1、p1656.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.4 復(fù)相化學(xué)平衡6.5 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能第六章 化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.9 同時(shí)平衡6.7 用配分函數(shù)計(jì)算 和平衡常數(shù)6.10 反應(yīng)的耦合6.11 近似計(jì)算rmG$6.12 例題及其解析 化學(xué)反應(yīng)體系 熱力學(xué)基本方程 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGd

2、efg BB0B各物質(zhì)的變化量必須滿足：BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：化學(xué)反應(yīng)體系BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等溫、等壓條件下，,BBB() (a) T pG 當(dāng)時(shí)：1 molrm,BBB (b) T pG （）熱力學(xué)基本方程這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。B 公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。熱力學(xué)基本方程,BBB() (a) T

3、pG rm,BBB (b) T pG （）用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用rm,()0T pG判斷用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小

4、到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。DE2FR點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？( 任何氣體B化學(xué)勢(shì)的

5、表達(dá)式( 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式( 熱力學(xué)平衡常數(shù)( 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向62 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式程式式中 為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。BfBBpf 將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp $BBB( , )( )lnfT pTRTp$rmBBB( )( )GTT $令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $ 稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。rm( )GT$任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：p219ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/)

6、 (/)fpfpGTRTfpfpG $rm( )lnfGTRTQ $這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱為“逸度商”，可以通過(guò)各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通過(guò)多種方法計(jì)算，從而可得 的值。fQrm( )GT$mrGDEGHdegh有任意反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則0mr GghGHrmdeDE(/) (/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG $lnfRTK $ 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。fK$熱力學(xué)平衡常數(shù)e

7、化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：rmlnlnffGRTKRTQ $rmlnlnppGRTKRTQ $對(duì)理想氣體rm0ppKQG$反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG$反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG$反應(yīng)達(dá)平衡用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1. 2. 3. 4. pxcaKKKK平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。rm( )GT$fK$rm( )lnfGTRTK $rm,2rm,12GG $2,2,1()ffKK$例如

8、：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)， 的單位為1。 0BpK經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，BBpxp Dalton經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBdBDEghpeppKpppBHGBBDEghcdeccKcccB

9、B)(RTKKpccK3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，cRTp 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BBBaKa因?yàn)?，則BBBcac$BB()acrKKKc$aK4液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBdBDEghpeppKpppBBpKKpxBB)(RTKKpcBB()acrKKKc$ 解離壓力 什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)6.4 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡2(CO )/pKpp$稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，不形成固溶體或溶液，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)

10、，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) p354 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH )(H S)ppppKp$則熱力學(xué)平衡常數(shù)：214(/)p p$解離壓力（dissociation pressure） 平衡常數(shù)的測(cè)定 平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算6.5 6.5 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

11、計(jì)算 （1）物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡常數(shù)的測(cè)定 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。100%達(dá)平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

12、 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處fmG$6.6 6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能rmlnaGRTK $rmexp(/)aKGRT$rmG$的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。rm( )GT$標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G$12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GG

13、G $(1)(3)(2)pppKKK$(1) - (2) 得（3） 2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求 的平衡常數(shù)122C(s)O (g)CO(g)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3近似估計(jì)反應(yīng)的可能性rmrmlnpGGRTQ $只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。0,mrf)(wpTGrmG$mrG標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值p357 因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)

14、吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：fmG$（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15 K時(shí)的值有表可查。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處fmG$ 的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：fmG$rmBfmB(B)GG$rmG$計(jì)算任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的(1)(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。rmG$rmG$(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫

15、還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。rmG$pK$pK$fmG$ 數(shù)值的用處p359溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響衡的影響vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT$對(duì)吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利。rm0H$pK$對(duì)放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對(duì)正反應(yīng)不利。pK$rm0H$溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2()(2) pGHTTT 若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：rmH$2rm121()11ln()( )ppKTHRTTKT$ 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積

