1、* http:/ 新世紀網(wǎng)絡課程建設工程： 理科化學系列網(wǎng)絡課程*一、概述一、概述二、有機化合物分子二、有機化合物分子的電子躍遷和吸收帶的電子躍遷和吸收帶三、電荷轉(zhuǎn)移吸收帶三、電荷轉(zhuǎn)移吸收帶四、配位體場吸收帶四、配位體場吸收帶五、影響吸收帶的因五、影響吸收帶的因素素* 紫外-可見吸收光譜法是研究在200-800 nm光區(qū)內(nèi)的分子吸收光譜的一種方法，它廣泛地應用于無機和有機物質(zhì)的定性和定量測定，靈敏度和選擇性好。1分子吸收光譜的產(chǎn)生2分子吸收光譜的分類3分子吸收光譜的特點*紫外可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800 nm.(1) 遠紫外光區(qū): 100-200 nm (2) 近

2、紫外光區(qū): 200-400 nm(3) 可見光區(qū):400-800 nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結構鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。* 1分子吸收光譜的產(chǎn)生 由能級間的躍遷引起 能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級 躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉(zhuǎn)移到高 能級的過程轉(zhuǎn)振電總EEEEchhE能級差*能級躍遷能級躍遷 電子能級間躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光的躍遷。即電子光譜中總包含有振動譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜躍遷產(chǎn)生的若干譜

3、線而呈現(xiàn)寬譜帶。線而呈現(xiàn)寬譜帶。* 分子內(nèi)運動涉及三種躍遷能級，所需能量 大小順序 轉(zhuǎn)振電EEE遠紅外吸收光譜紅外吸收光譜可見吸收光譜紫外轉(zhuǎn)振電mevEmevEnmevE30050004. 0025. 01501025. 0123062201* 由于分子吸收中每個電子能級上耦合有許多的振-轉(zhuǎn)能級，所以處于紫外-可見光區(qū)的電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜具有 “帶狀吸收” 的特點。*圖 吸收光譜示意圖1. 吸收峰 2.谷 3. 肩峰 4. 末端吸收* ultraviolet spectrometry of organic compounds1. 躍遷2.n躍遷3. 和 n躍遷4. 幾種吸收帶*電子躍遷類

4、型：有機化合物的紫外有機化合物的紫外- -可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：電子、電子、電子、電子、n n電子電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道。反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)( (反反鍵軌道鍵軌道) )躍遷。主要有四種躍遷所需能量躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序為：大小順序為：n n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH*1 1躍遷躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)

5、在遠紫外區(qū)； 吸收波長200nm，max104共軛體系增長，max紅移，max*(4) R相當于生色團及助色團中的n *躍遷所引起的；通常由含雜原子的不飽和基團的n *躍遷產(chǎn)生CO；CN；NN E小，max250400 nm，max104 強帶（E帶和K帶） max 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。*四、配位體場吸收帶四、配位體場吸收帶 配位體場吸收帶包括d-d電子躍遷和 f-f 電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶，這兩種躍遷必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷配位場躍遷；主要用于配合物結構的研究。 元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別具有3d和4d軌道，鑭系和錒系分別

6、具有4f和5f軌道，在配體存在下，過渡元素五個能量相等的d軌道及鑭系和錒系元素7個能量相等的f軌道分別裂分成幾組能量不等的d軌道和f軌道，當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道上，摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大。*d-d躍遷產(chǎn)生的光譜某些過渡金屬離子的吸收光譜*f-f躍遷產(chǎn)生的光譜*五、影響吸收帶的因素生色團或助色團：飽和有機化合物中引入生色團或助色團將會使吸收帶max位移和max發(fā)生變化。配位體場：配位體場的改變會使吸收帶的特性變化。*3. 3. 溶劑的影響溶劑的影響n p*躍遷：藍移；藍移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee圖 極性溶劑對兩種

7、躍遷能級差的影響*躍遷類型max(正己烷) max(氯仿) max(甲醇)max(水)p p*230238237243n p*329315309305*NCNNCNH H氣態(tài)氣態(tài)溶劑：環(huán)己烷溶劑：環(huán)己烷溶劑：水溶劑：水對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜對稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜*極性溶劑使精細結構消失*對吸收光譜精細結構影響： 溶劑極性，苯環(huán)精細結構消失溶劑影響吸收波長，吸收強度及精細結構（fine structure）*UV常用的溶劑：烷烴（己烷、庚烷、環(huán)己烷）、常用的溶劑：烷烴（己烷、庚烷、環(huán)己烷）、 H2O、甲、甲 醇、乙醇等。醇、乙醇等。UV測定非極性化合物多用環(huán)己

