1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3電電化化學(xué)學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 電化學(xué)研究對象 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-37-1 7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 7-2 7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 7-3 7-3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾

2、電導(dǎo)率 7-4 7-4 電解質(zhì)溶液的平均離子活度因子及電解質(zhì)溶液的平均離子活度因子及 德拜德拜休克爾極限公式休克爾極限公式7-5 7-5 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 7-6 7-6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-37-7 7-7 電極電勢、電池電動勢和液體接界電勢電極電勢、電池電動勢和液體接界電勢 7-8 7-8 電極的種類電極的種類 7-9 7-9 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì) 7-10 7-10 分解電壓分解電壓 7-11 7-11 極化作用極化作用 7-12 7-12 電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)的電極反應(yīng) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返

3、回2022-2-31.1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 2.2.電解池電解池 3.3.原電池原電池 4.4.法拉第定律法拉第定律 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3a.自由電子作定向移動而導(dǎo)電；b.導(dǎo)電時(shí)導(dǎo)體本身不發(fā)生化學(xué)變化；c.溫度升高，電阻也升高；d.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。 金屬的導(dǎo)電機(jī)理：金屬的導(dǎo)電機(jī)理：電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理與金屬的導(dǎo)電機(jī)理：特點(diǎn)：特點(diǎn)： 依靠自由電子的定向移動而導(dǎo)電，稱為電子導(dǎo)體或第一類導(dǎo)體。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3a.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電；b.導(dǎo)電的同時(shí)必然在電極和溶液界面 發(fā)生得失電子的化學(xué)反應(yīng)；c.溫度升高，

4、導(dǎo)電能力增強(qiáng)；d.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。 依靠離子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電，稱為離子導(dǎo)體或第二類離子導(dǎo)體。特點(diǎn)：特點(diǎn)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 在原電池中陰極是正極，陽極是負(fù)極；在電解池中正極是陽極，負(fù)極是陰極。電勢高的電極稱為正極。電勢低的電極稱為負(fù)極。發(fā)生還原作用的電極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。離子遷移方向：陰離子遷向陽極； 陽離子遷向陰極。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。cu(s) cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。cu2+2e-cu(s)電子陰極陽極上一內(nèi)容下一

5、內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3cu2+2e- cu(s)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由cu極流向zn極，cu極電勢高，是正極。zn(s)zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由zn極流向cu極，zn極電勢低，是負(fù)極。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3對任一電極反應(yīng) 氧化態(tài) + ze- = 還原態(tài)或還原態(tài)還原態(tài) = = 氧化態(tài)氧化態(tài) + + zeze- - 當(dāng)電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)中傳遞電荷數(shù)的乘積。即： qfz此即法拉第定律。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3f = le f：法拉第常數(shù)，其在數(shù)值上等于1 mol元電

6、荷的電量。元電荷電量為1.602210-19c。=6.0221023 mol-11.602210-19 c =96485.309 cmol-196500 cmol-1式中：z為電極反應(yīng)的電荷數(shù)(轉(zhuǎn)移電子數(shù))，取正值； 為電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度； q為通過的電量； qfz上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 電流通過溶液時(shí)，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與所通過的電量成正比； 若將幾個電解池串聯(lián)，則通入一定的電量后，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。由法拉第定律，我們可知：陰極 陽極2211o , cl422111h , cu, au223陰極 陽極221o ,

7、 cl222h , cu, au3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3例題： 通電于au(no3)3溶液，電流強(qiáng)度i=0.025a， 析出au(s) 1.20g 。已知m(au)=197.0g/mol。求： 通入電量q； 通電時(shí)間t； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3解：設(shè)電極反應(yīng)為：aueau31313陰極陽極eohgooh2221)(41則 z = 1molmolggauaun0182703101972011././.)()( 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3saciqt41005. 7025. 018.1763moloon0

8、1827. 041)()(22mol31056. 4molmolczfq01827. 0309.9648511c18.1763上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3若電極反應(yīng)為：aueau33陰極陽極eohgooh323)(43322則 z = 3molmolggauaun311009610197201 ./.)()( molmolczfq3110096309964853 . c181763. molmoloon3322105641009643 .)()( 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定