16、分，并利用表值求出積分常數(shù)。rmH$ 這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時(shí)，因?yàn)?，可以得到pcRTrm2dlndcKUTRT$2rm121()11ln()( )ccKTURTTKT$這個(gè)公式在氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中有用處。溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響p364增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說(shuō)明。對(duì)于理想氣體，BB, fppc RTKK$rmBBB( )lnpGTRTK $ln()0pTKp$僅是溫度的函數(shù)pK$壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BB()ccKc $BBB()ppKp $因?yàn)橐矁H是溫

17、度的函數(shù)。cK$ln()0cTKp$BB()pcc RTKKp$所以BBB()c RTp $壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBBB()xpKxp BB()pxpKKp$BBlnln()()/0pxTTKKppp$mBBln()/xTKVpRTp 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。xKBB0BBB()ppKp $BBmBB/, xppp VRT對(duì)理想氣體壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BB BBBB()pnpn$ 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。BB 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。BB

18、0BBnpK$BBBn 對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。BB()pxpKKp$BBB BB()pxp$惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。6.9 同時(shí)平衡同時(shí)平衡例題：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O32333 22(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)

19、(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)已知在該溫度下， 。今以等量的 和開(kāi)始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH Cl同時(shí)平衡解：設(shè)開(kāi)始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy同時(shí)平衡因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以pxKK$BB,1,22(2 )0.0

20、0154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy $將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl同時(shí)平衡耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。rmG$rmG$6.10 反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合例如：在298.15 K時(shí)：-12242rm,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l)O (g) 16

21、1.94 kJ mol G$反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。-122rm,2(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 kJ molG $-1rm2242,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G 則$耦合反應(yīng)的用途：1 的估算rm( )GT$r(298.15 K)T rrrmrmrmrmrmrrmrmr( )( )( )( )()d( )()dTpTTpTGTHTTSTHTHTCTCSTSTTT $當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè) ，則：pC0pCrmrmrrmr( )()() GTHTTSTab

22、T $這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無(wú)關(guān)，從298.15 K的表值求出任意溫度時(shí)的 值。rmG$6.11 近似計(jì)算近似計(jì)算2估計(jì)反應(yīng)的有利溫度rmrmrm( )( )( )GTHTTST $ 通常焓變與熵變?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的符號(hào)是相同的。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 越小越好。rm( )GT$rmrm(1) ( )0, ( )0HTST$提高溫度對(duì)反應(yīng)有利。rmrm(2) ( )0, ( )0HTST$降低溫度對(duì)反應(yīng)有利。近似計(jì)算 通常將 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個(gè)溫度可以用298.15 K時(shí)的 和 值進(jìn)行近似估算。rm( )0GT$rmH$rmS$rmrrmr()()HTTST轉(zhuǎn)折

23、）$轉(zhuǎn)折溫度JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for dete

24、rmining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemis

25、try, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic chemistry was born.JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJOHN DALTON (1766-1844)English chemist,

26、physicist, and meteorologist, is considered by many to be the “father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered. In 1803, he published his paper “Absorption of Gases by Water and Other Liquids,” in which he presented what is now known as Daltons law of partial

27、 pressures. JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases. In one of his papers published in 1805, he said, “Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.” John

28、Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.JOHN DALTON 6.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡函數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算方法及其應(yīng)用 6.2 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 6.3 范霍夫定溫方程與反應(yīng)方向的判斷 6.4 理想氣體與純固體的反應(yīng) 6.5 平衡移動(dòng)例例 題題 及及 其其 解解 析析6-1-1解：r Hm (298.15K) =B B fHm (B, 298.15K) = 62.3 kJmol1 rSm (298.15K) =

29、B BSm (B, 298.15K) = 94.39 kJmol1 6-1-1.已知SO2(g)和O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)如下： 物質(zhì) SO2(g) SO3(g) O2(g)fHm(298.15K) / kJmol1 296.9 359.2 0Sm (298.15K) / J mol1K1 248.1 256.23 205.03 利用上述數(shù)據(jù)，求反應(yīng)： SO2(g) + O2 SO3(g)在25時(shí)的rGm 及 K 。6-1-26-1-2. 有人想用甲烷和苯蒸氣的混合物來(lái)制取甲苯，反應(yīng)為： CH4(g) + C6H6(g) = C6H5CH3(g) + H2(g) 已知500 K 時(shí)CH4

