1、淮北師范大學(xué) 2010屆學(xué)士學(xué)位論文 畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))的題目學(xué)院、專業(yè) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 研 究 方 向 有機(jī)化學(xué) 學(xué) 生 姓 名 龍杰 學(xué) 號(hào) 20101441124 指導(dǎo)教師姓名 李品華 指導(dǎo)教師職稱 教授 2014年 11月 11 日 一種新型高效的方法合成苯甲酰甲酸摘要：苯甲酰甲酸，是各種不同類型反應(yīng)的應(yīng)用的重要結(jié)構(gòu)單元。由于它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征屬一酮酸，因而容易氧化、脫羰和脫羧，從而合成比較困難。早期的制備方法都是實(shí)驗(yàn)室方法，各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。我們?cè)谶@里合成苯甲酰甲酸，仍是實(shí)驗(yàn)室方法，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不錯(cuò)的效果。關(guān)鍵詞：苯甲酰甲酸 苯乙酮 二氧化硒 氧化 合成Abstract

2、: 苯甲酰甲酸，是各種不同類型反應(yīng)的應(yīng)用的重要結(jié)構(gòu)單元。由于它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征屬一酮酸，因而容易氧化、脫羰和脫羧，從而合成比較困難。早期的制備方法都是實(shí)驗(yàn)室方法，各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。我們?cè)谶@里合成苯甲酰甲酸，仍是實(shí)驗(yàn)室方法，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不錯(cuò)的效果。Benzoyl formic acid is an important component in application of a variety of different types of reaction. However, because of its unique structural characteristics of - ke

3、to acid, so it would be easily to oxidation, decarbonylation and decarboxylation and made it difficult to synthesize. The early preparation methods of benzoyl formic acids are laboratory methods, each of which has both advantages and disadvantages. Herein, We reported a new laboratory method, by usi

4、ng the acetophenone oxidation method, and have got good result.Key words: benzoyl formic acid acetophenone selenium dioxide oxidation synthesis 目 錄1引言12 實(shí)驗(yàn)部分 22.1儀器與試劑22.1.1 儀器22.1.2試劑22.2 實(shí)驗(yàn)步驟32.2.1實(shí)驗(yàn)方法32.2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).32.3結(jié)果與討論4參考文獻(xiàn)5致謝61.引言苯甲酰甲酸，又名苯乙酮酸，是一種無色晶體，它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，通常被稱為-酮酸，是各種不同類型反應(yīng)的應(yīng)用的重要結(jié)構(gòu)單元，可以用來合

5、成多種醫(yī)藥和農(nóng)藥1。如可用于含氧雜環(huán)化合物的制備，產(chǎn)生的中間體可用于活性天然產(chǎn)物的不對(duì)稱合成2。 苯甲酰甲酸在農(nóng)藥應(yīng)用方面的重要的用途，是作為農(nóng)藥中間體，主要是合成三嗪酮類除草劑3。例如苯嗪草酮和苯嗪凈等。苯甲酰甲酸因含有羰基，可和金屬離子絡(luò)合形成配合物。近年來，通過與過渡金屬離子絡(luò)合，發(fā)現(xiàn)它可以作為熒光材料的敏化劑和有機(jī)氧化反應(yīng)的催化劑，更引起了人們的重視，是一種很有前途的有機(jī)配合物合成應(yīng)用的中間體。例如在以苯甲酰甲酸、鄰菲咯啉為配體，稀土金屬如鋱，銪和惰性離子為中心離子的混合稀土配合物中，不發(fā)光的鑭系離子對(duì)配合物熒光發(fā)射強(qiáng)度影響很大，能使其相對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這對(duì)人們尋找發(fā)光性能好、

6、價(jià)格便宜的發(fā)光材料提供了理論依據(jù)4；而苯甲酰甲酸與雜環(huán)化合物的衍生物的二價(jià)鐵鹽反應(yīng)，生成亞鐵原卟琳酶的絡(luò)合物，用來做氧化反應(yīng)的催化劑5。由于苯甲酰甲酸它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征屬一酮酸，因而容易氧化、脫羰和脫羧，從而合成比較困難6。早期的制備方法都是實(shí)驗(yàn)室方法。如扁桃酸生物發(fā)酵氧化和苯乙炔二氧化硒氧化；以及醋酸鈀催化的碘苯雙羰基化反應(yīng)。目前，可加大量化的合成方法主要有：1. 苯甲酰腈水解法，該法操作簡(jiǎn)單、條件溫和、收率較高，是國(guó)外普遍采用的方法。國(guó)內(nèi)因原料苯甲酰腈來源困難，價(jià)格昂貴，因此工藝產(chǎn)量很小7。2.扁桃酸氧化法，但此法所用原料扁桃酸價(jià)格較貴，生產(chǎn)廢水也較多8。3.傅克?；?，該法原料易得，操作簡(jiǎn)

7、單，收率也高。但操作條件相對(duì)苛刻。苯用量大且需無水條件，而反應(yīng)中的三氯化鋁時(shí)常產(chǎn)生酸霧，同時(shí)投料時(shí)極易超溫，又產(chǎn)生大量含鋁廢水；而且原料氯甲酰甲酸乙酯昂貴，對(duì)生產(chǎn)成本制約極大9。4.苯乙烯氧化法，該法目前并沒有能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因?yàn)榇罅肯母咤i酸鉀，有廢水產(chǎn)生且又有大量的錳泥生成，同時(shí)帶有其他取代基的苯乙烯難以獲得10。鑒于早期的制備方法都是實(shí)驗(yàn)室方法，各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。我們?cè)谶@里合成苯甲酰甲酸，仍是實(shí)驗(yàn)室方法，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不錯(cuò)的效果。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑2.1.1 儀器BCHI R200 B490型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 （Switzerland）SHB-循環(huán)水式多用真空泵 （鄭州長(zhǎng)城

