1、第一章 概論聚乙烯是硬性塑料， 因它有足夠長的鏈把各個主鏈與由鏈折疊而成的晶片聯(lián)接在一起，這些鏈蜿蜒在晶片之間， 把數(shù)個晶片聯(lián)結起來，這種效應強化了晶片內(nèi)和晶片間的共價鍵的結合強度。另外聚乙烯中含有部分無定形的鏈，這些鏈處于橡膠態(tài)， 使材料具有 柔性（柔順性） 。柔性（柔順性） :高分子能改變構象的性質(zhì)。分子量的重要性：分子量增加材料機械強度，韌性，彈性等性能會提高，逐漸趨于極值；其次分子量增加會使高聚物熔體黏度增加，熔融狀態(tài)流動性變差，給加工成型造成困難。分子量的多分散性：聚合物通常由一系列相對分子質(zhì)量不同的大分子同系物組成的混合物，用以表達聚合物的相對分子質(zhì)量大小不想等的專業(yè)術語就叫多分散

2、性。分子量分布： 聚合物試樣中的各個組分的含量和分子量的關系。表征方法： 相對分子質(zhì)量分級曲線；多分散指數(shù)；相對分子質(zhì)量分布曲線。分布寬度指數(shù)：試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分子量測定的方法P11. 在測定數(shù)均分子量的方法中，除了端基分析法，其他都是基于稀溶液的 依數(shù)性質(zhì)， 所測定的每一種效應都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的。溶質(zhì)分子的締合作用：測得的表觀分子量將大于其真實分子量。溶質(zhì)分子的電離作用：測得的表觀分子量將小于其真實分子量。測數(shù)均分子量有雜質(zhì)，測得的表觀分子量將遠遠小于高分子的真實分子量。室溫下的 PMMA屬于脆性 塑料。PE和天然橡膠的Tg 都低于室溫； 天然橡

3、膠 是全部非晶態(tài) 的，它柔而彈。 PE是大部分結晶，小部分非晶。纖維素和PMMA的 Tg 高于室溫，后者 全部非晶 的。 纖維素 是全部結晶 的，而Tg 又很高，所以強度很高。第二章高分子的鏈結構高分子鏈的構型：單體單元的鍵合順序，空間構型的規(guī)整度， 支化度， 交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結構。在縮聚和開環(huán)聚合中，結構單元的鍵接方式一般明確的，加聚則有所不同 。順序異構體：由結構單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構體。在自由基或離子型 聚合物中，大多數(shù)是 頭尾鍵接。而 離子型 聚合產(chǎn)物頭尾結構多些。結構單元間的鍵接方式對聚合物性能的影響：PVA做維尼綸，只有頭尾鍵接才能使之與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮

4、甲醛。若頭頭鍵接，羥基不易縮醛化，使產(chǎn)物中保留一部分羥基，這是維尼綸縮水性較大的原因；而且羥基的數(shù)量太多會降低纖維的強度。結構單元為 -CH2-CHR-一個手型碳原子， 有兩種旋光異構體，三中鍵接方式： 一種旋光異構 -全同立構；兩種交替 - 間同立構；兩種完全無規(guī)鍵接- 無規(guī)立構。通常自由基聚合的高聚物大都是無規(guī)的，只有用特殊的催化劑才能制的有規(guī)立構的高聚物，這種聚合方法叫 定向聚合。等規(guī)高聚物：全同立構的和間同立構的高聚物。等規(guī)度：高聚物中含有全同立構和間同立構的總的百分數(shù)。幾何異構體 ：另一類聚合物如 1，4- 加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型和

5、反式構型之分。它們統(tǒng)稱幾何異構體。順式一般是橡膠，反式一般是塑料。不同的共聚物結構，對材料的性能的影響：PE,PP 均為塑料，而丙烯含量較高的乙烯- 丙烯無規(guī)共聚物則是橡膠；Kel-F 橡膠是三氟氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物；聚四氟乙烯是不能熔融加工的塑料， 但四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料；聚酯氨是由剛性段和柔性段組成的多嵌段共聚高聚物，改變分子量，剛性段和柔性段化學組成和比例以及嵌段序列，可設計出一系列從涂料，膠黏劑，彈性體，發(fā)泡塑料到硬塑料等適用范圍很寬的高分子材料。共聚改善聚合物某種適用性能：PMMA是一種塑料，有極性甲酯使分子間的作用力大，因此高溫流動性差， 不易注塑成型 。想