9、量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3離子的電遷移現(xiàn)象離子的遷移數(shù)和電遷移率離子遷移數(shù)的測定方法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 設(shè)想在兩個惰性電極間有想象的平面aa和bb將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)。假定未通電前，各區(qū)均含有正、負(fù)離子各6 mol，分別用+、-號代替。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 設(shè)電解質(zhì)為11型(離子都是一價(jià)的)，當(dāng)有4 mol電子的電量通過時(shí)，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量

10、的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的aa、bb平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。rr上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-32設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子遷移3mol電量，負(fù)離子遷移1mol電量。在假想的aa、bb平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，

11、而中部溶液濃度仍保持不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3陰、陽離子運(yùn)動速度的不同決定了陰、陽離子遷移的電量所占通過溶液的總電量的份額的不同。也決定了離子遷出相應(yīng)電極區(qū)內(nèi)物質(zhì)的量的不同。()2.()qqrr ( =(正正離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的負(fù)負(fù)離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量正正離離子子的的遷遷移移速速率率負(fù)負(fù)離離子子的的遷遷移移速速率率陽陽減減少少陰陰減減少少1. 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 定義某離

12、子所運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)（transference number），用符號 t 表示，其量綱為1。其定義式為： vvvqqqiiit vvvqqqiiit則1 tt影響離子遷移(運(yùn)動)速率的因素，如離子本性、溫度、濃度等都可能影響離子遷移數(shù)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 將離子在指定溶液中且電場強(qiáng)度e=1v/m時(shí)的運(yùn)動速度稱為該離子的電遷移率(離子淌度)，以符號 u表示。 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電場強(qiáng)度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。 離子b的電遷移率與其在電場強(qiáng)度e下的運(yùn)動速度間的關(guān)系為：/bbue電遷移率的單位為112

13、svm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-31hittorf 法 在遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，則電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 通過測定通電前后陰、陽極區(qū)電解質(zhì)濃度的變化，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。見書p6例題。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3(1) hittorf 法hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前

14、含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3(1) hittorf 法例題：在hittorf 遷移管中，用cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。4cuso0.0405 g ag(s)36.434 g4cuso 1.1276 g4cuso 1.109 g試求 和 的離子遷移數(shù)。2+cu24so上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2

15、022-2-3(1) hittorf 法解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+cu2+12cu1142141212( cuso )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molmnnn電始終陰極上 還原，使 濃度下降2+cu2+cu2+1122cuecu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+cu2+cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(cu)0.

16、38()ntn遷電24(so)10.62tt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3(1) hittorf 法(nnn終） （始）遷）2-4(so )0.62()ntn遷)電解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2-41so22-4so 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。2-4so2-4so2-4so2-4so (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3(1) hittorf 法解法3：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2+cu2+cu14()0.0405 g/(107.

17、88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(cuso )159.62 g molm已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(cu)0.38()ntn遷電10.38tt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3(1) hittorf 法解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極部

18、 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24so24so24so()()()nnn終始遷（1）陽極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽極部cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+cu2+cu2+cu上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3(1) hittorf 法總結(jié)：正離子總是從陽極區(qū)遷往陰極區(qū)。電解反應(yīng)電解后陽區(qū)電解質(zhì)電解前陽區(qū)電解質(zhì)遷移，正離子nnnn電解反應(yīng)電解前陰區(qū)電解質(zhì)電解后陰區(qū)電解質(zhì)nnn 負(fù)離子總是從陰極區(qū)遷往陽極區(qū)。對不參與反應(yīng)的離子，取消 一項(xiàng)即可，如負(fù)離子不參與反應(yīng)，則 電解反應(yīng)n電解前陽區(qū)電解質(zhì)電解后陽區(qū)電解質(zhì)遷移，負(fù)離子nnn電解后陰區(qū)電解質(zhì)電解前陰區(qū)電解質(zhì)nn上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022

19、-2-3 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入hcl溶液，使 面清晰可見。2cdclaaaa通電后， 向上面負(fù)極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。通電一段時(shí)間后， 移動到 位置，停止通電。bbaa+h2+cd+h界移法比較精確，也可用來測離子的電遷移率。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3界面移動法設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblvl a +h的遷移數(shù)為：hhz cvftq總所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的物質(zhì)的量為