30、 , C6H6, C6H5CH3的fGm 分別為33.68 kJmol1, 161.92 kJmol1 ，172.38 kJmol1 。今使物質(zhì)的量比為1：1的CH4與C6H6的混合物在500 K時(shí)通過(guò)適當(dāng)?shù)拇呋瘎噯?wèn) C6H5CH3的最高產(chǎn)率為多少？解：r Gm =172.38(33.68)161.92 kJmol1 = 44.14 kJmol1 ln K = r Gm /RT =10.62 K = 2.44105 K005molK8.314Jmol44.14kJ111設(shè)開(kāi)始時(shí)有1mol CH4和1mol C6H6，達(dá)平衡時(shí)轉(zhuǎn)化率為 ，則有 1(1 ) mol CH4和1(1 ) mol

31、C6H6， 1 mol C6H5CH3和1 mol H2 共2mol， K = 即 ( K ) = 4.9103 = 0.49% 故C6H5CH3的最高產(chǎn)率為0.49%。 22131094. 42116-1-3 6-1-3. 在溫度恒定于375 K的抽空容器中，放入Cl2(g) 與 SO2(g)。若它們之間不發(fā)生反應(yīng)時(shí)，則分壓力分別為47 836 Pa 與44 786 Pa。但因發(fā)生反應(yīng)，故反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的總壓力為86100 Pa。 (1)反應(yīng)SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g) 在375 K下的 rGm ； (2)在375 K下，將純SO2Cl2(g) 放入一抽空容器中

32、，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的總壓為101 325 Pa。求SO2Cl2(g) 的解離度。 ( p =100 kPa) 解：（1） SO2Cl2（g） = SO2 （g） + Cl2（g） 開(kāi)始時(shí) 0 p(SO2)0 p (Cl2)0平衡時(shí) p(SO2Cl2) p(SO2)0p(SO2Cl2) p(Cl2)0p(SO2Cl2)則 p(總)= p(SO2Cl2) + p(SO2)0 p(SO2Cl2) + p(Cl2)0 p(SO2Cl2)得 p(SO2Cl2)=6619 Pa反應(yīng)在375 K的 K = p(SO2)0 p(SO2Cl2) / p p(Cl2)0 p(SO2Cl2) / p / p(SO

33、2Cl2) / p 則 K = 2.725 rGm = RTln K = 3125 Jmol1 （2） SO2Cl2（g） = SO2 Cl2（g） + Cl2（g） 平衡時(shí) n/mol 1(1-) 1 1 = (1+) molK = p(總) / p = =0.854 Bn22121)總(/ppK/K6-1-4 6-1-4.今有 2 H2(g) +2 CO(g) = CO2(g) + CH4(g) 的反應(yīng) (1)若在600、101 325 Pa 下，以n(H2)：n(CO)：n(N2)=1：5：2 開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，問(wèn)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，混合氣體的組成； (2)與(1)在同樣溫度，壓力條件下，以n(H

34、2)：n(CO)：n(N2)=1：5：2 開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，問(wèn)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，混合氣體中若不計(jì)算N2部分時(shí)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)，CH4(g)的體積分?jǐn)?shù)與（1）是否相同？ 已知在600 時(shí) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) , rGm (1) = 4435 Jmol； CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) , rGm (2) = 6 632 Jmol （p = 100 kPa）解：（1）據(jù)已知條件求反應(yīng) rGm ，再求K 。 rGm = rGm (2) rGm (1) = 11607 Jmol K = exp(rGm /RT)

35、= 4.58 2H2(g) + 2CO(g) = CO2(g) + CH4(g)整理得 2.634 x215.81x+ 10.7 = 0 x = 0.744 y (H2)= 0.0487 y (CO) = 0.81 y (CO2)=y (CH4)=0.0708平衡n/mol（1x） （5x） （1/2 x）（1/2 x） mol K =)6(Bxn2222)總(656162ppxxxxxx/ （2） 2H2(g) + 2CO(g) = CO2(g) + CH4(g) 平衡時(shí)n/mol （1-x，） （5- x，） （1/2 x，） （1/2 x，）mol K = 得 10.80 16.97 x

