1、第二章聚烯烴第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 結(jié)晶性聚烯烴主要包括聚乙烯（Polyethylene ，PE）、等規(guī)聚丙烯（lsotactic polypro pylene ，iPP）和間規(guī)聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene sPP）。它們是典型的熱塑性聚合物，外觀呈乳白色半透明的蠟質(zhì)狀，無(wú)毒無(wú)味，易燃燒，且離火后能繼續(xù)燃燒，密度為cm3。 英國(guó)ICI(Imperial Chemical Industries Ltd)1935年第一次實(shí)驗(yàn)合成高壓聚乙烯,并于1935年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。從實(shí)驗(yàn)室合成到如今經(jīng)歷了六十多年，其間發(fā)生了三次重大的技術(shù)革新：第一次是在五十年代期間，采用Z

2、ieglerNatta型引發(fā)劑，低壓合成了聚乙烯，配位聚合得到了等規(guī)聚丙烯，并相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；第二次是在七十年代末期，unipol氣相流化床法及其制得的線形低密度聚乙烯（Linear Low Polyethylene，LLDPE）的迅速發(fā)展；第三次則是在近幾年以茂金屬為催化劑合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美國(guó)的Exxon、Dow，德國(guó)的BASF和日本Mitsui公司15。 聚乙烯的分類聚乙烯的分類按主鏈的結(jié)構(gòu)按相對(duì)分子質(zhì)量大小 根據(jù)密度的不同 根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力 根據(jù)引發(fā)體系按主鏈的結(jié)構(gòu)支鏈聚乙烯 支化度高、且支鏈較長(zhǎng)的支鏈形結(jié)構(gòu)聚乙烯 線性聚乙烯 只含有極少的短支鏈的線形

3、鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯 按相對(duì)分子質(zhì)量大小11萬(wàn)以下為中等分子量聚乙烯 1125萬(wàn)為高分子量聚乙烯 5150萬(wàn)為特高分子量聚乙烯 150萬(wàn)以上稱為超高分子量聚乙烯（UltraHigh Molecular Weight Polyethylene ，UHMWPE） 根據(jù)密度的不同低密度聚乙烯（LDPE） 其密度范圍是cm3 高密度聚乙烯（HDPE） 其密度范圍為cm3 根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力 低壓聚乙烯 壓力1.5MPa 中壓聚乙烯1.58Mpa 高壓聚乙烯壓力為150250Mpa 根據(jù)引發(fā)體系一般引發(fā)體系偶氮類，如偶氮二異丁腈（AIBN）過(guò)氧類，過(guò)氧化二苯甲酰（BPO） Zieger-Natta引發(fā)體系

4、茂金屬引發(fā)體系 在此值得指出的是，根據(jù)聚合壓力的高低曾經(jīng)是聚乙烯分類的主要方法，因?yàn)榫酆戏椒ǎ淳酆蠅毫Φ母叩?，與聚乙烯的類別存在一一對(duì)應(yīng)的聯(lián)系，如高壓低密度，但現(xiàn)在這種對(duì)應(yīng)的聯(lián)系已不存在如LLDPE既可在低壓條件下生產(chǎn)，也可在高壓條件下生產(chǎn)，且同一裝置能生產(chǎn)LLDPE、也能生產(chǎn)LDPE和HDPE，因此，根據(jù)聚合壓力的分類方法已經(jīng)不實(shí)用了2。 隨著聚乙烯工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是以茂金屬催化體系合成PE的工業(yè)化生產(chǎn)后，用一種分類法難以把它們嚴(yán)格區(qū)分開(kāi)來(lái)，因此，本章在綜合以上分類法并結(jié)合實(shí)際習(xí)用情況，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金屬聚乙烯（mPE）。聚丙稀的分類等規(guī)

5、聚丙烯（lsotactic polypropylene ，iPP）間規(guī)聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene ，SPP）無(wú)規(guī)聚丙?。ˋtactic Polypropylene, aPP） PE和PP是大品種樹(shù)脂，其產(chǎn)量已穩(wěn)居世界樹(shù)脂產(chǎn)量的第一位。我國(guó)在七五和八五期間，通過(guò)技術(shù)引進(jìn)和設(shè)備改造使PE和PP的生產(chǎn)能力迅速提高，到1995年，PE年生產(chǎn)能力已達(dá)萬(wàn)噸，其中LDPE為萬(wàn)噸、LLDPE為萬(wàn)噸、HDPE為61萬(wàn)噸，PP的年生產(chǎn)能力為142萬(wàn)噸6。 PE和PP是由CC鍵組成的脂肪烴鏈無(wú)極性的聚合物，耐氧化性能（尤其是PP）較差，加入抗氧劑和幾種其它助劑，便可制成塑料，其吸濕