20、cv， h遷移的電量為z+cvf，+h上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于hcl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計(jì)算式為je2122pt,h ( ) | hcl() | hcl() | h ,ptpmm1b2b1j212()ln (21)lnrtmettfmrtmtfm1b2b1b2b已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值。1m2mjett1b2b上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率定義電導(dǎo)的測定，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度

21、的關(guān)系離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3電導(dǎo) g（electric condutance）是描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為s(西門子)。 1 gr由電阻定義可知，電導(dǎo)g與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：agl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1s m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： 1 lraagl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3摩爾電

22、導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距1m的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。21s mmol c單位為mol/m3cm 在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)表明基本單元基本單元。如 注意：m(cuso4) = 0.01434 sm2mol-1，m(1/2cuso4) = 0.00717 sm2mol-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用交流的惠斯通電橋，如圖所示。 接通電源后移動c點(diǎn)，使dgc線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求

23、得待測溶液的電導(dǎo)。314xrrrr則cellxxxkralralg 11 kcell為電導(dǎo)池常數(shù) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllka1m 因?yàn)閮呻姌O間距離l 和鍍有鉑黑的電極面積a 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常采用的方法：celllrkacell1krr 將已知電導(dǎo)率的溶液(通常是一定濃度的kcl水溶液)注入電導(dǎo)池，測定其電阻，可計(jì)算出kcell； 將待測溶液注入此電導(dǎo)池，測其電阻可計(jì)算出待測溶液的電導(dǎo)率。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。但隨濃度增加，因離子間的相互作用，離子運(yùn)動速率降低，電導(dǎo)率

24、也降低。 弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率要求溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量為1mol，所以當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 德國化學(xué)家科爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。 即 camm 強(qiáng)電解質(zhì)，濃度在0.001 moldm-3以下的稀溶液。 公式

25、使用條件：式中： 、a都是常數(shù)， 為無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率(或稱為極限摩爾電導(dǎo)率)。 可用外推法得到。 m m m強(qiáng)電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，m迅速升高，見ch3cooh的m與 的關(guān)系曲線。c弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。要用離子獨(dú)立運(yùn)動定律來解決。 m上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 德國科學(xué)家kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子

26、無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。即 ,mmm 這就稱為kohlrausch 離子獨(dú)立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m ,mm和 zzacac 若電解質(zhì)全部電離離子獨(dú)立運(yùn)動定律上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動定律， 由強(qiáng)電解質(zhì)的 計(jì)算弱電解質(zhì)的 。 m m例如：)(coohchm3 )()()()( coochnaclhmmmm3)()( clnamm)()()(naclcoonachhclmmm 3)()( coochhmm3當(dāng)然若知道 及 ，也可直接計(jì)算電解質(zhì) 的。 ,m ,m m上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022

27、-2-3 其原理是在無限稀釋時(shí)離子的遷移數(shù)可看作是某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)： mmt, mmt, 無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率可由實(shí)驗(yàn)確定。則用希托夫法可測定其遷移數(shù) 、 ，由科爾勞施公式可外推出強(qiáng)電解質(zhì)的 ，就可求 及 。 ,m ,m m t t注意注意：使用上面的式子時(shí)，要求電解質(zhì)溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，而且溶液要無限稀釋。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)ab解離如下：2211ccckccc mm 弱電解質(zhì)解離度很小，溶液中離子濃度很低，電離出的離子服從離子獨(dú)立運(yùn)動定律，即 因此只需測定溶液的摩爾電導(dǎo)率

28、m，并計(jì)算出其 ，就可知，代入解離常數(shù)式，即可計(jì)算k。 m+ abab 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 s m電導(dǎo)法測定水的純度和離子積就是應(yīng)用這一原理。 純水本身有微弱的解離，h+和oh-的濃度近似為 ，查表得 ，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 。7310 mol dm615.5 10 s m12221055 molmsohm.)(上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 測定難溶鹽的溶解度 則運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽

29、和溶液的濃度c。2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，即： 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，而 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表得到。 mm m2()()(h o)難溶鹽溶液 ，水）溶液）難溶鹽）mmmmc (上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動記錄。例如：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-31.用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定hcl2.用naoh滴定hac上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2