6、要注塑成型可以將它和少量苯乙烯共聚，可改善樹脂的高溫流動性。苯乙烯與少量丙烯腈共聚后，其沖擊強度，耐熱性，耐化學腐蝕性都有所提高，可供制造耐油的機械零件。ABS樹脂和 SBS樹脂 P31.支化對材料使用性能的影響：支化程度越高，支鏈結構越復雜，則影響越大。如：無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠，其抗張強度及伸長率均不及線性分子制得的橡膠。支化對物理性能的影響：LDPE，由于支化破壞了分子的規(guī)整性，其結晶度大大降低。HDPE是線性分子，易于結晶，故在熔點，密度，結晶度和硬度等方面都高于前者。交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別：支化高分子可以溶解，而交聯(lián)高分子是不熔不溶的，只有當交聯(lián)

7、度不大時能溶脹。交聯(lián)度：相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc。構象：由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。自由結合鏈：高分子的主鏈由無數(shù)個不占體積的很小的鍵自由結合而成，鍵的長度為L，鍵的數(shù)目為 n。每個相連接的鍵熱運動時沒有鍵角的限制，而旋轉也沒有位壘的障礙，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。高斯鏈假若 PP的等規(guī)度不高，能不能用改變構象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。答：不能，構象：由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 PP 的等規(guī)度是由構型不同的旋光異構引起的。 其有全同， 間同，無規(guī)立構等異構體，而且構型是由分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。所以當 PP 等規(guī)度

8、不高時不能用改變構象的辦法提高其等規(guī)度，需要破壞化學鍵改變構型，才能提高等規(guī)度。第五章聚合物的非晶態(tài)高聚物的凝聚態(tài)結構：高分子鏈之間的排列和堆砌結構。包括：非晶，液晶，取向，晶態(tài)，共混聚合物的織態(tài)結構。非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線非晶聚合物隨溫度變化出現(xiàn)的三種力學狀態(tài)：玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。 這是內(nèi)部分子處于不同運動狀態(tài)的宏觀表現(xiàn)。玻璃態(tài)以下， 分子運動能量不足以克服主鏈內(nèi)旋轉的位壘，鏈段不運動，較小單元可以運動（側基，支鏈和小鏈接等）。玻璃態(tài)：非晶態(tài)聚合物處于具有普彈性的狀態(tài)。溫度上升，鏈段開始運動，高彈態(tài)。溫度繼續(xù)上升， 聚合物在外力作用下粘性流動，是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現(xiàn)。除去外力

9、，形變不能自發(fā)回復。玻璃化轉變是聚合物的一種普遍現(xiàn)象。玻璃化溫度的測量：比容，比熱容，線膨脹系數(shù)，折光率，溶劑在聚合物中的擴散系數(shù)，動態(tài)力學損耗。最方便的是DSC測比熱容隨溫度的變化。 P108. 最高端是核磁共振譜儀 NMR。玻璃化轉變理論：自由體積熱力學動力學自由體積理論由Fox 和 Flory提出。 玻璃化轉變處于等自由體積狀態(tài)。WLF方程是聚合物粘彈性研究中一個非常重要的方程。影響玻璃化溫度的因素：一化學結構的影響（1）主鏈結構主鏈由 飽和單鍵 構成的聚合物，例如-C-C-,-C-N-,-C-O-和 -Si-O-等。Tg -Si-O-<-C-N-<-C-O-<-C-C

10、-沒有極性側基取代時Tg 會更低聚二甲基硅氧烷Tg=-123 度，目前耐寒性較好的一種橡膠。主鏈中引入 芳雜環(huán) 以后， Tg 上升主鏈中含 孤立雙鍵 的高分子鏈都比較柔天然橡膠和許多合成橡膠都屬于這種結構。（2）取代基的空間位阻和側鏈的柔性單取代乙烯聚合物中，取代基體積增大，內(nèi)旋轉位阻增加，Tg 上升1， 1- 雙取代的烯類聚合物，主鏈的季碳原子上，不對稱取代Tg上升；若對稱取代，Tg 下降。必須注意不是側基體積增大，Tg 就一定要提高。長而柔的側基，Tg 下降。（3）構型全同的 Tg<間同 Tg順式 Tg<反式 Tg（4）分子間力的影響旁側基團的極性越強，Tg 越高；分子間氫鍵可

