1、*第十章 原子吸收光譜10.1 原子吸收光譜法原理及運(yùn)用10.2 原子發(fā)射光譜法原理及運(yùn)用. 原子光譜的產(chǎn)生是原子核外電子發(fā)生能級(jí)躍遷的結(jié)果，包括原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜以及原子熒光等。原子吸收光譜：原子核外價(jià)電子吸收光子能量構(gòu)成的光譜。原子發(fā)射光譜：原子核外價(jià)電子發(fā)射光子構(gòu)成的光譜。. 原子吸收光譜法：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)光源發(fā)出的該種元素的特征波長(zhǎng)的光的吸收作用來(lái)進(jìn)展定量分析的方法。10.1 原子吸收光譜法.原子吸收光譜分析的根本過(guò)程：1由該元素的銳線(xiàn)光源發(fā)射出特征輻射；2試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；3當(dāng)元素的特征輻射經(jīng)過(guò)該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，部分光被蒸氣中基

2、態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過(guò)單色器和檢測(cè)器測(cè)得特征譜線(xiàn)被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測(cè)元素的濃度成線(xiàn)性關(guān)系，從而進(jìn)展元素的定量分析。.原子吸收分析有什么用？ 可測(cè)定的元素多，空氣-乙炔火焰可測(cè)36種元素，N2O-乙炔火焰可測(cè)33種元素，間接測(cè)定法可測(cè)16種元素，共可測(cè)70多種元素。主要為金屬元素含量的定量測(cè)定，包括部分非金屬S、P等普通不進(jìn)展定性。.原子吸收光譜法的儀器安裝. 原子吸收分光光度計(jì)主要由四部分組成，即光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四個(gè)部分。如下圖：.光源空心陰極燈光源的功能是發(fā)射被元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線(xiàn)。對(duì)光源的根本要求是：發(fā)射線(xiàn)強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，背景小，壽命長(zhǎng)。

3、空心陰極燈又稱(chēng)元素?zé)羰悄軡M(mǎn)足要求的銳線(xiàn)光源，運(yùn)用很廣。.空心陰極燈. 它是一個(gè)封鎖的氣體放電管。用被測(cè)元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢或鈦、鋯做成陽(yáng)極。燈內(nèi)充N(xiāo)e或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。.光源任務(wù)原理： 當(dāng)燈的正負(fù)極加以400V電壓時(shí)，便開(kāi)場(chǎng)輝光放電。這時(shí)電子分開(kāi)陰極，在飛向陽(yáng)極過(guò)程中，遭到陽(yáng)極加速，與惰性氣體原子碰撞，并使之電離。帶正電荷的惰性氣體從電場(chǎng)獲得動(dòng)能，向陰極外表撞擊，將原子由晶格中濺射出來(lái)，從而產(chǎn)生陰極物質(zhì)的共振線(xiàn)。由于燈內(nèi)壓力很低，產(chǎn)生的共振線(xiàn)是銳線(xiàn)光源。.原子化系統(tǒng) 原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵狻Ｊ乖嚇釉踊姆椒ㄓ校夯鹧嬖踊ê蜔o(wú)火焰原

4、子化法。.火焰原子化法具有簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)極限的優(yōu)點(diǎn)，因此至今運(yùn)用仍最廣泛。但近年來(lái)，無(wú)火焰原子化技術(shù)有了很大改良，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)極限，因此開(kāi)展很快。. 火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的安裝。如下圖,主要的部分有：霧化器、霧化室、熄滅器和火焰。 .火焰原子化系統(tǒng)主要部分引見(jiàn)a、霧化器 它的作用是將試液霧化，要求霧化效率高 (普通為10%30%)，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。 .霧化器 作用是進(jìn)一步細(xì)化霧滴，使直徑較大的霧滴進(jìn)一步破碎，成為氣溶膠；同時(shí)使霧滴和燃?xì)獾玫匠浞只旌贤瑫r(shí)起緩沖作用，使供應(yīng)熄滅器的霧滴平穩(wěn)。.c、熄

5、滅器 常用預(yù)混合式熄滅器，它是一個(gè)吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫噴燈。.d、火焰 經(jīng)過(guò)火焰的熄滅作用，使試樣原子化。試液與燃?xì)庠陟F化室充分混合后進(jìn)入火焰熄滅。.火焰法應(yīng)留意問(wèn)題 對(duì)于高溫難熔元素如Al、B、Be、Ti、V等，采用空氣乙炔火焰時(shí)靈敏度很低，可采用氧化亞氮乙炔火焰，這種火焰能到達(dá)2900oC高溫，并且有大量CN、NH、C等組成的強(qiáng)復(fù)原氣氛。.燃?xì)馀c助燃?xì)獾牧髁勘?，即燃助?燃?xì)饬髁?助燃?xì)饬髁浚绊懟鹧娴臍夥?。?dāng)燃助比小于1：6時(shí)稱(chēng)貧燃火焰氧化性氣氛；等于1：4時(shí)稱(chēng)化學(xué)計(jì)量火焰；大于1：3時(shí)稱(chēng)富燃火焰復(fù)原性氣氛。實(shí)踐測(cè)定時(shí)，必需根據(jù)不同元素分析條件選擇適宜的燃助比?；鶓B(tài)原子在火焰內(nèi)各部分的分布

