程的產(chǎn)物還要進(jìn)行一系列的過程稱為次級(jí)過程 淬滅 激發(fā)態(tài)分子亦可通過分子間的傳能，即分子與分子，分子與器壁的碰撞而無輻射地失活，稱為淬滅。例 A#+MA+M 淬滅使次級(jí)反應(yīng)停止。激發(fā)態(tài)的分子或原子是很不穩(wěn)定的，其壽命約為108s。若不與其他粒子碰撞，它

49、就會(huì)自動(dòng)地回到基態(tài)而放出光子，稱為熒光(fluorescamine)。切斷光源，熒光立即消失。有的被照射物質(zhì)，在切斷光源后仍能繼續(xù)發(fā)光，有時(shí)甚至延續(xù)長(zhǎng)達(dá)若干秒或更長(zhǎng)時(shí)間，這種光稱為磷光(phosphorescence)。熒光與磷光 有一些化學(xué)反應(yīng)，它的反應(yīng)物不能吸收某波長(zhǎng)范圍的光，所以不發(fā)生反應(yīng)。但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這種波長(zhǎng)的光，受激后再通過碰撞把能量傳給反應(yīng)物分子，反應(yīng)就能進(jìn)行，這即為光敏反應(yīng)。能起這種傳遞光能作用的物質(zhì)叫光敏劑(photosensitizer)。 光敏反應(yīng)初級(jí)過程 Hg(S0 ) Hg*(T ) h254nmHg*(T ) H (S0 )Hg (S0 ) H

50、 如由Hg與H反應(yīng)，所用光敏劑為汞蒸氣，當(dāng)它吸收波長(zhǎng)為254nm的輻射光后，把能量傳給氫分子，使之活化并解離，反應(yīng)以鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行 。2.光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。 光化學(xué)第二定律：在初級(jí)過程中，一個(gè)光量子活化一個(gè)分子。 光量子 一個(gè)光子的能量1mol光量子能量:光化學(xué)的量子效率和量子產(chǎn)率 發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量 為了衡量一個(gè)光量子引致指定物理或化學(xué)過程的效率，在光化學(xué)中定義了量子效率(quantum efficiency)： 多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)的量子效率不等于1 。 1 是由于在初級(jí)過程中雖然只活化了一個(gè)反應(yīng)物分子，

51、但活化后的分子還可以進(jìn)行次級(jí)過程。如反應(yīng) 初級(jí)過程是次級(jí)過程則為總的效果是每個(gè)光量子分解了兩個(gè)HI分子，故2。 1當(dāng)分子在初級(jí)過程吸收光量子之后，處于激發(fā)態(tài)的高能分子有一部分還未來得及反應(yīng)便發(fā)生分子內(nèi)的物理過程或分子間的傳能過程而失去活性。 又如， ，初級(jí)過程是 表示激發(fā)態(tài)分子。而次級(jí)過程則是鏈反應(yīng)。因此可以大到 。 由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。2HBr+hnH2+Br2 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量量子產(chǎn)率(quantum yield)本課件中使用量子效率。設(shè)光化反應(yīng) ， 其

52、機(jī)理如下： （活化）初級(jí)過程 （解離） （失活） 次級(jí)過程3.光化反應(yīng)的機(jī)理與速率方程 初級(jí)過程的速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強(qiáng)度Ia，對(duì)A2為零級(jí)。 由穩(wěn)態(tài)法： 由步反應(yīng)可知，一個(gè)吸收一個(gè)光子可生成2個(gè)A，故此反應(yīng) ：吸收光的強(qiáng)度，表示單位時(shí)間，單位體積內(nèi)吸收光子的物質(zhì)的量。 初級(jí)光吸收過程與溫度無關(guān) 次級(jí)過程具有熱反應(yīng)的特征，與一般反應(yīng)無異，其溫度系數(shù)取決于活化能的大小。 熱反應(yīng)溫度系數(shù) 由于光化學(xué)反應(yīng)的活化能通常很小，故其溫度系數(shù)也通常很小，特殊的：有溫度系數(shù)較大或小于1的情況，而由下式解釋。 4.溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響 設(shè)所測(cè)的速率常數(shù) 可見：雖然Ea較小，但U較大，

53、T k較多，溫度系數(shù)較大。 ，T ,溫度系數(shù)0的反應(yīng)，加入催化劑也不能促使其發(fā)生；2.催化作用的基本特征(iii)催化劑不能改變反應(yīng)的平衡，而Kc=k1/k-1 ，所以催化劑加快正逆反應(yīng)的速率系數(shù)k1及k-1的倍數(shù)必然相同。 催化劑參與了化學(xué)反應(yīng) 為反應(yīng)開僻了一條新途徑, 與原途徑同時(shí)進(jìn)行。 (i)催化劑參與了化學(xué)反應(yīng) K為催化劑A+KAKAK+BAB+KEaE1E2E反應(yīng)坐標(biāo)E1Ea E2Ea (iii)新途徑降低了活化能 如圖所示，新途徑中兩步反應(yīng)的活化能E,E2與無催化劑參與的原途徑活化能Ea比， E Ea , E2 Ea。個(gè)別能量高的活化分子仍可按原途徑進(jìn)行反應(yīng)。 (ii)開辟了新途徑

