1、禁用偶氮染料檢測標(biāo)準(zhǔn)及限值 Oeko-Tex Standard 100生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)l002中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，詳見表1；Eco-label（生態(tài)紡織品標(biāo)簽2002/371/EC Eco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009生態(tài)紡織品技術(shù)要求3中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-Tex Standard 100一致；GB18401-2003國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB184

2、01-20104（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。GB/T 18885-2009與Oeko-Tex Standard 100的限量值都為20 mg/kg，GB18401-2003的限量值也為20 mg/kg，而Eco-label的限量值為30 mg/kg。表1  Oeko-Tex Standard 100規(guī)定的24種禁用偶氮染料序號芳香胺名(Amines)CAS.NO.14-氨基聯(lián)苯4-Aminodiphenyl92-67-12聯(lián)苯胺Benzidine92-87-534-氯-鄰甲基苯胺4-Chloro-o-toluidine95-69-242-萘胺2-Naphthyl

3、amine91-59-85鄰氨基偶氮甲苯o-Aminoazotoluene97-56-362-氨基-4-硝基甲苯2-Amino-4-nitrotoluene99-55-87對氯苯胺p-Chloroaniline106-47-882,4-二氨基苯甲醚2,4-Diaminoanisole615-05-494,4'-二氨基二苯甲烷4,4'-Diaminobiphenylmethane101-77-9103,3'-二氯聯(lián)苯胺3,3'-Dichlorobenzidine91-94-1113,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethoxybenzidine

4、119-90-4123,3'-二甲基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethylbenzidine119-93-7133,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane838-88-0142-甲氧基-5-甲基苯胺p-Cresidine120-71-8154,4'-亞甲基-二-（2-氯苯胺）4,4'-Methylen-bis-(2-chloraniline)101-14-4164,4'-二氨基二苯醚4,4'-Oxydianiline101-80-4174,

5、4'-二氨基二苯硫醚4,4'-Thiodianiline139-65-118鄰甲苯胺o-Toluidine95-53-4192,4-二氨基甲苯2,4-Toluylendiamine95-80-7202,4,5,-三甲基苯胺2,4,5,-Trimethylaniline137-17-7212-氨基苯甲醚2-Methoxyanilin90-04-0222,4二甲基苯胺2,4-Xylidine95-68-1232,6二甲基苯胺2,6-Xylidine87-62-7244-氨基偶氮苯4-Aminoazobenzene60-09-3禁用偶氮染料的主要檢測方法標(biāo)準(zhǔn)如下：（1）GB/T 17

6、592-2006紡織品禁用偶氮染料的測定；（2）ISO/TS 17234：2003 皮革-化學(xué)測試-皮革中某些偶氮染料的測定；（3）EN 14362-1：2003紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第1部分無需萃取的某些偶氮染料測定；（4）EN 14362-2：2003紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺測定方法第2部分萃取的偶氮染料測定；（5）德國標(biāo)準(zhǔn)§35LMBG82.02-2日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測；（6）德國標(biāo)準(zhǔn)§35LMBG82.02-3日用品測試皮革上禁用偶氮染料的檢測；（7）德國標(biāo)準(zhǔn)§35LMBG82.02-4日用品分析聚酯纖維上使

7、用某些偶氮染料的檢測；（8）德國標(biāo)準(zhǔn)DIN 53316：1997皮革檢驗皮革某些偶氮染料的測定；（9）GB19601-2004 染料產(chǎn)品中23種禁用偶氮的限量和檢測方法；（10）GB/T 23344-2009 紡織品4-氨基偶氮苯的測定；（11）GB/T 24101-2009染料產(chǎn)品中4-氨基偶氮苯的限量及測定。3 有害芳香胺的來源自從德國政府頒布禁用染料和致癌芳香胺以來，國家染料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心就開展了禁用物的檢驗。從檢驗過的各種染料、中間體、出口染色布的情況來看，檢出含有害芳香胺的樣品（不同含量）占送檢樣品總量的37%5。當(dāng)然，送檢的樣品一般都是懷疑含有害芳香胺或經(jīng)裂解可分離出有害芳香胺的