11、使Tg 顯著上升；含有離子鍵的聚合物的離子鍵，一般正離子的半徑越小或帶的電荷量越多，Tg 會越高。二其他影響因素（ 1）共聚與共混無規(guī)共聚物的Tg 介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg 之間。交替共聚也只有一個Tg；嵌段和接枝共聚和共混相似。決定因素是兩組分均聚物是否相容，相容就一個Tg。而嵌段共聚物的嵌段數(shù)目和長度， 接枝共聚物的接枝密度和支鏈長度以及組分的比例， 都對組分的相容性有影響，因而對 Tg 有影響。（ 2）交聯(lián)使Tg 上升（ 3）分子量增加使Tg 上升，特別是分子量較低時，當分子量超過一定程度以后，Tg 隨分子量的增加就不明顯了。（ 4）增塑劑和稀釋劑都使Tg 下降三外界條件（ 1

12、）升溫速度越快，Tg 偏高通常采用的升溫速度1 度每分（ 2）單向外力使 Tg 降低，拉伸降低 Tg（ 3）圍壓力使 Tg 上升（ 4）測量頻率越高， Tg 越高非晶態(tài)聚合物的黏性流動與小分子液體的流動相比較有以下特點：（ 1）高分子流動是通過鏈段的協(xié)同位移來完成的（ 2）高分子流動的黏度隨剪切速度的增加而減少（ 3）高分子流動時伴有高彈形變牛頓流體： 黏度不隨剪切應力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體。（低分子液體和高分子稀溶液）高彈形變的恢復過程是一個松弛過程。不平衡到平衡。非晶態(tài)聚合物的蠕變曲線影響粘流溫度的因素：1. 分子結構的影響分子鏈越柔順，黏流溫度越低；分子鏈越剛性，黏流

13、溫度越高分子之間作用力越大，黏流溫度越高（聚氯乙烯的粘流溫度很高， 甚至高于分解溫度， 只有一方面通過加入增塑劑降低它的黏流溫度， 另一方面通過加入穩(wěn)定劑提高分解溫度，才能進行加工成型。聚苯乙烯，分子間作用力小，所以黏流溫度較低，易于成型加工。）2. 分子量的影響分子量越大，黏流溫度越高。 ( 從加工成型角度看，成型溫度越高越不利。所以在不影響制品基本性能的前提下，降低分子量很有必要）由于分子量分布的多分散性，實際的非晶聚合物沒有明晰的粘流溫度。3. 外力大小和外力作用的時間增加壓力降低黏流溫度， 聚砜，聚碳酸脂等較剛性的分子， 一般采用較大注射壓力來降低黏流溫度。延長外力作用時間降低黏流溫度

14、。影響高聚物熔體剪切黏度的因素：1. 剪切速度和切應力2. 溫度的影響（黏度，流動活化能，溫度的關系）剛性鏈流動活化能大，黏度對溫度敏感性大（升高溫度來降低剛性鏈高聚物的黏度）柔性鏈流動活化能小，黏度對溫度敏感性?。ㄔ黾討斫档腿嵝枣湼呔畚锏酿ざ龋?.分子量和分子量分布聚合物熔體的剪切黏度隨分子量的升高而增加。（Mc）分布寬，低剪切速度下發(fā)生切力變稀分布窄，高剪切速度下發(fā)生切力變稀4.支化的影響短支化，黏度下降；長支化，黏度上升。5.添加劑和熔體結構的影響1）添加劑 : 加固體填料，黏度升高加增塑劑或熔劑，黏度降低2）熔體結構：在特性黏度相同的情況下，乳液聚合的PVC要比懸浮聚合的PVC黏度

15、小好幾倍。第六章聚合物的結晶態(tài)結晶形態(tài)單晶 （極稀溶液，濃度小于0.01%，緩慢冷卻）伸直鏈晶（高溫高壓下得到熱力學上最穩(wěn)定的晶體）串晶和柱晶（應力作用下，高分子熔體，溶液冷卻而得到）球晶 （高聚物熔體或濃溶液無應力速冷）控制球晶大小的方法：控制形成速度；采用共聚；外加添加劑。均相成核：由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核。異相成核： 以外來的雜質(zhì)， 未完全熔融的殘余結晶聚合物，分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。通常只有在熔點和玻璃化溫度之間，聚合物本體結晶才能發(fā)生。分子結構對結晶速度的影響：鏈的結構俞簡單，對稱性俞高，鏈的立構規(guī)整性愈

