1、第五章第五章 多電子原子：泡利原理多電子原子：泡利原理 復習復習H原子： 2nRTn2nRhcEn類H離子： 22nRZTn22nRhcZEn堿金屬原子： 2)(lnRTnl2)(lnRhcEnl原子核外有原子核外有“大量大量”電子時，基態(tài)原子處于什么原子態(tài)？電子時，基態(tài)原子處于什么原子態(tài)？403()2(1)ZUEn l l若核若核( (原子原子實實) )外有兩個電子，由兩個價電子躍遷外有兩個電子，由兩個價電子躍遷而形成的光譜如何？能級如何？原子態(tài)如何？而形成的光譜如何？能級如何？原子態(tài)如何？He：Z=2 2Be：Z=4=212+2 2Mg：Z=12=2(12+22)+2 2Ca：Z=20=2

2、(12+22+22)+2 2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2 2氦原子核外的兩個電子處于什么狀態(tài)？這些狀態(tài)氦原子核外的兩個電子處于什么狀態(tài)？這些狀態(tài)有什么性質(zhì)？有什么性質(zhì)？ 原子實：原子實：Ze +(Z-2)(- e)-e-e主要內(nèi)容: 1多電子原子的能級和光譜結(jié)構(gòu)、多電子原子的L-S耦 合、j-j耦合形成的原子態(tài)和對應的精細能級。3多電子原子的殼層結(jié)構(gòu)和元素的周期性2. 泡利不相容原理5.1 He原子的光譜和能級原子的光譜和能級 He的發(fā)現(xiàn)：的發(fā)現(xiàn)： 最初

3、是在太陽上發(fā)現(xiàn)的，后來才在地球上找到。最初是在太陽上發(fā)現(xiàn)的，后來才在地球上找到。 1868年年8月月18日天文學家在日珥光譜中首次發(fā)現(xiàn)位于鈉黃日天文學家在日珥光譜中首次發(fā)現(xiàn)位于鈉黃線線D2附近的一條未知的黃線附近的一條未知的黃線587.6nm，被認為是新元素的，被認為是新元素的譜線，羅克耶把這種新的元素命名為譜線，羅克耶把這種新的元素命名為helium（希臘文（希臘文“太太陽陽”的意思）的意思）我國就譯作我國就譯作“氦氦”。 1895年年3月，拉姆賽在月，拉姆賽在化學新聞化學新聞上首先發(fā)表了在地球上首先發(fā)表了在地球上釔鈾礦中發(fā)現(xiàn)氦的簡報，同年在英國化學年會上正式宣上釔鈾礦中發(fā)現(xiàn)氦的簡報，同年在

4、英國化學年會上正式宣布這一發(fā)現(xiàn)。后來，人們在大氣中、水中、天然氣中、石布這一發(fā)現(xiàn)。后來，人們在大氣中、水中、天然氣中、石油氣中以及鈾和外的礦石中，甚至在隕石中也發(fā)現(xiàn)了氦。油氣中以及鈾和外的礦石中，甚至在隕石中也發(fā)現(xiàn)了氦。 （現(xiàn)在知道，人的鼻子尖下時時都有它的（現(xiàn)在知道，人的鼻子尖下時時都有它的“身影身影”）氦的特點 氦是已知所有物質(zhì)中沸點最低的，沸點是4.2 K。 氦是最難液化的一種“永久氣體”，直到1908年，荷蘭科學家昂納斯才首次成功地使氦液化。液氦有許多奇特的現(xiàn)象超流現(xiàn)象。 在已知的所有物質(zhì)中，只有氦在非常接近絕對零度時不會凝成固體。在低于1K時，施加25個大氣壓強，才能使液氦凝成固體。