6、是不一樣的，必需使光源經(jīng)過(guò)基態(tài)原子密度較大的火焰區(qū)域，因此應(yīng)該調(diào)理熄滅器的高度，以獲得較大的吸光度。 .火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺陷 優(yōu)點(diǎn)：火焰原子吸收法安裝不太復(fù)雜，操作方便快速，測(cè)定精度好，曾經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。.缺陷： 靈敏度還不夠高。其緣由之一是霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量46mL/min的10%，大部分試液排泄掉了。緣由之二是火焰氣氛的稀釋作用和高速熄滅限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短約10-3s。 耗費(fèi)試液普通為0.51mL。對(duì)于數(shù)量很少的試樣如血液、活體組織等的分析，遭到限制。 不能直接分析固體試樣。 .

7、3、無(wú)火焰原子化法 無(wú)火焰原子化技術(shù)以高溫石墨爐開(kāi)展最迅速，并且在實(shí)踐分析中得到廣泛運(yùn)用。 .原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為枯燥、灰化去除基體、原子化、凈化去除殘?jiān)?四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。.石墨爐法石墨管 熱解涂層管 平臺(tái)石墨管進(jìn)樣體積 520L加熱程序 維護(hù)氣體 Ar(99.9%) 步驟目的溫度()時(shí)間(s)干燥除去溶劑溶劑沸點(diǎn)10 30灰化除去基體條件實(shí)驗(yàn)10 30原子化生成原子手冊(cè)3 7空燒消除記憶原子化溫度3 7.石墨爐原子化法的優(yōu)缺陷 優(yōu)點(diǎn)： 檢出限很低，對(duì)許多元素的測(cè)定比火焰法低23個(gè)數(shù)量級(jí)。 試樣用量少，每次測(cè)定僅需5-100uL。 可以在原子化器內(nèi)處置很大的試樣，便

8、于經(jīng)過(guò)控制升溫條件，提高測(cè)定的選擇性和靈敏度。能直接進(jìn)展粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析.石墨爐原子化法的優(yōu)缺陷 缺陷： 由于干擾大，必需有扣除背景安裝，設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴； 測(cè)定的精細(xì)度較差相對(duì)偏向約等于4-12%； 分析所需的時(shí)間比火焰法要長(zhǎng)等。.高溫石墨爐原子化法三高溫石墨爐原子化安裝及任務(wù)原理 無(wú)火焰原子化器安裝有多種，主要對(duì)電熱高溫石墨管原子化器作一簡(jiǎn)單引見(jiàn)。構(gòu)造圖 構(gòu)造圖 .高溫石墨爐原子化法四主要組成部分： 石墨管。是放置試樣并進(jìn)展加熱的容器。 爐體及維護(hù)安裝。包括石墨接觸錐、惰性氣體維護(hù)和水冷維護(hù)安裝。 電源。是一獨(dú)立安裝，能向爐體提供低壓8-12V、大電流300-4

9、50A的交流電流。.高溫石墨爐原子化法五整個(gè)程序步驟： 枯燥。目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。 灰化。目的是在不損失被測(cè)元素的前提下，將沸點(diǎn)較高的基體蒸發(fā)除去，或是對(duì)脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)展熱解。 原子化。施加大功率于石墨爐上，使待測(cè)殘?jiān)獾胶鋈坏墓β拭}沖，從而原子化。 凈化。用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?.5.其他原子化方法低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 C ； 主要運(yùn)用于：As、Sb、Bi、Sn、Se、Pb、Ti等元素 原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)復(fù)原劑硼氫化鈉反響生成氣態(tài)氫化物。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3