36、， + 2.66 x， 2 = 0 = 0.716 故不相同。 )8(，xnB22，2，2，)總(656162ppxxxxx/x6-1-5 6-1-5. 在一個(gè)抽空的密閉容器中，于17時(shí)充入光氣COCl2至壓力為94 659 Pa 。在此溫度下光氣不離解。將此密閉容器加熱至500，容器中壓力增高至267 578 Pa。設(shè)光氣等氣體服從理想氣體方程，試計(jì)算： （1）500時(shí)光氣的解離度； （2）500解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ； （3）光氣合成反應(yīng)在500時(shí)的 rG 。（p =100 kPa） 解：（1）COCl2（g）=CO（g）+ Cl2（g）n0 0 0n0（1-）n0 n0 = 0.06

37、05K773KmolJ314. 8)1 (K290KmolJ314. 8Pa267578Pa94659110110nnVV（3） rGm = RTln(1/ K ) = 29.7kJmol1 （2）K = P/ p =0.009832216-1-6 6-1-6.已知25時(shí)CH3OH(l)，HCHO(g)的f Gm 分別為166.23 kJmol1 ，109.91 kJmol1 ，且CH3OH(l)的飽和蒸氣壓力為16.59 kPa。設(shè)CH3OH(g)服從理想氣體狀態(tài)方程，試求反應(yīng)CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g)在25的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。CH3OH(l)25 , p CH3OH(l)25

38、 , pCH3OH(g)25 , pCH3OH(g)25 , p G1G2G3解：CH3OH(l)25 , p CH3OH(l)25 , pCH3OH(g)25 , pCH3OH(g)25 , p G1G2G3解：25時(shí)所求反應(yīng)的 rGm =109.91(161.8) kJmol1 =51.87 kJmol1 59.16100 G1 0 ； G2 =0 ； G3=RTln(p /p)=8.314 J K1 mol1298.15Kln =4.45103J mol125時(shí)CH3OH(g)的r Gm =(166.23+4.45) kJmol1 =161.8 kJmol1K15.298molKJ314

39、. 8molJ1087.511113lnK = rGm /(RT) = =20.92則 K = 8.210106-1-7 6-1-7. 水在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為237.14 kJmol1，又知水在298 K時(shí)的蒸氣壓力為3370 Pa, 則反應(yīng) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 的K (298 K)為多少？(p =100 kPa)H2(g)+1/2O2 (g)H2O(g, p *)H2O(l, p )H2O(l, p *)H2O(g, p )G1G4G3=0G2rGm 解：H2(g)+1/2O2 (g)H2O(g, p *)H2O(l, p )H2O(l, p *)

40、H2O(g, p )G1G4G3=0G2rGm 解： G1=fGm (H2O, l , 298 K)=237.14 kJmol1 ； G2 0； G4= RTln(p / p) 則 rGm (298 K)= G1+G4 =237140Jmol1 +8.3145 Jmol1 298 K =228580 Jmol1 K (298 K)=exp =1.101040 K298.2molKJ8.1345molJ2285801113370101ln56-1-8 6-1-8.已知fGm (CH3OH, l , 298 K)=166.3 kJmol1， fGm (HCHO, g , 298 K)=133.0

41、kJmol1 ，且CH3OH(l)在298 K時(shí)的飽和蒸氣壓力為16586.9 Pa，求反應(yīng)CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g)，在298 K時(shí)K 。（p =100 kPa)CH3OH(l) p CH3OH(l) p *CH3OH(g) p *CH3OH(g) p HCHO(g)+H2(g) p 298 KrGm (1) K G1G3G2rGm (2) 解：則 rGm (1)= RT ln(p*/p ) rGm (2)而 rGm (2)= fGm (HCHO, g , 298 K) fGm (CH3OH, l, 298 K) =53.4 kJmol1 rGm (1)= RTln(p*