6、性小，具有優(yōu)異的電絕緣性能和良好的耐腐蝕性，成型加工方便。制品廣泛應(yīng)用于電子電氣、化學(xué)化工、儀器儀表、汽車工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，特別是薄膜制品，如地膜、棚膜、熱收縮膜、包裝用膜等，產(chǎn)量幾乎為結(jié)晶性聚烯烴制品的一半。PP除了用于塑料外，還可用于纖維，稱為丙綸。第二節(jié)第二節(jié) 聚聚 乙乙 烯烯聚乙烯的制備聚乙烯的制備主要單體主要單體 PE的單體是乙烯。乙烯常溫下都是氣體，主要從石油和天然氣經(jīng)裂解分離而得，早期也有從酒精脫水制成乙烯。乙烯單體的純度在99%以上。乙烯(CH2=CH2）是一種分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱、無(wú)極性（偶極矩為零）的化合物，沒(méi)有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，因此，只有在高溫高壓的苛刻條件下才能進(jìn)行自由基

7、聚合，或在特殊的絡(luò)合引發(fā)體系作用下進(jìn)行離子聚合。 LDPE的聚合的聚合7、8乙烯單體可在高壓條件下聚合生成LDPE，這種方法又稱高壓法。聚合時(shí)壓力為150250Mpa，溫度范圍是180300，在微量氧的存在下，乙烯單體才能發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合機(jī)理是自由基聚合。氧分子本身不起引發(fā)劑的作用。但它與乙烯作用可能生成乙烯過(guò)氧化氫（CH2=CHOOH），分解后產(chǎn)生自由基，引發(fā)自由基聚合。聚合反應(yīng)歷程遵循一般自由基聚合規(guī)律。由于聚合溫度高、鏈自由基活性大，易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于在反應(yīng)體系中，一般無(wú)反應(yīng)介質(zhì)或鏈轉(zhuǎn)移劑存在，只有半單體、PE大分子和增長(zhǎng)鏈，因此，向大分子或增長(zhǎng)鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)占較大比例，其結(jié)

8、果是產(chǎn)生支化長(zhǎng)鏈： CH2CH2 + CH2CH2CH2CH2 CH2+CH3 + CH2CHCH2CH2+ nCH2 = CH2 CH2CHCH2CH2 （CH2CH2）nLong branched chain 如果增長(zhǎng)鏈發(fā)生大分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則產(chǎn)生短支鏈，如丁基、乙基： CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C4H9 CH2 CH2 CH CH2 CHn(CH2=CH2)C4H9 butylCH2=CH2 CH2CH2CH CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2=CH2 CH2CH2CH CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 n CH2=CH2 CH

9、2CH2CH CH2CH C2H5 C2H5 ethyl由于支鏈結(jié)構(gòu)影響了分子的對(duì)稱性和空間規(guī)整性，結(jié)晶能力降低，結(jié)晶度小，密度低，約為cm3。 在反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑，能使反應(yīng)溫度降低，得到密度較高（）的產(chǎn)品。較合適的引發(fā)劑是在110210時(shí)半衰期約為一分鐘的過(guò)氧化物。如過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）與過(guò)氧化二叔丁基合理配比而成的混合物，過(guò)苯甲酸叔丁酯等。鏈轉(zhuǎn)移劑可用酮、醛、醇等類，加入鏈轉(zhuǎn)移劑能獲得分子量較低、分子量分布窄的產(chǎn)品。HDPE HDPE是通過(guò)離子型反應(yīng)機(jī)理的聚合工藝生產(chǎn)的，根據(jù)其所用引發(fā)劑和反應(yīng)壓力，分為低壓法和中壓法，所得產(chǎn)品分子量高，支鏈短而少，所以結(jié)晶度大，密度高。 低壓法的聚