30、022-2-31 電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度因子2 離子強(qiáng)度3 德拜休克爾極限公式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 水溶液中電解質(zhì)的活度與其正負(fù)離子的活度有關(guān)，以強(qiáng)電解質(zhì) 的水溶液為例。 ac zzacac 因全部解離，所以整體電解質(zhì)的化學(xué)勢為正負(fù)離子的化學(xué)勢的代數(shù)和。即 由第四章溶液的化學(xué)勢 bbbart ln 可得整體電解質(zhì)及離子的化學(xué)勢表示式。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3整體電解質(zhì)的化學(xué)勢為 art ln 正離子的化學(xué)勢為 art ln 負(fù)離子的化學(xué)勢為 art ln )ln()( aart aaa此式即為整體電解質(zhì)活度與正負(fù)離子活度的關(guān)系式 上一

31、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 因?yàn)樵陔娊赓|(zhì)溶液中，正負(fù)離子總是同時(shí)存在的，無法測定單個離子的活度，所以我們引入平均活度的概念。 /)(1 aaa 其中則 aaaa定義平均離子活度平均離子活度（mean activity of ions）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 若電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為b，則強(qiáng)電解質(zhì)溶液這中陰、陽離子的質(zhì)量摩爾濃度分別為bb bb 其活度分別為： bba bba /)/()/()(11 bbbba上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 1 1 bbb1()babbb 定義平均離子活度因子為定義平均離子質(zhì)量摩爾濃度為則上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

32、主目錄o返回2022-2-3 由p16表中數(shù)據(jù)可看出： 電解質(zhì)離子 與溶液濃度有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)， 1 ，b， ，至無限稀釋時(shí) =1，但濃度增加到一定程度時(shí) 可能會隨濃度增加而變大，甚至大于1。這是因?yàn)殡x子的水化作用使溶劑量相對下降造成的。 在稀溶液范圍內(nèi)，當(dāng)濃度相同時(shí)，若電解質(zhì)價(jià)型相同，如nacl和kcl、cacl2和bacl2等，其 幾乎相同。而價(jià)型不同時(shí)，其 不同，高價(jià)的電解質(zhì)的 要小一些。(即與理想溶液的偏差大) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響平均離子活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，lewis提出了離子

33、強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 i 等于： 221bbzbi 則在稀溶液范圍內(nèi)一定價(jià)型電解質(zhì)的平均離子活度因子與離子強(qiáng)度間的關(guān)系為i lg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 例：求 0.001mol/kg的al2(so4)3溶液的離子強(qiáng)度 i 。 bbb2 bbb3 3 z2 z)(22223322121 bbzbibb1015015 kgmolb.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如滲透壓、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降等性質(zhì)的數(shù)值都比同濃度的非電解質(zhì)溶液的數(shù)值大得多，這無法用經(jīng)典的電離學(xué)說

34、來解釋。1923年德拜休克爾提出了能解釋稀溶液性質(zhì)的非締合式強(qiáng)電解質(zhì)互吸理論。其理論假設(shè)： 強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中完全解離，溶質(zhì)只是簡單的正負(fù)離子（即非締合式的含義）； 溶液中離子間的相互作用中只有庫侖力(離子之間的靜電引力)起主要作用(即強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差原因)； 提出離子氛的概念。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3離子氛（ionic atmosphere） 在溶液中，由于靜電作用力造成同性離子相斥，異性離子相吸，使得離子的分布不均勻，其周圍異性離子分布的平均密度大于同性離子分布的平均密度，就好象中心離子被一層異號電荷包圍著，這層異號電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷

35、，從幾率的觀點(diǎn)看，這層異號電荷是球形對稱的，我們把這層異號電荷所構(gòu)成的球體就稱為離子氛離子氛，它可與離子晶體中離子排列情況相比擬。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限公式。i2lgiiazi 式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。iziaa 由于單個離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個公式用處不大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3德拜-休克爾極限公式的常用表示式：lg|a z zi 這個公式只適

36、用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度因子，從這個公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動勢法可以測定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3( 構(gòu)成原電池的必要條件2 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1 可逆電池( 原電池的種類( 原電池的表示( 可逆電池3 原電池電動勢的測定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 構(gòu)成原電池的條件. 該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)( 或經(jīng)歷氧化還 原作用)；. 有兩個電極來完成化學(xué)反應(yīng)，并且有能與電 極建立電化反應(yīng)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)及其他附 屬設(shè)備。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 原