42、/ p ) rGm (2)=(53.44.45) kJmol1 =48.9 kJmol1 lnK = rGm (2 )/ (RT) =19.74 則 K =2.68109*OdpppV求K 實(shí)為求 rGm (1) ，故 rGm (1) =G1+G2+G3+ rGm (2) G3 0 G2=0 G1= =RTln(p* / p )6-2-1 解：25 r Hm = ( 84.67 52.28 ) kJmol1 = 136.95 kJmol1 rSm = (229.5219.4130.6) J K-1mol1 = 120.5 J K-1mol1 6-2-1. 對(duì)反應(yīng) C2H4(g) + H2(g)

43、 = C2H6(g), 已知數(shù)據(jù)如下: 物質(zhì) fHm (298 K) / kJmol1 Sm (298 K) / J K-1mol1 C2H4(g) 52.28 219.4 H2(g) 0 130.6 C2H6(g) 84.67 229.5 反應(yīng)的 Cp,m,B/ J K-1mol1 = 28.33 + 0.031 0 (T/K)。 求 400時(shí)反應(yīng)的K 400 r Hm / Jmol1 = r Hm (298 K ) + = 136.9510 3 8.33(673298)+0.0310(6732 2982) =141.9310 3 rS m = rS m (298 K ) + = 120.5

44、28.33 ln+ 0.031(673298) J K-1mol1 =132.0 J K-1mol1 TpTCK298m,BdTpTTCK298m,BdrGm = rHm T rS m = 141.93 673(132.0)103 kJmol1 = 53.09 kJmol1 ln K = rGm /(RT)= = 9.488 K = 1.3210 4 673KmolKJ8.314molJ1053.0911-136-2-2 6-2-2. 丁烯脫氫制丁二烯的反應(yīng)為 CH3CH2CH=CH2(g) = CH2=CHCH=CH2(g) + H2(g) 反應(yīng)過(guò)程中通以惰性組分H2(g)，丁烯與H2O(g

45、)的物質(zhì)的量比為 1：15，操作總壓力為203 kPa，溫度為593，計(jì)算丁二烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知 物 質(zhì) f Hm (298 K) / kJmol1 f Gm (298 K) / kJmol1 丁二烯 110.16 150.67 丁 烯 0.13 71.29(p = 100 kPa)則 r S m (298K) = = 103.7 J K 1 mol1 113molKJ102 .29838.7929.110用近似法： rG m (866K) = (110.29866.2103.7103) kJmol1 = 20.46 kJmol1 K (866K) = exp ( ) = 0.058 K2

46、.866molKJ314. 8 mol460J 20111解：反應(yīng)的 f Hm (298 K) = 110.29 kJmol1 rG m (298K) = 79.38 kJmol1 H2O(g) + 丁烯(g) = 丁二烯(g) + H2(g) + H2O(g)開(kāi)始時(shí)：n0/mol： 15 1 0 0 15平衡時(shí)：n/mol： 1 15 K = ( p/p )1/2/ ( p/p ) 解得 = 0.49。 1616-16-2-3 6-2-3.反應(yīng)C(s) + H2O(g) = H2(g) +CO(g) 在1000 K及1200 K時(shí)的K 分別為2.472和37.55 ， 試計(jì)算在此溫度范圍內(nèi)反

47、應(yīng)的平均標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓及1100 K時(shí)的K 。ln K (T)/ K (T1)= f Hm / R即 ln K (T) / 2.472= 故 K (T)= 10.91 111TT1000K11100K1molK8.314Jmol103J135.8111解：ln K (T2) / K (T1)= f Hm / R 即 ln f Hm / ( 8.314 J K 1 mol1 ) 則 f Hm = 135.8 kJmol1 1211TT11000K11200K1472. 258.376-2-4 6-2-4.某反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為 ln K =4.814 , 試計(jì)算該反應(yīng)在25 時(shí)的 rS

48、m 。K/2059T 解：dln K / d T = d lnK / dT = r Hm / (RT 2) 則 rHm = 8.314 J K 1 mol1 2059 K103= 17.12 kJmol122059TTK2059KK15.298205925 rGm = RT lnK = RT(4.814 ) = 8.314 J K 1 mol1 298.15 K(4.814 )103 =5.185kJmol1 31015.298185.512.17則 rSm =(rHm rGm ) / T = J K 1 mol1 = 40.0 J K 1 mol16-2-5 6-2-5.已知Br2(l)在2