10、合條件為：壓力，溫度在65100內(nèi)，采用ZieglerNatta型引發(fā)劑：Al（C2H5）3TiCl4。聚合反應(yīng)機(jī)理是配位陰離子性質(zhì)。 中壓法的工藝條件是：壓力1.58Mpa,溫度130270，引發(fā)劑常用鉬、鎳、鉻的氧化物，共引發(fā)劑為氫化鈣或烷基鋁，以鋁、鎂等金屬氧化物為載體進(jìn)行溶液或淤漿聚合。工業(yè)上按引發(fā)劑、載體種類的不同和工藝條件上 的 差 別 ， 將 中 壓 法 分 為 兩 類 ： （ 1 ） 菲 利 浦 法（Phillips），主要用分散于載體Al2O3SiO2上的氧化鉻為引發(fā)劑，在溫度為136160、壓力為的條件下使乙烯單體聚合成聚乙烯。（2）標(biāo)準(zhǔn)石油公司法（Lndiana），主要采

11、用分散于載體Al2O3 上的氧化鉬為引發(fā)劑，在溫度為130260、壓力為的條件下，乙烯單體聚合生成聚乙烯。UHMWPE 采用倍半鋁或二乙基氯化鋁及TiCl4（AlTi為80100 1）為引發(fā)劑，使乙烯單體進(jìn)行配位聚合，在5065、的條件下反應(yīng)24小時(shí)，用甲醇處理得到UHMWPE，其平均分子量為100150萬(wàn)，甚至可達(dá)成200300萬(wàn)。LLDPE2 LLDPE是乙烯與含量約8%的高級(jí)烯烴（如丁烯1、乙烯1和辛烯1等）的共聚物，可通過(guò)低壓溶液法、低壓氣相法和高壓法生產(chǎn)，如表1所示：表1 LLDPE 制造工藝簡(jiǎn)介制造工藝公 司共聚單體密 度商品名稱低壓氣相流化床法UCC丁烯10.9150.935GR

12、esin低壓液相槳狀法Phillips已烯10.9300.945Marlex低壓液相溶液法Du pont丁烯10.9180.945Sclair Dow丁烯10.9170.935Dowlex Dsm辛烯10.9200.935Stamylex 三井石化4甲基戊烯1丁烯10.9200.935 高壓自由基法CDF丁烯10.9200.935Lotrex 值得一提的是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（UCC）的氣相流化床法，又稱Unipol法，能生產(chǎn)全密度范圍（），全熔體指數(shù)（MI）范圍（從小于到大于100），全分子量分布（從很窄至很寬）的聚乙烯。茂金屬聚烯烴茂金屬聚烯烴9，10 茂金屬是指過(guò)渡金屬與環(huán)戊二烯（Cp）相

13、連所形成的有機(jī)金屬配位化合物。現(xiàn)在研究配位體的范圍已擴(kuò)大到茚環(huán)與芴環(huán)。常用的金屬是鋯、鈦、鉿。助催化劑（共引發(fā)劑）為甲基鋁氧烷（MAO）?，F(xiàn)在開(kāi)發(fā)應(yīng)用的茂金屬催化劑有三種基本結(jié)構(gòu)：普通茂金屬結(jié)構(gòu)、橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)和限定幾何構(gòu)型茂金屬結(jié)構(gòu)。以茂金屬作為催化劑合成的高分子材料稱為茂金屬材料。茂金屬引發(fā)劑相對(duì)傳統(tǒng)引發(fā)劑有三個(gè)主要特征：（1）單活性中心優(yōu)勢(shì)，可合成極 均一的均聚物和共聚物，分子量分布和組成分布窄；（2）單體選擇和立體選擇優(yōu)勢(shì)，能使烯烴單體聚合，且生成立構(gòu)規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物；（3）可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度。 茂金屬材料可以通過(guò)氣相法、溶液法和本體法工藝得到。目前主要茂金屬

14、聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。第三節(jié)第三節(jié) 聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯的結(jié)構(gòu)式可表示成CH2CH2n，分子僅由碳、氫兩種原子組成，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱無(wú)極性，分子間作用力小。當(dāng)聚乙烯被拉伸后，大分子的構(gòu)型呈鋸齒形，如圖1所示。CC單鍵的鍵長(zhǎng)為1.5410-4um ，鍵角為120,齒踞為2.5310-4um 。 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 2.5310-41201.5410-4圖 1 PE的分子構(gòu)型 聚乙烯主鏈基本是飽和的脂肪烴長(zhǎng)鏈，具有與烷烴相似的結(jié)構(gòu)，但根據(jù)紅外光譜法的研究，分子鏈上有甲基、短的或較長(zhǎng)的烷基支鏈，還有不同類型的雙鍵，如表2