5、 利用液氦可獲得接近絕對零度的低溫，10-6K。 氦廣泛存在于宇宙空間。太陽上有大量的氦，約占太陽總質(zhì)量的1/4。氦在空氣中的體積分數(shù)約為0.00052%，即每1 000 L空氣中含氦5 mL。 日全食期間觀測太陽的日珥和日冕5.1 He原子的光譜和能級原子的光譜和能級一、一、光譜分成主線系、分成主線系、第一輔線系、第一輔線系、第二輔線系等，第二輔線系等，每個線系有兩每個線系有兩套譜線。套譜線。 二、二、能級He原子的能級原子的能級也分為兩套，也分為兩套，一套是單層的，一套是單層的，一套是三層的。一套是三層的。 （1 1）單層能級之間躍遷產(chǎn)生一組譜線單層能級之間躍遷產(chǎn)生一組譜線紫外區(qū)和遠紫外區(qū)

6、紫外區(qū)和遠紫外區(qū)（2 2）三層能級之間的躍遷產(chǎn)生一組復雜結(jié)構(gòu)的譜線三層能級之間的躍遷產(chǎn)生一組復雜結(jié)構(gòu)的譜線 三重線系三重線系(三分線三分線)或或 結(jié)構(gòu)更復雜的線系結(jié)構(gòu)更復雜的線系(六分線六分線 ) 紅外區(qū)紅外區(qū) （3）兩套能級之間不產(chǎn)生躍遷兩套能級之間不產(chǎn)生躍遷 1. 兩套結(jié)構(gòu)兩套結(jié)構(gòu)He的能級特征的能級特征（4）由同一電子組態(tài)構(gòu)成的原由同一電子組態(tài)構(gòu)成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級低于單態(tài)子態(tài)中，三重態(tài)能級低于單態(tài)能級能級s1,3,3,2,1psps 兩個電子，一個處于，另一個處于s1,3,3,2,1psps 兩個電子，一個處于，另一個處于2. 存在幾個亞穩(wěn)態(tài)：如存在幾個亞穩(wěn)態(tài)：如 21S0, 23

7、S1 3. 基態(tài)基態(tài)11S0與第一激發(fā)態(tài)與第一激發(fā)態(tài) 23S1之間之間 能差很大，有能差很大，有 19.77eV; 電離能也是所有元素中最大的，電離能也是所有元素中最大的，24.58 eV4. 三重態(tài)中三重態(tài)中不存在與單態(tài)不存在與單態(tài)11S0對應的對應的 能級能級13S1？5.2 5.2 兩個電子的耦合兩個電子的耦合一、電子組態(tài)：原子中電子可以處的狀態(tài)的組合一、電子組態(tài)：原子中電子可以處的狀態(tài)的組合 如如1s1s1s1s（1s1s2 2），），兩個電子均處于1s狀態(tài); 1s2p,1s2p,一個電子處于1s狀態(tài)，一個電子處于2p狀態(tài) 二、原子態(tài)：由未滿次殼層電子的電子組態(tài)構(gòu)成二、原子態(tài)：由未滿次

8、殼層電子的電子組態(tài)構(gòu)成 一種電子組態(tài)可構(gòu)成不同原子態(tài)一種電子組態(tài)可構(gòu)成不同原子態(tài)2121SSLLJ兩個電子的四種運動之間有六種相互作用：),(126slG),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG),(215slG一般來說， 、 比較弱，可以忽略。 當 、 、 時， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG21SSS21LLLSLJ L-S耦合 對兩個電子，對應于不同的n和l，電子的可能排列狀態(tài)見圖25.1。 1、L-SL-S耦合耦合21SSS21LLLSLJ) 1(111ssS) 1(222ss

9、s) 1( ssS01、s) 1(111llL) 1(222llL21lll121ll21ll 當 時， 共 個21ll 122l21ll 121l當 時， 共 個) 1( jjJslj1 slsl sl 12 s，) 1( llL例：例：原子中有兩個電子處于原子中有兩個電子處于3p4d3p4d態(tài)時，原子有哪些可能的狀態(tài)。態(tài)時，原子有哪些可能的狀態(tài)。0 , 1s1 , 2 , 3l2, 3 , 432 , 3 , 4) 3 , 1 (Fj1 , 2, 331 , 2 , 3)2 , 1 (Dj0, 1 , 230 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj313) 3 , 0(Fj212)2 , 0