8、烷作溶劑，而測定極性化合測定非極性化合物多用環(huán)己烷作溶劑，而測定極性化合物多用物多用 H2O、甲醇、乙醇作溶劑。、甲醇、乙醇作溶劑。*一、比爾定律一、比爾定律二、引起偏離比爾定律的因二、引起偏離比爾定律的因素素第二節(jié) 吸收定律absorption law* 本節(jié)內(nèi)容自學*一、單波長分光光度計一、單波長分光光度計二、雙波長分光光度計二、雙波長分光光度計三、多通道分光光度計三、多通道分光光度計第三節(jié) 紫外分光光度計ultraviolet spectrometer*儀器 紫外-可見分光光度計*一、單波長分光光度計 簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢

9、測器具有很高的穩(wěn)定性*不用拉動吸收池，可以減小移動誤差對光源要求不高可以自動掃描吸收光譜 *特點： 自動記錄，快速全波段掃描?？上詣佑涗洠焖偃ǘ螔呙?。可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結構分析。儀器素的影響，特別適合于結構分析。儀器復雜，價格較高。復雜，價格較高。*二、二、雙波長分光光度計雙波長分光光度計 將不同波長的兩束單色光(1、2) 快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。= 12nm。兩波長同時掃描即可獲得導數(shù)光譜。特點：利用吸光度差值定量消除干擾和吸收池不匹配引起的誤差*比較：比較：*三、三、多通

10、道分光光度計多通道分光光度計多通道儀器多通道儀器（Multichannel Instruments）光電二極管陣列檢測器光電二極管陣列檢測器(通常具有通常具有316個硅二極管個硅二極管)同時測量同時測量200820 nm范圍內(nèi)的整個光譜范圍內(nèi)的整個光譜, 比單個比單個檢測器快檢測器快316倍倍*HP 8452A多通道二極管陣列分光光度計多通道二極管陣列分光光度計*一、定性分析一、定性分析二、定量分析二、定量分析三、測定平衡常數(shù)三、測定平衡常數(shù)四、研究有機化合物的四、研究有機化合物的異構體異構體五、測定相對分子質(zhì)量五、測定相對分子質(zhì)量* qualitative analysis1. 對共軛程度、

11、飽和與不飽和化合物、異構體進行對共軛程度、飽和與不飽和化合物、異構體進行 判別判別2. 比較吸收光譜曲線法比較吸收光譜曲線法3. 計算最大吸收波長計算最大吸收波長 *1、對共軛程度、飽和與不飽和化合物、異、對共軛程度、飽和與不飽和化合物、異 構體進行判別構體進行判別1）若在）若在200800 nm 波長范圍內(nèi)無吸收峰：則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、波長范圍內(nèi)無吸收峰：則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、 飽和脂飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等。 2）若在）若在270350 nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n*

12、躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的生色團，如電子的生色團，如 羰基。羰基。醛酮醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的R 帶帶。 3）若在）若在250300 nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰則可能含苯環(huán)。波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰則可能含苯環(huán)。（具有精細（具有精細結構的結構的B 帶）。帶）。 4）若在）若在210250 nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰波長范圍內(nèi)有強吸收峰，表明含有一個共軛體系（表明含有一個共軛體系（K）帶。帶。 共軛二烯：共軛二烯： K帶（帶（ 230 nm）；）； 不飽和醛酮：不飽和醛酮：K帶帶 230 nm ，R帶帶 310-330 n

13、m 260 nm,300 nm,330 nm有強吸收峰有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系個雙鍵的共軛體系。 *2.比較吸收光譜曲線法比較吸收光譜曲線法 在相同的實驗條件（儀器條件、溶劑）下，將未在相同的實驗條件（儀器條件、溶劑）下，將未知物的紫外光譜與標準物質(zhì)的紫外光譜進行比較，知物的紫外光譜與標準物質(zhì)的紫外光譜進行比較，若兩者譜圖若兩者譜圖 max 與與e emax相同，可認為含有相同的生相同，可認為含有相同的生色團，但不一定是相同的物質(zhì)。色團，但不一定是相同的物質(zhì)。 如：甲苯與乙苯譜圖基本相同；如：甲苯與乙苯譜圖基本相同； 標準譜圖庫：標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖種