8、樣品，但這是足以說明，我國現(xiàn)在生產(chǎn)的染料中相當(dāng)一部分在含有害芳香胺的質(zhì)量方面存在著很大的差距。綜合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不嚴(yán)帶入外，還有下面幾個原因：   1）從原料中以同分異構(gòu)體帶入    這種情況特別反映在使用對甲苯胺、對氨基苯甲醚、鄰氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因為它們的同分異構(gòu)體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、對氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夾雜在內(nèi)，它們都是致癌芳香胺。盡管量很少，但如處理不干凈，在合成染料時夾雜在成品染料中的量卻已大大超過限制值。這與它們的制造工藝有關(guān)，例如1-萘胺通常采用萘硝化還原的工藝制成，在生成

9、1-硝基萘的同時伴隨生成25%的2-硝基萘，還原時它變成了2-萘胺。盡管它可以采用乙醇結(jié)晶法或乙?；ǔィI(yè)用的1-萘胺中難免夾雜少量2-萘胺。把這種1-萘胺作重氮組份制成的偶氮染料夾雜著由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它們在還原裂解時會釋放出2-萘胺和1-萘胺。   2）從反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)帶入    目前制造染料的工藝絕大部分來自于40年代的德國技術(shù)資料，限于當(dāng)時的技術(shù)水平和條件，對它們可能發(fā)生的副反應(yīng)認(rèn)識不足。某些非聯(lián)苯胺類的直接染料，按一般的認(rèn)識反應(yīng)中不會帶入致癌芳香胺，如直接耐曬黑G，從原料和反應(yīng)過程沒有帶入致癌芳香胺的可能

10、。但檢測中發(fā)現(xiàn)多數(shù)該產(chǎn)品都含有超量的對氯苯胺和聯(lián)苯胺。研究表明，制造該類染料所用的苯胺經(jīng)重氮化得到的苯胺重氮離子在不同條件下會發(fā)生均裂或異種離解，當(dāng)發(fā)生異種離解時形成苯基碳陽離子，這個高反應(yīng)性的碳陽離子，在苯胺重氮離子的進(jìn)一步反應(yīng)中遭受其它苯胺分子的親核攻擊，若在酸性條件下就會產(chǎn)生4-氨基聯(lián)苯，此4-氨基聯(lián)苯經(jīng)重氮化形成2-氨基聯(lián)苯的重氮離子，由它合成的染料夾雜在苯胺重氮離子形成的黑色染料中，它們在還原條件下會裂解釋放出4-氨基聯(lián)苯這種致癌芳香胺。    除此之外，研究中還發(fā)現(xiàn)有些染料在制造過程中會發(fā)生形成聯(lián)苯胺的副反應(yīng)。因此，提高產(chǎn)品的質(zhì)量除注重主反應(yīng)外，了解和

11、掌握發(fā)生的副反應(yīng)也是十分重要的。這些副反應(yīng)產(chǎn)生的致癌芳香胺的量一般都很少，約在數(shù)十到數(shù)百mg/kg范圍內(nèi)，若處理得當(dāng)最終染料中的含量可以低于限制值。    3）在偶氮染料檢測時產(chǎn)生    目前檢測偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德國政府頒布的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，即在弱酸性條件下用保險粉在70還原后萃取分離，再用儀器進(jìn)行鑒別的方法。這種方法分析條件比較緩和，一般情況下不會使染料的某些結(jié)構(gòu)部位發(fā)生分解。但是有些場合，例如被染色的皮革就不同了，它們采用在強堿性條件下用保險粉沸騰還原后萃取分離，再進(jìn)行儀器分析來鑒別的方法。這種檢測方法不僅能使偶氮鍵