8、儀器廠）KQ250B超聲波清洗器 （昆山市超聲儀器有限公司）JA300A電子天平 （上海精密電子儀器廠）HJ-4型多頭磁力攪拌器 （金壇市恒豐儀器廠）400兆核磁共振儀 (Bruker)真空干燥箱，三口燒瓶，茄形瓶，梨形瓶，硅膠柱等。2.1.2試劑苯乙酮，化學(xué)純（98.5%）； 乙酸乙酯，分析純；石油醚（沸程60-90）氫氧化鈉，分析純； 鹽酸，分析純；無水硫酸鈉，分析純； 柱層層析硅膠（粒數(shù)200300目，粒數(shù)300400目）；薄層層析硅膠板 GF254; 去離子水 吡啶化學(xué)純（98.5%） 二氧化硒（分析純）2.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1實(shí)驗(yàn)方法 1. 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，25毫升的反應(yīng)管中加入1.

9、0毫摩爾苯乙酮和0.167克二氧化硒（1.5倍），并加入10毫升的無水吡啶作為溶劑，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱至110 進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。2. 然后將溫度降低到90，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)物4小時(shí)，用薄層色譜（TLC）監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。3. 反應(yīng)完成后，采用薄層色譜法鑒定確定解決方案，使用漏斗過濾含有沉淀的硒，用50毫升的乙酸乙酯洗滌。合并后的溶液用20毫升的水進(jìn)行處理，將有機(jī)層分離，萃取水層。將有機(jī)層合并后，用50毫升的氫氧化鈉處理，并分離水層，將含水的有機(jī)層和合并的水層用鹽酸酸化至PH約為1.5，再用350毫升的乙酸乙酯對(duì)混合物進(jìn)行萃取。4. 有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮（水浴溫度40

10、50）。5. 濃縮后，該粗的苯甲酰甲酸產(chǎn)品用硅膠柱層析純化，用乙酸乙酯石油醚（9：1）為溶劑進(jìn)行柱色譜分離。 2.2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)名稱化學(xué)式狀態(tài)產(chǎn)率1苯甲酰甲酸白色固體88%2對(duì)甲基苯甲酰甲酸白色固體84%3鄰甲基苯甲酰甲酸白色固體80%4間甲基苯甲酰甲酸白色固體81%5對(duì)氟苯甲酰甲酸白色固體77%6對(duì)氯苯甲酰甲酸白色固體80%7對(duì)溴苯甲酰甲酸淡黃色固體82%8對(duì)甲氧基苯甲酰甲酸淡黃色固體61%9對(duì)硝基苯甲酰甲酸黃色固體56%102,5-二氯苯甲酰甲酸淡黃色固體72%2.3 結(jié)果與討論從實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品，我們發(fā)現(xiàn)：總體上產(chǎn)品不僅收率高而且純度好，都能得到非常好的結(jié)果。但從電子效應(yīng)上來看，強(qiáng)供電子基

11、團(tuán)的甲氧基，以及強(qiáng)吸電子基團(tuán)的硝基，也能發(fā)生反應(yīng)，但產(chǎn)率相對(duì)一般的較弱極性基團(tuán)（如 氯，溴）低。一般的較極性基團(tuán)如甲基，氯，溴等產(chǎn)率相當(dāng)，影響并不大。而考慮空間位阻效應(yīng)，如對(duì)位，鄰位或者是間位，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響并不太明顯，可以說基本上不影響，可從對(duì)甲基，鄰甲基或者是間甲基甲酰甲酸的產(chǎn)物結(jié)果分析，產(chǎn)率基本相同，都能得到非常好的結(jié)果?？偨Y(jié)：由于苯甲酰甲酸，它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，容易氧化、脫羰和脫羧，從而合成比較困難。早期的制備方法都是實(shí)驗(yàn)室方法，各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。我們?cè)谶@里合成苯甲酰甲酸，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不錯(cuò)的效果。參考文獻(xiàn)(宋體，四號(hào)，加粗)1徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)(第一版)

12、【M】北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998，3，279.2郭黛蘋，許小平，楊凱，等.R一(一)一扁桃酸的不對(duì)稱合成【J】中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志，2007，38(7)，484-488.3Bayer. A . GSelektiv herbizide mittel P.DE：2224161，1973，l1，29.4張彥輝，顏劍波，閻曉琦，等.惰性離子(I 、Y 、Gd對(duì)配合物苯乙酮酸鄰菲咯啉銪熒光性能的影響【J】光譜學(xué)與光譜分析2O00，27(3)：525528.5張彥輝，孫波，裴娟，等.鋱與苯乙酮酸、2，2一聯(lián)吡啶、1，1O一菲羅啉、i苯基氧膦鋱三元配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及熒光性能的研究J】中國(guó)稀土學(xué)報(bào)2oo

13、5，23(5)：5555586John.H.Tatolek. Oxidation of Alkynyl Etllers with Potassium Permanganate J J.Org.Chem1995，6O：62216223.7Winfried L，Andrsas W，Wilfried D，et a1Process for the Preparaltoin of Phenylglyoxylic Acid Esters PUS：45968851986-06-24.8 Osamu .I，Takayoshi .N，et a1Synthesis of Arylglyoxylate JChemSocJpn.，1984，57 .(3)：810一8149Liron. F，Yoel .SCuprumcatalysed 0xidation ofhydroxy compounds by tertbutyl hydroperoxide under phasetransfer con