15、所示：表2 PE每1000個(gè)碳原子所含基因、雙鍵和支鏈數(shù)乙 基 端 基側(cè) 甲 基C=C支 鏈 數(shù)高壓LDPE4.52.5140.61.530中壓HDPE2.00熔體指數(shù)為0物理性能密度，gcm3平均分子量透明性透氣速率(相對(duì)值)D7920.9100.9253105半透明10.9260.9402105半透明1.330.9410.9651.25105不透明0.330.945(1.52.5)106力學(xué)性能伸長(zhǎng)率，%硬度（洛氏）缺口沖擊強(qiáng)度，Ncm拉伸強(qiáng)度 ，MPaD638A785D256D63890800D41D46336.56.915.8650600D50D6010.5336.58.2824.14

16、15100D60D7031.542021.3837.93 R5542037.24熱性能連續(xù)耐熱溫度，熱變形溫度(0.455MPa)，結(jié)晶熔點(diǎn)，脆化溫度，熔體指數(shù)，g10min D648 D746D123882100394910812680550.2301041214974126135 0.14.012160821261361401000.14.0 711351370.00電性能介電常數(shù)60100Hz106Hz介質(zhì)損耗因數(shù)60100Hz106HzD150D1502.252.352.252.350.0005 0.00052.252.352.252.350.0005 0.00052.302.352.

17、302.350.0005 0.00052.342.300.0003 0.0002化學(xué)性能弱酸強(qiáng)酸弱堿強(qiáng)堿有機(jī)溶劑 耐受氧化酸侵蝕耐耐耐(60)很耐受氧化酸侵蝕慢很耐很耐耐(60)很耐受氧化酸侵蝕慢很耐很耐耐(200500500彎曲強(qiáng)度，Gpa0.981.080.88沖擊強(qiáng)度(缺口)，Jm29.434.314.7耐應(yīng)力開(kāi)裂（F），h34030線性低密度聚乙烯線性低密度聚乙烯 LLDPE是乙烯與烯烴的共聚物，分子鏈呈線形結(jié)構(gòu)，主鏈上有短支鏈，比較接近HDPE，但LLDPE的支鏈長(zhǎng)度一般大于HDPE而遠(yuǎn)小于LDPE。LLDPE的性能與LDPE相近，同時(shí)也具有HDPE的性能特點(diǎn)。表7 比較了LDPE、

18、LLDPE和HDPE的綜合性能。表7 LLDPE與LDPE和HDPE性能比較性 能比LDPE比HDPE 性 能比LDPE比HDPE拉伸強(qiáng)度高低 加工性較困難較容易伸長(zhǎng)率高高 濁度差較好沖擊強(qiáng)度好高 光澤差好耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性好同 透明性差一耐熱性高15低 熔體強(qiáng)度低低剛性高低 刺穿強(qiáng)度高高翹曲少相似 撕裂強(qiáng)度高高 LDPE具有與HDPE相似的線形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高的剛性，主鏈上較高的支化度與較長(zhǎng)的支鏈長(zhǎng)度又賦予了LLDPE良好的韌性，因此LLDPE的剛性、拉伸強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性等都高于LDPE。并且正是因?yàn)長(zhǎng)LDPE鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使LLDPE具有突出的沖擊強(qiáng)度、刺穿強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。 LLDPE

19、的側(cè)基是通過(guò)烯烴共聚單體引入的，共聚單體的鏈長(zhǎng)度和數(shù)量決定著LLDPE的結(jié)晶度與密度，亦即LDPE的性能受共聚單體的種類和用量的影響。在LLDPE中共聚單體含量高，側(cè)鏈數(shù)增多，結(jié)晶能力降低，結(jié)晶度減小，因此，剛性、橫量、拉伸強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、熱性能等隨共聚單體含量的增加而降低。改變共聚單體的種類，也就是改變LLDPE側(cè)鏈的長(zhǎng)度，側(cè)鏈越長(zhǎng)，則越能使密度降低，沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、刺穿強(qiáng)度則越高。高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯 高分子量聚乙烯（HMW HDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）仍屬高密度聚乙烯的范疇，其分子結(jié)構(gòu)和普通HDPE相同。一般認(rèn)為，HMWHDPE