14、化合物紫外光譜的標準譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet *3. 計算最大吸收波長計算最大吸收波長(1)Woodward-Fieser 經(jīng)驗規(guī)則A. A. 共軛二烯、三烯、四烯及不飽和羰基化合物共軛二烯、三烯、四烯及不飽和羰基化合物maxmax的計算：的計算：*例例 題題母體母體: 217 nm烷基取代烷基取代(45) 20 nm環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵(25) 10 nm 247 nmAB*ABABC* 、不飽和羰基化合物C8H17OAB1234CCH3CH3C8H17OA12B(2)(4)*二、二、 定量分析定量分析 quantitative a

15、nalysis 1. 實驗條件的選擇實驗條件的選擇 2. 單組分定量分析單組分定量分析 3. 多組分定量分析多組分定量分析 4. 雙波長分光光度法雙波長分光光度法 5. 分光光度法的靈敏度分光光度法的靈敏度 6. 分光光度法的誤差分光光度法的誤差*1. 實驗條件的選擇（自學內(nèi)容）實驗條件的選擇（自學內(nèi)容）(1) 波長(2) 狹縫寬度(3) 吸光度值(4) 有色化合物的形成*2. 單組分定量分析單組分定量分析 單組分分析：標準曲線法或標準比較法*3. 多組分定量分析多組分定量分析(1) 當各組分的吸收光譜不重疊時，如單組分測定。(2)若兩組分的吸收光譜互相重疊時，可以根據(jù)吸光度的加和性，在多個波

16、長下測定吸光度并利用解聯(lián)立方程方法求解。即BBAABABABBAABABAbcbcAAAbcbcAAA2222211111eeee解兩方程即可求出組份A和B的濃度。*BBAABABABBAABABAbcbcAAAbcbcAAA2222211111eeee*4. 雙波長分光光度法雙波長分光光度法(1) 單組分的分析單組分的分析(2) 雙組分中某一組分的分析雙組分中某一組分的分析 (a) 等吸光度波長法等吸光度波長法 (b) 系數(shù)倍率法系數(shù)倍率法 (c) 導數(shù)分光光度法導數(shù)分光光度法* 當光譜重疊、且兩組份的兩吸收峰在測定波長范圍內(nèi)當光譜重疊、且兩組份的兩吸收峰在測定波長范圍內(nèi)重疊時，在其光譜中選

17、擇兩波長，在選定的兩波長處，干重疊時，在其光譜中選擇兩波長，在選定的兩波長處，干擾組分有相同的吸收；被測組分與干擾組分的吸收有足夠擾組分有相同的吸收；被測組分與干擾組分的吸收有足夠大的差別。則兩波長處吸光度的差值與被測組份的濃度成大的差別。則兩波長處吸光度的差值與被測組份的濃度成正比。正比。bcAAAAA)(2121ee參比波長測量波長*在雙波長分光光度法中吸光度的差值與干擾組份無關。例例,苯酚與苯酚與2,4,6-三氯苯酚三氯苯酚(y)混合混合物中苯酚物中苯酚(x)的雙波長分光光度的雙波長分光光度法測定。法測定。選選 1為參比波長為參比波長, 2為測量波長為測量波長得得 A 1= e e x

18、1bcx + e e y 1bcy A 2= e e x 2bcx+ e e y 2bcy A=A 2-A 1= (e e x2bcx+e e y 2bcy)-(e e x 1bcx+e e y 1bcy)在等吸光度的位置在等吸光度的位置(G, F), e e y 2 e e y 1，則上式成為則上式成為 A=(e e x 2- e e x 1）bcx A與與cx成正比成正比, 可用于測定可用于測定*5. 分光光度法的靈敏度分光光度法的靈敏度)(10113cmgmlMae)(11cmmolLbcAe)()(100 . 1223cmgMScmgaSe*6. 分光光度法的誤差分光光度法的誤差 自學

19、內(nèi)容*弱酸HB在溶液中存在如下平衡 HB HBBHBlgpHpaK配制HB總濃度c相同，但酸度不同的三份溶液，即酸性、堿性和一定pH值的緩沖溶液；在酸型體、堿型體、緩沖溶液的最大吸收波長下測得吸光度分別為Aa、Ab和A。當其離解常數(shù)為Ka時有：* 在酸性溶液中HB以酸式型體存在，且濃度為c；在堿性溶液中HB以堿式型體B-存在，且濃度為c；在一定pH緩沖溶液中，HB的酸型體和堿型體同時存在，且c=HB+B-。則bcAaaebcAbbe)HB(HBBHBeeeecbbbbAbaba酸、堿型體的吸光系數(shù)分別為：在一定pH值溶液中的總吸光度為：分別用吸光系數(shù)和離解常數(shù)代入并整理得到：)(H)(HBBHbaaAAAAK)()(lgpHpAAAAKaba即：式中pH用電位法測定*順反異構體的確定順反異構體的確定 一般講，