54、，與原途徑同時(shí)進(jìn)行 催化劑具有選擇性催化劑的選擇性有兩方面含義： 其一是不同類型的反應(yīng)需用不同的催化劑，例如氧化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的催化劑則是不同類型的，即使同一類型的反應(yīng)通常催化劑也不同，如SO的氧化用V2O5作催化劑，而乙烯氧化卻用Ag作催化劑； 其二，對(duì)同樣的反應(yīng)物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物，例如乙醇轉(zhuǎn)化，在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品：機(jī)理 （快速） （慢）3.催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)表觀頻率因子表觀活化能注意： 那些不易與反應(yīng)物作用或雖能作用將生成穩(wěn)定性中間化合物的物質(zhì)不易作催化劑。 活化能相差不大，但速度變化很大的原因多是表觀頻 率因子相差懸殊所至。4.催化反應(yīng)的活化能E

55、aE1E2E反應(yīng)坐標(biāo)活化能與反應(yīng)途徑E1Ea E2Ea （多數(shù)具有連鎖反應(yīng)機(jī)理）生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，活化能降低。 8.14 單相催化反應(yīng)1.氣相催化酸催化的一般機(jī)理 反應(yīng)物S接受質(zhì)子H+首先形成質(zhì)子化物SH+，然后不穩(wěn)定的SH+再放出H+而生成產(chǎn)物。 如： CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 + H2OH+甲醇乙酸乙酸甲酯機(jī)理： CH3OH+ H+ CH3HH+O（質(zhì)子化物）+CH3COOH CH3COOCH3+H2O+H+CH3HH+O2.酸堿催化堿催化的一般機(jī)理 首先堿接愛反應(yīng)物的質(zhì)子，然后生成產(chǎn)物，堿復(fù)原 。如： NH2NO2 N2O + H2OOH-硝基胺

56、 凡能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子H+的物質(zhì)都有這種催化作用。 機(jī)理： NH2NO2 +OH- H2O + NHNO2-NHNO2- N2O + OH-絡(luò)合催化：就是指以過渡金屬化合物為主體的催化劑能與反應(yīng)物起絡(luò)合反應(yīng)形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，使反應(yīng)易于進(jìn)行的一切過程。 特點(diǎn)：具有顯者的高選擇性、高活性、適用于緩和條件（低T、p）下操作。 3絡(luò)合催化使乙烯直接氧化成乙醛的反應(yīng)，是典型的絡(luò)合催化反應(yīng) (i)C2H4PdCl2+ H2OCH3CHOPd + 2HCl (ii)2CuCl2+ Pd 2CuCl + PdCl2(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O2 2CuCl2+ H2O - 總包反應(yīng)

57、為C2H4(1/2)2 CH3CHO 反應(yīng)機(jī)理： PdCl2在鹽酸溶液中實(shí)際以絡(luò)合陰離子PdCl4-2的形式存在 PdCl2+2Cl- PdCl4-2 C2H4+PdCl42- + Cl-HHHHCCClClClPd-乙烯引入溶液中與絡(luò)合陰離子形成-絡(luò)合物交換出一個(gè)Cl- -絡(luò)合物立即水解，又交換出一個(gè)Cl- C2H4PdCl3- +H2O C2H4PdCl2(H2O) + Cl-配位體中的H2O放出質(zhì)子 C2H4PdCl2(H2O)+ H2O C2H4PdCl2(OH)- + H3O+被絡(luò)合的OH-向被絡(luò)合的C2H4中的C進(jìn)攻（親核進(jìn)攻），使絡(luò)離子內(nèi)部重排形成不穩(wěn)定中間絡(luò)離子，最后解體生成產(chǎn)

58、物。 酶是動(dòng)植物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)。酶的活性很高，選擇性也極高。酶的催化功能非常專一，作用條件溫和。本節(jié)將討論酶催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，主要討論單一底物（只有一種底物）的酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 對(duì)單一底物的酶催化反應(yīng)： ，其反應(yīng)機(jī)理可表示為： 4.酶催化由上述機(jī)理，根據(jù)質(zhì)量作用定律，產(chǎn)物P的增長(zhǎng)速率可表示為 式中 為中間物X（XES）的物質(zhì)的量濃度。 根據(jù)前述機(jī)理及質(zhì)量作用定律，有 對(duì)中間物X應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法，有 又 聯(lián)合二式，得 令 叫米凱利斯（Michaelis）常數(shù) 由以上知，當(dāng)k2k-1時(shí)，KM為ES的解離常數(shù)，即產(chǎn)物P的增長(zhǎng)速率大大小于中間物X的分解速率，這是由于中間物X中底物S與酶E的結(jié)合力很弱，因而分解速率快，而中間物X轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P時(shí)，包含著舊鍵斷裂，新鍵形