20、的分子量為2550萬(wàn)，而UHMWPE的分子量超過(guò)150萬(wàn)。HMWHDPE與HDPE相比，沖擊強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性和耐磨性等都有顯著的提高。表8列出了幾種PE薄膜性能18，從表中可以看出，HMWHDPE具有高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而刺穿強(qiáng)度LLDPE最高。 UHMWPE是分子鏈極長(zhǎng)的線性聚合物，由于分子鏈長(zhǎng)，分子鏈之間必然會(huì)產(chǎn)生纏結(jié)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之改變，使UHMWPE具有一系列優(yōu)異的性能，不同分子量的UHMWPE性能略有差別，如表919所示： 表8 PE薄膜的性能 HMWHDPEMMWHDPELLDPELDPEMI（g10min)0.080.61.00.7密度（gcm3）0.9520960

21、0.9180.919厚度（um）25.425.43838拉伸屈服強(qiáng)度（MPa） MD232611TD24910拉伸強(qiáng)度（MPa） MD48334026TD36193218斷裂伸長(zhǎng)率（%） MD650750600225TD750600760950Elmendorf撕裂強(qiáng)度 （Ncm）MD98.18.508.502.104.008.503.0 刺穿強(qiáng)度（J）5.208.362.406.1010.203.5 拉伸屈服強(qiáng)度（GPa） MD1.131.121.231.421.171.06 TD1.171.181.341.531.150.90 拉伸斷裂強(qiáng)度（GPa） MD4.325.753.025.245

22、.543.93 TD3.664.513.164.535.313.02 斷裂伸長(zhǎng)率（%） MD630645560615635460TD7206557106406626202%正割模量（GPa） MD22.520.425.323.217.6a 13.4TD23.26023.929.527.420.012.4光澤度，206065656277b 95霧度（%）131114-139.50.8熱合溫度（）10012595a 1%的正割模量 b 45聚乙烯的加工性能聚乙烯的加工性能 PE是由碳、氫兩種原子組成的聚合物，分子呈非極性，其吸水性低，小于，加工前可以不進(jìn)行干燥。PE在空氣中會(huì)被氧化，在高溫下更容易

23、被氧化，因此，在加工過(guò)程中應(yīng)避免與空氣接觸；或者在PE中加入抗氧劑。PE的結(jié)晶能力強(qiáng)，結(jié)晶度高，成型收縮率大，一般在3.5%內(nèi)，對(duì)于HDPE的成型收縮率可達(dá)5%。 PE的流動(dòng)性受分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布的制約。LDPE上有較長(zhǎng)的支鏈結(jié)構(gòu)，其流動(dòng)性比LLDPE和HDPE要好。當(dāng)分子量分布寬時(shí)，低分子量的級(jí)份多，有利于改善流動(dòng)性，LDPE、HDPE、LLDPE的分子量分布指數(shù)MwMn分別為：2050，210，5，LLDPE具有較窄的分子量分布，而mPE的分了量分布比LLDPE更窄。PE的流動(dòng)性隨分子量的增加而降低，當(dāng)分子量達(dá)到很高時(shí)，PE將不具有流動(dòng)性，即不出現(xiàn)粘流態(tài)。UHMWPE就不可能出

24、現(xiàn)粘流態(tài)，給成型加工帶來(lái)諸多困難。聚乙烯流動(dòng)性的表征聚乙烯流動(dòng)性的表征 PE的流動(dòng)性常用熔體指數(shù)（MI），熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI）或熔體流動(dòng)速率來(lái)表示。PE的MI按ASTM和GB的規(guī)定，是在190 ，條件下測(cè)得。對(duì)于LDPE，MI與數(shù)均分子量 有關(guān)系（7）。 根據(jù)式（7）MI越小，分子量越高，反之分子量越低，也正說(shuō)明了聚合物分子量對(duì)流動(dòng)性的影響，因?yàn)镸I是聚合物流動(dòng)性的量度，是表證熔體粘度的物理量。MI與熔體表觀粘度（a）有式（8）的近似關(guān)系：Mn)lg(3088. 1MIMn (7) MIa4105 . 7 (8) 由式（7）可以看出MI只反應(yīng)了聚合物分子量的大小對(duì)熔體流動(dòng)性的影響，沒(méi)有體現(xiàn)聚