37、電池的種類按電池構(gòu)造分 單液電池 雙液電池按電池電動勢產(chǎn)生原因分為 化學(xué)電池濃差電池兩個電極插在同一個電解質(zhì)溶液中 兩電極分別插在不同的電解質(zhì)溶液中，且電解質(zhì)溶液不能混合上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3原電池的表示以銅-鋅電池(丹尼爾電池) 為例。 其構(gòu)成是將鋅片插入1mol/kg的znso4溶液中，將銅片插入1mol/kg的cuso4 溶液中，兩種溶液用多孔隔板隔開，以防止溶液混合。若用銅導(dǎo)線將兩極連到負(fù)載上，則上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3鋅極上進(jìn)行氧化反應(yīng)為陽極(負(fù)極)： eznzn22銅極上進(jìn)行還原反應(yīng)為陰極(正極)： cuecu 22此電池用圖式表示為

38、(-)znznso4(1mol/kg)cuso4(1mol/kg)cu(+ )對原電池圖式采取以下規(guī)定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3將發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極，寫在左邊； 將發(fā)生還原反應(yīng)的正極，寫在右邊；“|”表示相界面，有電勢差存在。“”表示兩個液相的接界。 按實(shí)際順序用化學(xué)式從左到右依次排列出各個相 的組成及相態(tài)(g、l、s狀態(tài)及t、p，所用電解質(zhì) 溶液要注明活度)； 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電 極，通常是鉑電極?！?”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。原電池表示的規(guī)定原電池表示的規(guī)定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 可逆電池 可逆電池是指電池充、

39、放電時(shí)進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程都是可逆的一類電池?？赡骐姵乇仨毦邆湟韵碌臈l件： .電極必須是可逆的 當(dāng)相反方向的電流通過電極時(shí)，電極反應(yīng)必須隨之逆向進(jìn)行；電流停止，反應(yīng)也停止。 要求通過電極的電流無限小，即電極反應(yīng)是在接近電化學(xué)平衡的條件下進(jìn)行的。 . 在電池中進(jìn)行的其它過程也必須可逆。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池-陽極陽極+陰極+-陰極 24so 2zn 24so 2cu電解池離子擴(kuò)散過程不可逆上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3組成可逆電池的必要條件電池反應(yīng)：原電池電解反應(yīng)：電解池陰極：陽極： eznszn22

40、)()()()(scuecu 22)()(scuzncuszn 22)(sznezn 22 ecuscu22)()()(szncuznscu 22上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3其電池圖式：hgssohgaqcdsosohcdsowcd)(),()(.)(42423841250飽和鎘汞齊 )()(sohcdsolohsocd2422423838 esohcdsolohsocd2383824224)()(汞齊） ecdcd22汞齊）(陽極反應(yīng)陰極反應(yīng) 244222solhgessohg)()( 242242sohgssohg)()(lh

41、gehg2222 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3電池反應(yīng)：)()()()(sohcdsolhglohssohgcd2424238238 汞齊） 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的最大優(yōu)點(diǎn)是它的電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小，主要用來測定原電池的電動勢。 另外還有不飽和的韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動勢受溫度影響更小。但它的電動勢與硫酸鎘水溶液的濃度有關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系et/v=1.01845-4.0510-5(t/k-293.15)- 9.510-7(t/k-293.15)2+110-8(t/k-293.15)3et/v=e(293.15k)/v-

42、39.94(t/k-293.15)+0.929(t/k-293.15)2- 0.009(t/k-293.15)3+0.00006(t/k-293.15)410-6我國在我國在19751975年提出的公式為：年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 原電池的電動勢是指在通過電池的電流趨于零的情況下兩極之間的電勢差。 電動勢值可由實(shí)驗(yàn)測定。但電池電動勢是不能直接用伏特計(jì)來測量的。 采用一個方向相反但數(shù)值相同的電動勢，來對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流通過，這時(shí)測出的兩極的電勢差就等于電動勢。波根多夫?qū)οň褪歉鶕?jù)上述原理測定