10、(Dj111) 1 , 0(PjL=123S=0(1P1) 1D2(3F3)S=13P2,1,0(3D3,2,1)3F4,3,22、j-jj-j耦合耦合當 、 閉層占有數(shù)之一半 時，以最大J（L+S）的能級為最低，稱。 洪特定則： a）L相同時，S大，能級低； b）S相同時，L大，能級低； 附加規(guī)則： 正常秩序正常秩序：次殼層中電子數(shù)小于或 等于半滿: J小，能級低 倒轉(zhuǎn)秩序倒轉(zhuǎn)秩序：次殼層中電子數(shù)大于半滿: J大，能級低。 按照洪特定則，pp和pd組態(tài)在LS耦合下的原子態(tài)對應的能級位置如圖所示 例如鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)： 1s22s2 形成1S0 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)： 2s3p形成 1P1 ，3

11、P2，1，0 對應的能級圖如圖所示2s3p1P12s21S03P03P23P1 朗德還給出能級間隔的定則，在朗德還給出能級間隔的定則，在的某多重態(tài)能級結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩的某多重態(tài)能級結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩能級間隔與相應的較大的能級間隔與相應的較大的J值成正比。值成正比。從從而兩相鄰能級間隔之比等于兩而兩相鄰能級間隔之比等于兩J值較大者值較大者之比。之比。J+1JJ-11E2E11 JEJE 2 但中間還有2s2p和2s3s形成的能級，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；2s3s形成 1S0 ，3S1下圖是L-S耦合總能級和躍遷光譜圖躍遷的選擇定則是2s3p2s2p 1S01P13P2,1,03S

12、13P2,1,02s3s2s2p2s2 1S02s3s1P1)001(, 01, 00除外JJJLS2s3p躍遷初、末態(tài)的宇稱必須躍遷初、末態(tài)的宇稱必須相反。相反。一個電子組態(tài)的宇稱為一個電子組態(tài)的宇稱為:-1()1liilii（ ）選擇定則：5.j-j耦合的原子態(tài) 仍以兩個電子系統(tǒng)為例，設(shè)電子組態(tài)為nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j1-j2耦合見圖。j2=1/2, 3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1 與L-S耦合的原子態(tài)1P1 ,3P2，1，0對比 ，兩種耦合態(tài)的J值同，狀態(tài)的數(shù)目相同?？梢娫?/p>

13、子態(tài)的數(shù)目完全由電子組態(tài)決定。其能級結(jié)構(gòu)比較如右圖。 j-j耦合原子態(tài)躍遷的選擇定則是)00( 10,10,除外 JJi偶性態(tài)（偶性態(tài)（ =偶數(shù)）偶數(shù)） 奇性態(tài)（奇性態(tài)（ =奇數(shù)）奇數(shù)） i i小結(jié)：輻射躍遷選擇定則小結(jié)：輻射躍遷選擇定則普適定則：單光子電偶極輻射普適定則：單光子電偶極輻射躍遷只能發(fā)生躍遷只能發(fā)生在原子的不同宇稱狀態(tài)之間，即從偶性宇稱在原子的不同宇稱狀態(tài)之間，即從偶性宇稱到奇性宇稱或反之。到奇性宇稱或反之。1.L-S耦合耦合:（原子自旋態(tài)不變）（0 0除外）除外）1,010JLS（宇稱守恒）（角動量守恒）先考慮！再考慮不同耦合方式下所遵循的定則：如果是一個以上電子激發(fā)到高能級，

14、則可有 L=0.3S3P4S4P 3D5S5P5D4F2/52D2/32D2/52F2/72F2/12P4D5F2S1/22S1/22S1/22/32P2/12P2/12P2/32P2/32P2/52D2/32D鈉原子光譜的精細結(jié)構(gòu)6G1S03S11D23D3,2,11s1s1s2s1s3s1s3d1s3p1s2p1P13P23P13P0D3亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)S=0L=1J=0,1氦原子的能級與光譜1,01,0Jj2.j-j耦合: （0 0除外）除外）3. 其他 對磁偶極輻射躍遷、電四極輻射躍遷和非輻射躍遷（碰撞躍遷）等仍然要遵守各守恒律，不過躍遷定則的具體形式可以不同。 1.元素性質(zhì)的周期性：元素