12、斷裂，還會使染料的其它結(jié)構(gòu)部位發(fā)生裂解，甚至產(chǎn)生致癌芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在還原時部分吐士酸受高溫強堿性保險粉的作用，會進(jìn)一步脫磺產(chǎn)生2-萘胺；又如某些用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組份制成的偶氮染料，在還原時羧酰芳香胺會受煮沸的強堿性作用進(jìn)一步水解產(chǎn)生致癌芳香胺如對氯苯胺、鄰甲苯胺等。某些助劑，如聚氨酯樹脂在標(biāo)準(zhǔn)檢測條件下是穩(wěn)定的，但受到煮沸的堿水作用也會裂解產(chǎn)生2，4-二氨基甲苯或4，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。    4）儀器分析方法選擇不當(dāng)而產(chǎn)生    目前對偶氮染料及其印染織物進(jìn)行致癌芳香胺的檢測不論采用何種方

13、法，萃取后的化學(xué)品通常都采用薄板色層、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用或高效液相色譜等儀器進(jìn)行分析。實踐證明，單用一種儀器分析在某些情況下不能精確地判斷，因為有些芳香胺具有相同的Rf（比移值）或相同的保留時間。為了比較正確地檢測出致癌芳香胺，采用組合儀器分析是合適的，如氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用分析法等。但從研究中發(fā)現(xiàn)，采用氣-質(zhì)聯(lián)用分析有時也會產(chǎn)生誤檢，如有的化合物有相同的質(zhì)譜圖，在氣相色譜中又有非常相近的保留時間，因此僅僅用氣-質(zhì)聯(lián)用分析會產(chǎn)生差異，這就需要配合氣相色譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品反復(fù)比較才能辨別。4 禁用偶氮染料的檢測試劑問題禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物或染料中的禁用偶氮萃取下來，進(jìn)行還原分解，

14、再用乙醚或叔丁基甲醚萃取還原得到的芳香胺，經(jīng)過濃縮、定容后再對還原產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）來進(jìn)行檢測。4.1 關(guān)于萃取溶劑的問題國標(biāo)GB/T17592-2006紡織品禁用偶氮染料的測定6規(guī)定使用乙醚作為萃取溶劑。但在實驗過程中，乙醚需重新蒸餾后才能使用，因為乙醚容易與空氣中的氧氣反應(yīng)生成過氧化物，而偶氮染料的檢測原理就是利用還原芳香胺在乙醚中的分配系數(shù)較大來萃取的，如果乙醚中含有過氧化物就會使還原的芳香胺重新被氧化，而造成檢出結(jié)果偏低或假陰性結(jié)果。在歐盟等國的標(biāo)準(zhǔn)中，通常采用叔丁基甲醚來萃取還原芳香胺，叔丁基甲醚因為本身比較穩(wěn)定不易生成過氧化物而不必?fù)?dān)

15、心還原芳香胺再次被氧化的問題。從檢出結(jié)果的準(zhǔn)確性上講，一些接近檢出限或合格限的樣品使用叔丁基甲醚會更準(zhǔn)確些。4.2 檸檬酸緩沖溶液在水溶液中進(jìn)行的許多反應(yīng)都與溶液的pH值有關(guān)，其中一些反應(yīng)要求在一定的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，這就需要使用緩沖溶液。標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592-2006要求pH值在6.0左右，所以就選擇了檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液。在這個緩沖溶液中，由檸檬酸鈉完全離解而產(chǎn)生的檸檬酸根，其濃度與純檸檬酸溶液中的檸檬酸根濃度相比大很多。同離子效應(yīng)使檸檬酸的離解平衡向生成檸檬酸分子一方移動，降低了檸檬酸的離解度，使檸檬酸分子濃度接近于未離解時的濃度。因此，系統(tǒng)中弱酸和它的共軛堿濃度都較大。這樣當(dāng)加人少量強酸或者強堿時不會明顯改變?nèi)芤旱膒H值，使其