16、好，取代基的空間位阻愈小，鏈的柔順性愈大則結晶速度愈大。分子量對結晶速度的影響：一般在相同結晶條件下，分子量低時，結晶速度越大。成核劑使結晶速度大大加快，并使球晶變小。 成核劑被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中通過加工改進聚合物的性能。熔點的影響因素：（1）結晶溫度結晶溫度越低，熔點越低且熔限越寬；較高溫度下結晶，熔點較高，熔限較窄。（2）晶片厚度結晶的熔點隨晶片厚度的增加而上升（3）拉伸提高了結晶度，同時提高了熔點（4）高分子鏈的結構對熔點的影響等規(guī)烯類聚合物聚酯低熔點一般認為是較高的熔融熵造成。因為脂基中，C-O 鍵的內(nèi)旋轉位阻較C-C鍵小，增加了鏈的柔順性。主鏈含苯環(huán)或其他剛性結構的聚合物熔點高對位芳

17、族聚合物的熔點比相應間位芳族聚合物熔點高（可見自己總結）高分子液晶紡絲-剛性高分子溶液的液晶體系所具有的流變學特性應用于纖維加工過程應用的剛性高分子溶液形成的液晶體系的流變學特性是：高濃度， 低黏度和低切變速率下的高度取向。第七章聚合物的屈服和斷裂玻璃態(tài)聚合物在不同溫度下的應力應變曲線屈服點以前的高模量， 小形變的彈性行為是由高分子鍵長， 鍵角變化引起； 屈服點以后材料的大形變的分子機理主要是高分子鏈段運動。脆性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂。韌性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之后發(fā)生的斷裂。玻璃態(tài)聚合物的強迫高彈形變： 玻璃態(tài)聚合物在大外力作用下發(fā)生的大形變。 強迫高彈形變是塑料具有韌性的原因。發(fā)

18、生強迫高彈形變的條件：斷裂應力大于屈服應力；玻璃態(tài)聚合物的溫度處于 Tb-Tg 之間。 Tb 是塑料使用的溫度下限結晶聚合物的拉伸與非晶聚合物的拉伸相同之處： 兩種拉伸過程都經(jīng)歷彈性形變，屈服成頸，發(fā)展大形變以及應變硬化等階段，拉伸的后階段材料都表現(xiàn)出強烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫時都不能自發(fā)回復，而加熱后卻能回復原狀，因而本質(zhì)上兩種拉伸造成的大形變都是高彈形變。冷拉區(qū)別： 被冷拉溫度范圍不同，非晶 Tb-Tg ；結晶 Tg-Tf. 最本質(zhì)的區(qū)別晶體聚合物的拉伸過程伴有比非晶聚合物拉伸過程復雜的多的凝聚態(tài)結構變化，非晶只發(fā)生分子鏈的取向，不相變；結晶還包含結晶的破壞，取向和再結晶等過程。

19、聚合物的斷裂理論和理論強度脆性斷裂和韌性斷裂沒明顯界限，但兩者很不相同。脆性斷裂口與外力相垂直，表面平整光滑，截面積幾乎沒有改變；而韌性斷裂的斷裂口不規(guī)則，表面粗糙，截面積縮小。微裂紋： 聚合物在張應力的作用下，出現(xiàn)于材料的缺陷或薄弱處，與主應力方向相垂直的長條形微細凹槽。銀紋：光線在微裂紋的表面發(fā)生全反射，它在透明塑料中呈現(xiàn)為肉眼可見的明亮條紋。微裂紋與裂紋： （ 1）微裂紋是由沿外力方向高度取向的聚合物纖維及其周圍的空洞組成的。質(zhì)量不為零，單其密度下降，因而微裂紋體的折光指數(shù)比聚合物本體低（2）微裂紋有可逆性，在壓力下或在Tg 以上退火時可以消失和回縮。引起聚合物產(chǎn)生微裂紋的原因：力學因素