10、 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。 特點(diǎn)：原子化溫度低 ； 靈敏度高對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g；基體干擾和化學(xué)干擾小； .原子吸收定量分析方法 常用的方法有規(guī)范曲線(xiàn)法、規(guī)范參與法等。1 規(guī)范曲線(xiàn)法 在適宜的濃度范圍內(nèi)，配制一系列濃度不同的規(guī)范溶液，依次在原子吸收光譜儀上測(cè)定其吸光度A，再以吸光度為縱坐標(biāo)，以待測(cè)元素的濃度或含量為橫坐標(biāo)繪制規(guī)范曲線(xiàn)，然后根據(jù)待測(cè)樣品的峰高(或吸光度)，從規(guī)范曲線(xiàn)上查得其相應(yīng)的濃度或含量。.原子吸收定量分析方法適用于測(cè)定與規(guī)范溶液組成相近似的批量試液，但由于基體及共存元素的干擾，其分析結(jié)果往往會(huì)產(chǎn)生

11、一定的偏向。.2、規(guī)范參與法 是將規(guī)范溶液參與到試液中進(jìn)展測(cè)定的一種定量分析方法。 取四五份等體積的試液，從第二份開(kāi)場(chǎng)分別按比例參與不同量的待測(cè)元素的規(guī)范溶液，然后用溶劑定容到一樣的體積,測(cè)定各溶液的吸光度。. 以吸光度A對(duì)各溶液中規(guī)范溶液的濃度作圖，把曲線(xiàn)外推至橫軸，原點(diǎn)到相交處的截距即為待測(cè)元素的濃度Cx。 由于每個(gè)溶液都含有一樣量的試樣，可以消除基體效應(yīng)的干擾，適用于基體未知，成分復(fù)雜的試液。 .測(cè)定要點(diǎn)： Cu()-EDTA + PAN + Al() Cu()-PAN + Al()-EDTA間接火焰原子吸收光譜法 1. pH: 4.05.0 2. 萃取Cu()-PAN 3. 測(cè)定水樣中

12、剩余銅，間接求的鋁的含量。.原子發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜分析法atomic emission spectroscopy ，AES：元素的原子在外界能量的作用下，獲得能量而使其外層電子從低能級(jí)的基態(tài)躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，前往到基態(tài)時(shí)，以光的方式釋放能量，發(fā)射出特征光譜，根據(jù)特征光譜進(jìn)展定性、定量的分析方法。.激發(fā)源:.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜Inductively Coupled Plasma-atomicEmission Spectrometry, ICPAES.AES分析原理 formation of atomic emission spectra 在正常形狀下，元

13、素處于基態(tài)，元素在遭到熱火焰或電電火花激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，前往到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜線(xiàn)狀光譜；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E.一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法.等離子體的構(gòu)造表示圖 預(yù)熱區(qū)在電感線(xiàn)圈上方進(jìn)展觀(guān)測(cè)Induction Zone初始發(fā)射區(qū)正常分析區(qū) 等離子體尾焰 不同的樣品和基體導(dǎo)致等離子體的構(gòu)造會(huì)有一些變化，所以經(jīng)常需求根據(jù)樣品來(lái)調(diào)整觀(guān)測(cè)的最正確位置，以獲得最大的靈敏度，防止背景干擾.ICPAES法儀器安裝儀器的根本構(gòu)造激發(fā)源(ICP)-分光系統(tǒng)(單色器)-檢測(cè)器 高頻發(fā)生器 光柵 光電轉(zhuǎn)換 炬管外套高頻線(xiàn)圈 中階梯光柵 MS 進(jìn)樣系統(tǒng).ICP-AES的特點(diǎn):由

14、于ICP光源的出現(xiàn)為原子發(fā)射光譜帶來(lái)了革命性的變化，ICP幾乎成為了原子發(fā)射光譜的代名詞。(1)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快 試樣不需處置，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)展定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低 100.1gg-1(普通光源)；ngg-1(ICP(5)準(zhǔn)確度較高 5%10% (普通光源； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能優(yōu)越 線(xiàn)性范圍46數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣； .1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法原理：試樣經(jīng)霧化后，被氬載氣帶入電感耦合等離子體焰距，試樣中組分被原子化、電離、激發(fā)，以光的方式發(fā)射出能量。不同元素發(fā)射不同波長(zhǎng)的特征光譜可定性；元素含量不同時(shí)，發(fā)射特征光的強(qiáng)弱不同可定量。2.間接火焰原子吸收法3.分光光度法鋁.汞日本水俁病一雙硫腙分光光度法二冷原子吸收法 三冷原子熒光法.冷原子吸收法 1、方法原理冷原子吸收測(cè)汞儀任務(wù)流程N(yùn)2或空氣還原瓶干燥器吸收池汞燈光電倍增管放大器指示表記錄儀流量計(jì)脫汞阱抽氣泵253.7nm.冷原子熒光法原理：將水樣中的汞離子復(fù)原為基態(tài)汞蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發(fā)而產(chǎn)生特征共振熒光，在一定的測(cè)定條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與汞濃度成正比。