1、第八章第八章 有機酸堿：酸常有機酸堿：酸常數(shù)與分配行為數(shù)與分配行為Organic Acids and Bases: Acidity Constants and Partitioning Behavior28.1 引言引言 Introduction (Thermodynamic Considerations) 一些重要的環(huán)境有機物能夠經(jīng)過質(zhì)子遷移反響構成帶電荷的物種。這些帶電荷的物種能夠具有很不一樣的性質(zhì)和反響活性。游離態(tài)質(zhì)子相當不穩(wěn)定，質(zhì)子遷移只需在酸與堿反響時才干發(fā)生。酸HA是質(zhì)子供體，堿B是質(zhì)子受體。其中A-稱為HA的共軛堿，BH+稱為B的共軛酸。本章僅討論水相中的質(zhì)子遷移，主要關懷給定條

2、件下水中有機酸堿的形狀中性及離子態(tài)。38.1 引言引言 Introduction (Thermodynamic Considerations) 表8.1 中性有機酸例如48.1 引言引言 Introduction (Thermodynamic Considerations) 表8.2 中性有機堿例如58.2 在天然水體中的形狀在天然水體中的形狀 speciation (Thermodynamic Considerations) 某個pH值時，有機酸記作HA，對BH+亦然在水中以酸存在的分數(shù)ia為68.2 在天然水體中的形狀在天然水體中的形狀 speciation (Thermodynamic

3、Considerations) 例題例題8.1. 計算以下化合物計算以下化合物25C時在雨滴時在雨滴pH值值=4.0和湖水和湖水pH值值=8.0中中性形狀所占比例中中性形狀所占比例1五氯酚，五氯酚，23, 4-二二甲基苯胺，甲基苯胺，3鄰苯二甲酸。對于鄰苯二甲酸，計算其他兩鄰苯二甲酸。對于鄰苯二甲酸，計算其他兩種形狀所占的比例。種形狀所占的比例。78.2 在天然水體中的形狀在天然水體中的形狀 speciation (Thermodynamic Considerations) 88.2 在天然水體中的形狀在天然水體中的形狀 speciation (Thermodynamic Considerat

4、ions) 圖8.2 具有多個酸堿官能團的化合物在不同pH值時共軛酸堿的相對豐度98.3 化學構造與酸度常數(shù)的影響化學構造與酸度常數(shù)的影響 (Thermodynamic Considerations) 誘導效應 Inductive Effects氯原子取代使酸常數(shù)降低，氯原子位置越近，誘導效應越明顯；氯原子取代使酸常數(shù)降低，氯原子位置越近，誘導效應越明顯； 去定域化效應 Delocalization Effects去定域化有去定域化有利于酸，不利于酸，不利于堿；利于堿；取代基在間取代基在間位上誘導效位上誘導效應不明顯；應不明顯；10 吸電子效應Hammett常數(shù)苯甲酸其它芳香酸8.3 化學構造

5、與酸度常數(shù)的影響化學構造與酸度常數(shù)的影響圖8.7 間位和鄰位取代酚類、苯甲酸和3-苯基丙酸的Hammett圖118.4 有機酸堿的水溶性和分配行為有機酸堿的水溶性和分配行為 (Thermodynamic Considerations) 水溶性Aqueous Solubility圖8.8 有機酸堿的總水溶解度與pH值的關系128.4 有機酸堿的水溶性和分配行為有機酸堿的水溶性和分配行為 (Thermodynamic Considerations) 氣-水分配行為 (Air Water Partitioning)138.4 有機酸堿的水溶性和分配行為有機酸堿的水溶性和分配行為 (Thermodyn

6、amic Considerations) 例題例題8.3.云層中氣云層中氣-水體積比水體積比Va / Vw大約是大約是106。現(xiàn)討論含?，F(xiàn)討論含有一定數(shù)量如下物質(zhì)的云層給定體積。有一定數(shù)量如下物質(zhì)的云層給定體積。12, 4-二硝基二硝基-6-甲基苯酚甲基苯酚DNOC；24-氯苯胺。分別計算氯苯胺。分別計算pH值值=2、4、6時時DNOC和和4-CA在水相中的平衡分數(shù)在水相中的平衡分數(shù) 10C。忽略溫度。忽略溫度對酸度常數(shù)的影響。對酸度常數(shù)的影響。解：148.4 有機酸堿的水溶性和分配行為有機酸堿的水溶性和分配行為 (Thermodynamic Considerations) 158.4 有機酸堿的水溶性和分配行為有機酸堿的水溶性和分配行為 (Thermodynamic Considerations) 有機溶劑-水分配行為 Organic Solvent- Water Partitioning對于酸 pH pKa-2此時只思索了中性分子的行為，忽略了離子的奉獻。圖8.9 正辛醇-水分配系數(shù)與pH值的關系注：PCP, pKa=4.75; DDA, pKia=3.66; DNOC, pKia=4.46; 2,4,5-T, pKia=2.83168.4 有機酸堿的水溶性和分配行為有機酸堿的水溶性和分配行為 (Thermodyn