20、（張應力）；環(huán)境因素- 通常不規(guī)則，分別取任意方向。微裂紋的影響： 有機玻璃， 聚苯乙烯， 聚碳酸酯等透明塑料出現(xiàn)微裂紋，使光學透明度下降，影響塑料的使用性能。在較大外力作用下，微裂紋會進一步發(fā)展成裂縫，微裂紋繼續(xù)在裂縫尖端形成，最后使材料發(fā)生斷裂而破壞。應力發(fā)白：用橡膠增韌的塑料，像高抗沖聚苯乙烯，ABS樹脂等，在拉伸變形或彎曲變形或受沖擊破壞時試樣有發(fā)白現(xiàn)象。聚合物斷裂的三微觀過程：化學鍵破壞；分子間脫落；范德華力或氫鍵破壞實際聚合強度與理論強度為什么有差別：（ 1）實際高分子鏈的長度有限（2）分子鏈或多或少地存在未取向的部分影響聚合物強度的因素：1. 高分子本身結構的影響極性基團或氫鍵的

21、密度越大（過大），則強度俞高（脆斷）引入芳雜環(huán)側基強度提高分子鏈支化程度增加，拉伸強度降低，沖擊強度提高適度交聯(lián)提高強度分子量提高，強度提高，超過一定量，拉伸強度不變，而沖擊強度繼續(xù)增大。2. 結晶和取向的影響結晶度增加，強度增加，太高則導致沖擊強度和斷裂伸長率降低（材料變脆）3. 應力集中物的影響各類缺陷在聚合物加工成型過程中是普遍存在的，加工時混煉不勻，塑化不足造成的微小氣泡和接痕， 生產(chǎn)過程中也會?；爝M一些雜質(zhì)， 更難以避免的是在成型加工過程中， 由于制件表里冷卻速度不同， 表面物料接觸溫度較低的模壁， 迅速冷卻固化成一層硬殼， 而制件內(nèi)部的物料， 卻還處于熔融狀態(tài)， 隨著它的冷卻收縮，

22、便使制件內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應力，進而形成細小的銀紋，甚至于微裂紋，在制件的表皮上出現(xiàn)龜裂。這些缺陷都是應力集中物。4. 增塑劑的影響拉伸強度降低，抗沖擊強度提高5. 填料的影響6. 共混和共聚的影響7. 外力作用速度和溫度的影響第八章聚合物的高彈性與黏彈性聚合物的力學松弛黏彈性力學松弛：聚合物的力學性質(zhì)隨時間的變化。力學松弛現(xiàn)象：蠕變；應力松弛；滯后現(xiàn)象；力學損耗。蠕變：在一定溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變包括三種形變（蠕變曲線 ）（ 1）普彈形變（除去外力立即回復）（ 2）高彈形變 ( 除去外力緩慢回復）（ 3）黏性流動（外力除去不可回復）材料總形變凡是能阻

23、止鏈段運動的方法均可防止蠕變防止蠕變：（ 1）引入芳雜環(huán)（2）交聯(lián)，結晶（3）加剛性填料（4）加支架應力松弛：在恒定溫度和保持形變不變的情況下，聚合物內(nèi)部應力隨時間逐漸衰減的現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應力作用下，形變落后于應力變化的現(xiàn)象。聚合物的滯后現(xiàn)象與本身結構有關：一般剛性分子的滯后現(xiàn)象小，柔性分子的滯后現(xiàn)象嚴重與外界因素有關：外力作用頻率越低，滯后現(xiàn)象很小；外力作用頻率很高，滯后現(xiàn)象也不明顯增加外力頻率與降低溫度對滯后現(xiàn)象有相同影響力學損耗：形變落后于應力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，每次循環(huán)變化所要消耗的功。黏彈性的力學模型Maxwell模擬線型聚合物的應力松弛（理想彈簧和黏壺串聯(lián)）Kelv

24、in模擬交聯(lián)聚合物的蠕變（理想彈簧和黏壺并聯(lián)）四元件模型模擬線型聚合物的蠕變（Maxwell 和 Kelvin時溫等效原理： 升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，串聯(lián)）三個形變過程對聚合物的黏彈行為也是等效的。一緒論聚合反應 : 低分子單體合成聚合物的反應。多數(shù)縮聚和聚加成反應屬于逐步聚合。逐步聚合的特征： 低分子轉化成高分子是緩慢逐步進行的， 每步反應的速率和活化能大致相同。 兩單體分子反應， 形成二聚體；二聚體與單體反應， 形成三聚體；二聚體相互反應，則形成四聚體。反應早期，單體很快聚合成二，三，四聚體等低聚物。短期內(nèi)單體轉化率很高，但基團的反應程度卻很低。隨后，低聚物繼續(xù)相互縮聚，分子