43、電池電動勢的方法。 方法：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3對消法測定電動勢的原理圖對消法測定電動勢的原理圖 當(dāng)電鑰與待測電池相連，若檢流計(jì)中無電流通過，則待測電池的電動勢ex等于ac段的電動勢。 為了求得ac段的電勢差，可換用標(biāo)準(zhǔn)電池與電鑰相連，找到c點(diǎn)。 acaceenx 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3對消法測電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池對消法測定電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置對消法測定電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-31 1 由可逆電動勢計(jì)算電池反應(yīng)的由可逆電動勢計(jì)算電池反應(yīng)的 摩爾吉布斯函數(shù)變摩爾吉布斯函數(shù)變 2 2 由

44、原電池電動勢的溫度系數(shù)由原電池電動勢的溫度系數(shù) 計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變 3 3 由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的焓變計(jì)算電池反應(yīng)的焓變 4 4 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程的熱計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程的熱 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 在恒溫、恒壓過程的吉布斯函數(shù)變等于始末狀態(tài)間系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆非體積功，即 ,rptwg 當(dāng)電池在恒溫恒壓可逆條件下放電時(shí)，wr(0)就是可逆電功。 可逆電功等于可逆電動勢與電量的乘積: dqedtiew 由法拉第定律 dzfdq zfedgdr即上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返

45、回2022-2-3zfeggptrmr , 則電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?yōu)椋汉銣?、恒壓、可?即：在恒溫恒壓可逆的條件下，電池的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變可全部轉(zhuǎn)化為電功。 注意：注意： 式中 z為電極反應(yīng)計(jì)量式中電子的計(jì)量系數(shù)； rgm 和z的值均與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)，而e則與其無關(guān)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3mrpmrstg 由則有ppmrmrtezftgs 式中 稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，它表示恒壓下電動勢隨溫度的變化率，單位為vk-1。 pte 通過實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下的電動勢，即可得到不同溫度下的 ，從而就可計(jì)算出不同溫度的rsm。 pte 代入zfegmr

46、將上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3mrh mrmrmrstgh pmrtetzfzfeh 從實(shí)驗(yàn)測得 e 和 就可求算出反應(yīng)的rhm的值。 pte 由電動勢法計(jì)算出來的rhm往往比用量熱法測得的更準(zhǔn)確。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 在恒溫可逆條件下stqr pmrtezftq ,由此式可知，在恒溫下電池可逆放電時(shí)， 若 = 0，則qr = 0，電池不吸熱也不放熱； pte 若 0，則qr 0，電池從環(huán)境吸熱； pte 若 0，則qr 0，電池向環(huán)境放熱。 pte 注意：電池反應(yīng)的可逆熱不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因?yàn)橥ǔ５暮銐悍磻?yīng)熱要求非體積功為零。 上一內(nèi)容下一

47、內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池反應(yīng)為 )()()()(sohcdsolhglohssohgcd2424238238 汞齊）該電池電動勢與溫度的函數(shù)關(guān)系為 試求：20時(shí)的rsm、rhm、rgm、qr、w r ； 上述電池在25時(shí)電動勢的溫度系數(shù)；621020950206400186481 ttve.631020010 t.20時(shí)的電池可逆放電965c電量時(shí)的g。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3解： kvtttep/(./(.6210200302091640 ） t = 25時(shí) kvtep/.5109354 .t = 20時(shí)， e = 1.018648v kvte

48、p/.610640 由電池反應(yīng)知，z=2moljzfegmr/.0186481965002 molkj /.6196 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-311610640965002 molkjtezfspmr).()(118367 molkj.molkjstghmrmrmr/.9198 kjstqrr2972. kjgwr6196. 由法拉第定律molmolcczfq3105965002965 / jzfeg31050186481965002 . kj9830. 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3對任一化學(xué)反應(yīng) bbb 0其等溫方程為bbbmrmrpfrtgg ln氣相

49、反應(yīng) bbmrmrbartgg ln凝聚相反應(yīng)這同樣適用于電池反應(yīng)。zfegmr zfegmr 將代入方程得bbartzfezfe ln整理得上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 bbbazfrtee ln 此式就稱為能斯特方程能斯特方程，式中vb對產(chǎn)物為正，對反應(yīng)物為負(fù)。 它表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參加電池反應(yīng)的各組分的活度或逸度之間的關(guān)系。 t=298.15k時(shí)，能斯特方程也可表示為 bbbazvee lg.059160上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3討論：討論： 對一個反應(yīng)，只要能寫出反應(yīng)的計(jì)量式，就可由已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)運(yùn)用能斯特方程計(jì)算出以該反應(yīng)為基礎(chǔ)的