49、5下的p*(Br2)=28 574 Pa。 （1）求反應(yīng) Br2(l)=Br2(g) 在25下反應(yīng)的rGm ； （2）查表得25下，Sm (Br2,l)=152.23 J K-1mol1 ， Sm (Br2,g)=245.46 J K-1mol1 ，求Br2(l)在25下的摩爾蒸發(fā)焓VapHm 。(假設(shè)壓力對(duì)液體的影響可忽略，氣體為理想氣體)(p =100 kPa)解： (1) Br2(l) =Br2(g) rGm =RTlnK 而 K = p*(Br2)/p =0.286 rGm =RTlnK =3101.33 J mol1 Br2(g)Br2(l)Br2(l)Br2(g)p p p*(Br

50、2)p*(Br2)rSm (p )rSm (p*)S1S3 rSm (p ) =S1 + rSm (p*) +S3 S1 0 rSm ( p* )= , S3 = Rln(p*/p ) 則 vapHm =T rSm( p* ) =TrSm (p ) Rln (p*/p )=30.884 kJ mol1 THmvap6-2-6 6-2-6.已知各物質(zhì)在298.15K時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)如下： 物質(zhì) C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) f Hm / kJmol1 235.30 52.283 241.80 Sm / J mol1K1 282.0 219.45 188.74 對(duì)下列反應(yīng)：

51、C2H5OH(g) C2H4(g) + H2O(g) （1）求25時(shí)的rGm (298.15K)及 K (298.15K)； （2）試估算400 K時(shí)的K (400 K)。（假定r Hm 為常數(shù)）。 解：(1)r Hm (298.15 K) = BB f Hm (B, 298.15 K)= (52.28 kJmol1)+(241.8 kJmol1) (235.3 kJmol1)= 45.78 kJmol1rSm (298.15 K) = BB Sm (B, 298.15 K)= (219.45 Jmol1K1)+ (188.74 Jmol1K1) (282.0 Jmol1K1) =126.19

52、 Jmol1K1rGm (298.15 K) = r Hm (B, 298.15 K) TrSm (298.15 K) = (45.78103 kJmol1) (298.15 K)(126.19 Jmol1K1)=8156 Jmol1 K (298.15K)= exp(8156 Jmol1 ) / (8.314Jmol1K1)(298.15 K)=3.724102（2） ln ln K (400 K) = 4.10 12mr12T1T1RH)(TK)(TKK152981K4001KmolJ3148molJ1078453.724K)400(11132.K6-3-1 6-3-1.銀可能受到H2S的

53、腐蝕而發(fā)生下面的反應(yīng): H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(s) + H2(g)在25 和101 325 Pa下, 將Ag (s)放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中， (1) 能否發(fā)生腐蝕而生成 Ag2S? (2) 在混合氣體中, 硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕？已知25 時(shí)Ag2S(s) 和H2S(g) 的 fGm 分別為40.25 kJmol1和32.93 kJ mol1。 解：(1) r Gm = 40.25 (32.93) kJ mol1 = 7.32 kJ mol1 rGm = r Gm + RT lnJ = 7.32 10 3 Jmol1 + 8.314 J K

54、 1 mol1 298.15 K ln( ) = 7.32 10 3 Jmol1 rGm 0 ，故能發(fā)生腐蝕. 5 . 05 . 0 (2) 令 rGm = 0 則 0 =7.3210 3 Jmol1 + 8.314 J K 1 mol1 298.15Klnp(H2)/ p / p(H2S)/p 則 即 H2S低于x(H2S)= 0.0495 才不致產(chǎn)生腐蝕。 2 .19)SH()(H22pp0495. 02 .1911)H()SH()SH()SH(2222pppy6-3-2 6-3-2. 已知反應(yīng) C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 在1000 K的rSm = 98.85 JK1