25、量緩慢增加， 直至基團反應程度很高時， 分子量才達到較高數(shù)值。多數(shù)烯類單體的加聚反應屬于連鎖聚合。連鎖聚合從活性種開始， 活性種可以是自由基， 陰離子或陽離子， 因此有自由基聚合，陰離子聚合和陽離子聚合。連鎖聚合歷程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應組成，各類基元反應的速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性種的形成，活性種與單體加成，使鏈迅速增長，活性種的破壞就是鏈終止。二縮聚和逐步聚合官能度：一分子中能參與反應的官能團數(shù)。線性縮聚的首要條件是需要2-2 體系或 2- 官能度體系做原料。2-2 體系或 2- 官能度體系縮聚，形成線形縮聚物； 2-3 ，2-4 ，3-3 等官能度體系則形成體形縮聚物

26、。除聚合速度外，對于線形縮聚來說，控制分子量是關鍵；對體形縮聚來說，控制凝膠點是關鍵。分子量以外， 單體濃度對成環(huán)或線形縮聚傾向有影響， 成環(huán)是單分子反應， 低濃度利于成環(huán)；縮聚是雙分子反應，高濃度才有利于線形縮聚。反應程度：參加反應的基團數(shù)占起始基團數(shù)的分數(shù)官能團等活性概念縮聚和逐步聚合熱力學和動力學特征： 縮聚聚合熱不大， 活化能卻很高。 為保證合理的速率，縮聚多在較高溫度下進行（ 150-275 ），為彌補熱損失，就得外加熱，另需設法避免單體揮發(fā)或熱分解損失。逐步聚合的實施方法（ 1）熔融聚合單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈，對設備傳熱和傳質(zhì)要求高。比如合成滌綸樹脂，酯交換法合成聚碳酸酯，合成

27、聚酰胺等。（ 2）溶液聚合單體加催化劑在適當熔劑中進行聚合。 缺點要回收熔劑，聚合物中的殘留熔劑難以脫除。聚砜合成尼龍 -66 前期相當于水漿液縮聚，后期熔融縮聚（ 3）界面縮聚界面縮聚限用活性高的單體，室溫下就可聚合。要加堿 要攪拌優(yōu)點：縮聚溫度低，不必嚴格等基團數(shù)比，分子量較高等缺點：熔劑回收成本較高運用：光氣法合成聚碳酸酯三自由基聚合動力學鏈長 是指活性種（自由基或離子）從引發(fā)到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)。自由基聚合和逐步聚合的比較自由基聚合（ 1）由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。鏈引發(fā)最慢，是控制步驟。（ 2）單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長。單體單

28、體，單體 -聚合物，聚合物 -聚合物之間不能反應。（ 3）只有鏈增長才能使聚合度增加，從一聚體增長到高聚物，時間極短，中途不能暫停。聚合一開始，就有高聚物產(chǎn)生。（ 4）聚合過程中，單體逐漸減少，轉化率相應增加（ 5）延長聚合時間，轉化率提高，分子量變化較?。?6）反應產(chǎn)物由單體，聚合物和微量活性種組成（ 7）微量苯醌類阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止逐步縮聚（ 1）沒有鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應，各部分反應速率常數(shù)和活化能基本相同（ 2）單體，低聚物，縮聚物中任何物種之間能反應，使鏈增長，無所謂活性中心。（ 3）任何物種之間都可以反應，使分子量逐漸增加。反應可以停留在中等聚合度階段，只有在

29、聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物。（ 4）聚合初期，單體縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉化率變化微小，反應程度逐步增加（ 5）延長縮聚時間，分子量提高，轉化率變化較?。?6）任何階段都由聚合度不等的同系縮聚物組成（ 7）平衡和非平衡基團數(shù)比可以使縮聚暫停，這一因素一旦消除縮聚又可以繼續(xù)進行。聚合方法四種聚合方法的比較項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要成分單體 引發(fā)劑單體 引發(fā)劑單體水油溶單體 水 水溶性引溶劑性引發(fā)劑 分發(fā)劑 水溶性乳化散劑劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機理提高速率的因素將向溶劑鏈轉同本體同時提高速率和分使分子量降低移，分子量和子量速率均降低