15、性質(zhì)的周期性：人們發(fā)現(xiàn)元素的物理化學性質(zhì)具有周期性，如氣態(tài)原子失去一個外層電子成為一價的正離子所需的最小能量具有如圖所示的周期性。.4 元素周期表將元素按核電荷數(shù)的大小排列起來，其物理、化學性質(zhì)將出現(xiàn)明顯的周期性。同族元素的性質(zhì)基本相同。 玻爾：玻爾：原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電子都有相同的主量子數(shù)，每一個新的周期是從電子填充新子都有相同的主量子數(shù)，每一個新的周期是從電子填充新的主殼層開始，元素的物理、化學性質(zhì)取決于原子最外層的主殼層開始，元素的物理、化學性質(zhì)取決于原子最外層的電子即價電子的數(shù)目。的電子即價電子的數(shù)目。元素周期表元素周

16、期表 2電子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則電子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則（1）泡利不相容原理：在一個原子中，不可能有兩個或兩個泡利不相容原理：在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的狀態(tài)以上的電子具有完全相同的狀態(tài)(完全相同的四個量子數(shù)完全相同的四個量子數(shù))。n、l相同的次殼層：相同的次殼層：n相同的主殼層：相同的主殼層：) 12(2lNl2102) 12(2nlNnln（2）能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層 （3）原子實的貫穿和原子實極化對能級的影響原子實的貫穿和原子實極化對能級的影響元素性質(zhì)的周期性是電子殼層結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。電子在填充

17、原子態(tài)元素性質(zhì)的周期性是電子殼層結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。電子在填充原子態(tài)時要遵從泡利原理和能量最低原理。時要遵從泡利原理和能量最低原理。3各元素的原子殼層結(jié)構(gòu)各元素的原子殼層結(jié)構(gòu)（1）第一周期：從n=1的K殼層填起。（2）第二周期：從n=2的L殼層填起。（3）第三周期：從n=3的M殼層填起。 4. 亞殼層滿額電子的總角動量亞殼層滿額電子的總角動量:ML=m =0, MS=ms =0, L=0, S=0, J=L+S=0. 進一步考慮了電子進一步考慮了電子填充后的系統(tǒng)的總能填充后的系統(tǒng)的總能量應該最低，實際填量應該最低，實際填充殼層的順序如圖所充殼層的順序如圖所示。示。 先填充4s后填3d是由于4s的電子徑

18、向分布幾率不同于3d（見圖）。填充4s有利于能量最低，見原子的電子分布圖。 填充各子殼層時應使S最大（盡可能互平行）以降低電子間庫侖力。注意BNe電子自旋取向的變化。 在氫原子量子態(tài)的框架內(nèi)，電子遵照泡利原理和能量最低原則填充原子態(tài)，100多種元素形成的周期排列表如圖所示。各原子的電子組態(tài)，原子態(tài)和相應的電離能列表如下。5.原子基態(tài)原子基態(tài) 原子基態(tài)指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定原子基態(tài)指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定的原子態(tài)中，按照洪德定則，找出能級最低的狀態(tài)。就是原的原子態(tài)中，按照洪德定則，找出能級最低的狀態(tài)。就是原子的基態(tài)。子的基態(tài)。定基態(tài)的簡便法定基態(tài)的簡便法:a. 將將 （表示自旋取向）按右（表示自旋取向）按右圖順序填充圖順序填充ml各值，如各值，如l=2，b.計算計算c.令.,JJsLLJMsMLM12s 從而給出10SLJsSlLMMMmMmM令,ml=2, 1， 0， +1， +2注意L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,對應 S, P, D, F, G, H, I, K, L, 中間沒有J態(tài)。例23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d3又例26Fe的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23dmd=-2 -1 0 +1 +22342323323233FJSLMmmJsl