55、mol1 ,fHm (CH4,g) = 74.848 kJmol1。 (1) 若參加與石墨反應(yīng)的氣體由 (CH4)= 0.10 , (H2)= 0.80 ， (N2)= 0.10組成的,試問(wèn)在1000 K及100kPa壓力下計(jì)算說(shuō)明甲烷能否生成； (2) 除壓力外，其余條件與(1)相同時(shí)，為使向生成甲烷方向進(jìn)行，問(wèn)需加多大的壓力； (3) 在1000 K及100kPa 下，在不改變H2(g)與CH4(g)的比例下，若將最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至 (N2)= 0.65，試問(wèn)此反應(yīng)的方向是否改變? （p =100 kPa） 解：(1) rGm =rHm T rSm = 19000 J

56、mol1 rGm = RT lnK ， K = 0.1017 再據(jù) rGm = rGm + RT lnJ J = p(CH4)/p / p(H2)/ p 2 = 0.154 rGm=3 446 Jmol1 反應(yīng)不能向右進(jìn)行； (2) p(CH4)= 0.1p(總) p(H2) = 0.8 p(總) 則 rGm= rGm + RT lnJ = 0 而 J = 0.1 p(總)/p / 0.8 p(總)/ p 2 = 0.125 p / p(總) 故 rGm = RT ln 0.125 p / p(總) 得 p(總)= 152 kPa，即反應(yīng)要向右進(jìn)行，p(總)應(yīng)大于152 kPa； (3)N2(

57、g)加入使 yCH4(g)，但H2(g)：CH4(g)=8：1不變,即余下45 %的 空氣中H2占40 %，而CH4只占5 %。 據(jù) rGm= rGm + RT lnJ 得rG= 9 132 Jmol1 ，說(shuō)明增加N2(g)是不利的。6-3-3 6-3-3.某些冶金廠和化工廠排出的廢氣中含有毒性氣體SO2，SO2在一定條件下可氧化為SO3，并進(jìn)一步與水蒸氣結(jié)合生成酸霧或酸雨，造成對(duì)農(nóng)田、森林、建筑物及人體的危害。已知SO2(g) 和SO3(g) 在298 K 時(shí)的fGm 分別為300.37kJmol1和370.42kJmol1；298 K時(shí)，空氣中O2(g)，SO2(g)和SO3(g)的濃度分

58、別為8.00 molm3，2.00104 molm3 和2.00106 molm3，問(wèn)反應(yīng)SO2(g) +1/2O2(g) = SO3(g) 能否發(fā)生？(p =100 kPa)解：ln K = rGm /（RT） = = 28.27 則 K = 1.910 12 298.15KmolK8.314JmolJ10300.37)370.42(113 J = (p ) = (RT c / p ) = 22.45 103 J K ， rGm(298.15 K) 0 故上述反應(yīng)能夠發(fā)生。 2/1223)O()SO()SO(ppp212/1223)O()SO()SO(ccc212154610100. 115

59、.298314. 81000. 200. 81000. 26-3-4 6-3-4. 某理想氣體反應(yīng) A (g) + 2B (g) = Y (g) + 4Z (g) 已知有關(guān)數(shù)據(jù)如下： 物質(zhì) A(g) 74.84 186.0 3 B(g) 241.84 188.0 14 Y(g) 393.42 214.0 11 Z(g) 0 130.0 5 計(jì)算說(shuō)明：當(dāng)A，B，Y和Z的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.3，0.2，0.3和0.2，T=800 K，p=0.1 Mpa 時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向（p =100kPa)。1mfmolkJK298H11mKmolJK298S 11m,KmolJBpC 解：rHm (298K)=

60、fHm (Y , 298K)+4 fHm (Z , 298K) fHm (A , 298K)2 fHm (B , 298K) =(393.42)(241.842)(74.84) kJmol1 =165.1 kJ mol1 rSm (298K)= Sm (Y , 298K)+4 Sm (Z , 298K) Sm (A , 298K)2 Sm (B , 298K) =(214.0+4130.0186.02188.0) J mol1 K1 B Cp,m(B) = a = 0 rGm (T)= rHm (298K)TrSm (298K) =164380J mol1 172.0 (T/K) Jmol1