30、生產(chǎn)特征不易散熱，連續(xù)聚易散熱，可連易散熱，間歇易散熱，可連續(xù)化合時要保證傳熱混續(xù)化生產(chǎn)，需要分合離，洗滌，干燥產(chǎn)物特征聚合物純凈，分子一般聚合物溶較純凈，可能留有部分乳化劑和量分布寬液直接使用保留少量分散其他助劑劑單體對聚合機理的選擇性與分子結構中的電子效應（共軛效應和誘導效應）有關（ 1）電子效應醛，酮中的羰基 鍵有異裂傾向可由離子引發(fā)聚合乙烯基單體 C=C 鍵兼有異裂和均裂有可能自由基聚合或離子聚合鹵素原子的誘導效應為吸電性， 而共軛效應卻有供電性， 兩者相抵消， 電子效應微弱，因此氯乙烯只能自由基聚合。氟代乙烯，無論氟代的數(shù)量和位置如何， 都可聚合：主要原因是氟原子半徑較小，僅次于氫，

31、位阻效應可忽略。聚合熱力學（ 1）位阻效應 取代基的位阻效應使聚合熱降低（ 2）共振能和共振效應 共振使內(nèi)能和聚合熱降低（ 3）強負電性取代基使聚合熱增加（ 4）氫鍵和溶劑化的影響 氫鍵會使聚合熱降低引發(fā)劑的選擇：本體聚合，溶液聚合，懸浮聚合選擇油溶性引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合選水溶性引發(fā)劑。 過氧類引發(fā)劑具有氧化性， 易使聚合物著色； 偶氮類含氰基，具有毒性。引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動力學方程表明： 聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比。自加速現(xiàn)象：體系黏度增加所引起， 又稱為凝膠效應。 體系黏度隨轉化率提高后，鏈段重排受阻， 活性端基甚至被包埋， 雙基終止困難， 鏈

32、終止速率常數(shù) Kt 下降，自由基壽命延長； 40%-50%轉化率時， Kt 可以降低上百倍。但在這一轉化率下，體系黏度還不足以妨礙單體擴散， 鏈增長速率常數(shù) Kp 變動不大，從而使 Kp/Kt 1/2 增加了近 7-8 倍，導致加速明顯。分子量也迅速增加。第六章：離子聚合離子聚合：由離子活性種引發(fā)的聚合反應。順丁橡膠，異戊橡膠，丁基橡膠，聚醚，聚甲醛等重要聚合物，可離子聚合來合成。陰離子聚合常用單體有丁二烯類和丙烯酸酯類。常用引發(fā)劑有丁基鋰陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應堿金屬（ 1）直接引發(fā)（ 2）間接引發(fā) 苯乙烯 - 鈉- 奈- 四氫呋喃體系： 鈉和奈溶于四氫呋喃中， 鈉將電子轉移給奈，形成奈

33、鈉自由基 - 陰離子（綠色）。加入苯乙烯，奈自由基 - 陰離子就將電子轉移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基 - 陰離子（紅色）。兩陰離子的自由基端基偶合成苯乙烯雙陰離子，而后雙向引發(fā)苯乙烯聚合。苯乙烯單體消耗完，紅色不消失，說明苯乙烯自由基- 陰離子還在，再加入單體仍可繼續(xù)聚合。有機金屬金屬烷基化合物丁基鋰活性陰離子難終止的原因：（ 1）活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止（不存在自加速現(xiàn)象）（ 2）反離子是金屬離子，無 H+可供奪取而轉移終止（ 3）奪取活性鏈中的 H-需要很高能量，難以進行機理特征：快引發(fā)，快增長，無終止，無轉移活性陰離子聚合的應用：（ 1）合成分子量均一的聚合物用作凝膠色譜技術測定分子量時的填料標樣（ 2）制備嵌段聚合物 利用陰離子聚合， 相繼加入不同活性的單體進行聚合， 就可以制的嵌段聚合物 （先加 pKa 值大的單體先加）（ 3）制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物陽離子聚合特征：快引發(fā)，快增長，難終止，易轉移自由基聚合和離子聚合的比較（同屬連鎖機理）（ 1）單體 大多數(shù)乙烯單體都能自由基聚合，帶吸電子基團共軛烯類單體易于陰離子聚合；帶供電子基團烯類單體易于陽離子聚合， 共軛烯烴能三種機理聚合。（ 2）引發(fā)劑和活性種 自由基活性種是自由基，引發(fā)劑常選用過氧類，偶