25、合物分子量分布對(duì)熔本流動(dòng)性的影響，而分子量分布對(duì)熔體流動(dòng)性的影響是相當(dāng)大的。隨著分子量分布的增加，熔體的流動(dòng)性增大，因?yàn)榈头肿恿康牟糠謱?duì)高分子量的部分起到了增塑作用。 聚乙烯的流變性能聚乙烯的流變性能27，28 PE熔體的粘度除了受分子量、分子量分布及鏈結(jié)構(gòu)的影響外，還與溫度、剪切速率和剪切應(yīng)力有關(guān)。圖12、圖13分別表示了HDPE和LDPE的表觀粘度a 與剪切速率的關(guān)系。 101 102 103118022003220123104103102/ s-1a/Pas圖12 HDPE的a與的關(guān)系102 103 104117522003260123103102101a/Pas圖13 LDPE的a與的

26、關(guān)系由圖12、13可知，HDPE、LDPE的a隨的增加而降低，其熔體屬于假塑性流體。LLDPE的熔體也是假塑性流體，見(jiàn)圖14，a隨的升高而降低的程度比LDPE要小，亦即LLDPE 熔體的a 對(duì)的依賴性要弱，且當(dāng)較低時(shí)LLDPE的a小于LDPE的a。剪切應(yīng)力對(duì)a的影響與相似。 圖15是 =100s-1 在時(shí)a與熔體溫度T 的關(guān)系圖。a 隨著T的上升而降低，與聚碳酸酯PC熔體相比，HDPE熔體的a隨T的增加而下降緩慢，亦即HDPE熔體的a對(duì)溫度的敏感性較低。101 102 1031LLDPE2LDPE12104103/ s-1a/Pas圖14 LLDPE與LDPE的流變性比較 150 200 25

27、0 300 3501PC2HDPE12104103T/ a/Pas圖15 a與T的關(guān)系改性聚乙烯改性聚乙烯 PE的種類多，每種PE都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，總的說(shuō)來(lái)PE的主要不足是：熱性能、較比點(diǎn)低、熱變形溫度低，UHMWPE的熱變形溫度為85，使用溫度常低于100；力學(xué)性能，強(qiáng)度不高，拉伸強(qiáng)度一般小于40Mpa，遠(yuǎn)低于尼龍、聚甲醛等工程塑料；易燃燒和應(yīng)力開(kāi)裂；呈非極性，不易染色和印刷。此外，LLDPE的熔體強(qiáng)度低；UHMWPE極差的流動(dòng)性等，這些都是PE改性的主要內(nèi)容。 聚合物的改性途徑可以分為兩類：（1）化學(xué)改性，如通過(guò)交聯(lián)、接枝、共聚等反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性；（2）物理改性，包括增強(qiáng)、增韌、填

28、充等改性，實(shí)施途徑主要有機(jī)械共混、溶液和乳液共混。對(duì)于PE，通過(guò)化學(xué)改性的方法得到了交聯(lián)聚乙烯，氯化聚乙烯（CPE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等，LLDPE是乙烯與-烯烴的共聚物，也可以認(rèn)為是一種改性的聚乙烯。PE的物理改性主要是不同類型PE的相互共混以及PE與各種助 劑的共混化學(xué)改性聚乙烯化學(xué)改性聚乙烯 交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯 PE的耐熱性能較差，易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，而具有體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)PE能極大改善PE的耐熱性和應(yīng)力開(kāi)裂性。制備交聯(lián)PE常用的方法有兩種：高能輻射交聯(lián)和過(guò)氧化物交聯(lián)。 （1）輻射交聯(lián) PE在高能射線如射線、電子射線、紫外線等的作用下，會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其過(guò)程可表示為反應(yīng)式（

29、8）： CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH -H radiation-H radiation CH2 CH CH2 CH （8） 其反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)。在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，還會(huì)伴有主鏈斷裂的反應(yīng)。經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)后的PE已具有熱固性聚合物的特點(diǎn)，成型困難。工業(yè)上常采用的方法是將未交聯(lián)的PE先成型為所需的制品形狀，然后，再進(jìn)行高能輻射轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)，即成為交聯(lián)PE制品。（2） 過(guò)氧化物交聯(lián) 將PE與適當(dāng)過(guò)氧化物一起混煉，過(guò)氧化物分解成自由基（9），奪取PE大分子中的氫形成大分子自由基（ 10），而后偶合交聯(lián)（11）。常用的過(guò)氧化物有：過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基等。

30、ROOR RO （9） RO CH 2CH2 ROH CH2CH （10） CH2CH 2 CH2CH （11） CH2CH -H氯化聚乙烯氯化聚乙烯 PE是一種極易燃燒的非極性聚合物，染色和印刷性能差，在PE中引入鹵原子能極大地改善這些不足。氯化聚乙烯（CPE）就是在紫外線或自由基引發(fā)劑的作用下將PE氯化，其反應(yīng)為式（12）和（13）。 CH2 Cl CH HCl （12） CH Cl2 CHCl Cl （13） 主要采用溶液法和懸浮法。根據(jù)工藝條件的不同，CPE的氯含量可以為2070%。CPE很少單獨(dú)使用，主要用于聚氯乙烯的沖擊改性劑，與ABS、PE等共混提高阻燃性，還可以作涂料。 PE在

31、氯化時(shí)若有二氧化硫存在便可得到氯磺化聚乙烯（14）。它是一種新型橡膠 ，所得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團(tuán)。 Cl Cl2SO2 CH2 CH2 CH CH (14） HCl SO2Cl乙烯乙烯 乙酸烯共聚物乙酸烯共聚物 乙烯乙酸乙烯共聚物是單體乙烯和乙酸乙烯通過(guò)自由基共聚而得到的，主要采用本體和乳液聚合法，乳液共聚常用來(lái)合成乙酸乙烯含量高的共聚物。 乙烯乙酸乙烯共聚物的性能主要取決于乙酸乙烯（VA）的含量，（VA）含量越少，性能越接近LDPE，反之VA含量越高，則性能越呈現(xiàn)出橡膠行為。一般把VA含量小于40%的共聚物簡(jiǎn)稱EVA共聚物，而把VA含量高于40%的簡(jiǎn)稱VAE。此外，把EVA中VA含

32、量低于5%的稱為低含量EVA共聚物，習(xí)慣上將其歸屬LDPE。 VA含量在2030%的EVA是一種熱塑性塑料，EVA還可以用于復(fù)合膜的粘結(jié)層粘合劑及涂料，而VAE是一種良好的沖擊改性劑，亦可作為橡膠。物理改性聚乙烯物理改性聚乙烯LLPPE/LDPE共混改性共混改性29 LLDPE具有較高的刺穿強(qiáng)度和韌性，但是其熔體粘度大，熔體強(qiáng)度低，其薄膜制品的霧度高。而LDPE的熔體粘度小，熔體強(qiáng)度高，其薄膜制品的霧度較低，但LDPE的刺穿強(qiáng)度低，韌性也低于LLDPE。因此LLDPE/LDPE共混材料具有良好的綜合性能。 LLDPE/LDPE不同配比時(shí)的剪切速率（）與表觀粘度（a）的關(guān)系如圖17所示。 共混材

33、料的粘度隨LLDPE含量的增加而升高。LLDPE含量高的共混材料（如圖17中）在200 1000 s-1的剪切速率下易出現(xiàn)熔體破裂。隨著LDPE的含量增加，熔體破裂點(diǎn)向較高的剪切速率移動(dòng)，且粘度降低。 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000300200100 40 20 10 1a/102PeS/10S-1圖17 共混材料與a的關(guān)系 LDPE LLDPE 重量%）1 100 02 93 73 67 334 33 675 79 36 0 100321654 0 20 40 60 80 1004321刺 穿 強(qiáng)度/JLLDPE 重量% LLDPE MI 2.0 密度 0.918 LDPE 1 MI 2.0 密度 0.922 2 MI 2.5 密度 0.918圖18 刺穿強(qiáng)度與LLDPE含量的關(guān)系 12 共混材料的刺穿強(qiáng)度幾乎與LLDPE的含量呈線性提高，見(jiàn)圖18聚乙烯的加工方法、應(yīng)用與發(fā)展前景聚乙烯的加工方法、應(yīng)用與發(fā)展前景聚乙烯的加工方法聚乙烯的加工方法 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、擠出成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型等，由于UHMWPE的流動(dòng)性極差，常采用壓制燒結(jié)成