50、電池的電動勢。 對于原電池這就是最高的端電壓；對電解池，這就是理論分解電壓。 電池電動勢是可以直接測量的物理量，由電動勢e的數(shù)值可計(jì)算出許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)，還可以運(yùn)用能斯特方程來推算溶液的活度和活度系數(shù)，如：電勢法測量ph值，電勢滴定等。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 由電動勢還可計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù) k電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，有 0 mrg0 e則 kzfrteln 代入能斯特方程 bbbazfrtee ln上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 電池電動勢的構(gòu)成 電極電勢 原電池電動勢的計(jì)算 液體接界電勢及其消除 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 電池的電動勢是

51、在通過電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢差。它是構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。 以丹尼爾電池為例 接觸電勢電極電勢擴(kuò)散電勢(-)znznso4(1mol/kg)cuso4(1mol/kg)cu(+)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 金屬銅經(jīng)銅導(dǎo)線與金屬鋅接觸，因?yàn)椴煌饘俚碾娮右莩龉Σ煌?，而在接觸界面上形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，稱為接觸電勢接觸電勢，它與導(dǎo)線種類無關(guān)。 金屬鋅與硫酸鋅溶液之間也會由于電荷分布形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，被稱為陽極電勢差陽極電勢差。同理，金屬銅與硫酸銅溶液之間的電勢差，稱為陰極電勢陰極電勢差差。(其電勢差分別與各自的溶液濃度有關(guān)) 在硫酸銅

52、溶液與硫酸鋅溶液界面上，由于不同離子的擴(kuò)散作用，也引起電荷的分布不均，而產(chǎn)生電勢差，稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢擴(kuò)散電勢。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3e = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +接觸-擴(kuò)散+實(shí)驗(yàn)測得的上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3單個電極的絕對電極電勢是無法直接測定的，在國際上，相對電極電勢利用下列電池的電動勢來定義的： )(),(11002 hahkpaghpt給定電極 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（氫氣的壓力氫氣的壓力p = p = 100kpa，溶溶液中氫離子的活度為液中氫離子的活度為1的氫電極的氫電極）作為陽(負(fù))極，任一給定的電極作為陰極，所組成

53、電池的電動勢e為該給定電極的電極電勢，以 e(電極)表示。 （-） （+） 陽極，氧化 陰極，還原上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 按此規(guī)定自然可得出，任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢恒為零。即 02 )(/ghhe 例： 以鋅電極 zn2+(zn2+)zn 作為給定電極，則構(gòu)成如下原電池： 當(dāng)給定電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動勢稱為該給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，以 e(電極) 表示。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極發(fā)生氧化反應(yīng) ehahkpagh2121002)(),(鋅電極為陰極發(fā)生還原反應(yīng) zneznazn 222)(電池反應(yīng)為)

54、(),()(12100222 hahznkpaghznazn上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 由能斯特方程知， 電池電動勢與各反應(yīng)物質(zhì)活度， 壓力之間的關(guān)系為 222znhhznappaafrtee)(ln 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(h+) =1， p= p= 100kpa 22znznaafrteeln 則此電池的電動勢e 即為鋅電極的電極電勢e(zn2+/zn)，而此電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢e就是鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢e(zn2+ /zn)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3對于任一給定電極，其電極反應(yīng)可寫成： 氧化態(tài)氧化態(tài) + ze- 還原態(tài)還原態(tài) 其電極電勢的通式為 氧還氧化態(tài)還原

55、態(tài)電極電極 )()(ln)()(aazfrtee 式中 (還原態(tài)) 表示電極反應(yīng)通式中還原態(tài)一方各物質(zhì)活度或氣體物質(zhì)的p/p的連乘積，方次為其在電極反應(yīng)式中的系數(shù)； (氧化態(tài)) 同理；z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。此式也稱為電極的能斯特方程。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3討論：討論： 給定電極為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，電極電勢為還原電極電勢，以離子電極符號表示。 還原電極電勢的高低為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。 當(dāng)e(電極)0，則其 02322 k | k(s)ca | ca(s) al | al(s)zn | zn(s)pb | pb(s)23

56、cu| cu(s)ag| ag(s)au| au(s)e 0標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極e= 0 e增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）ptphahphpth)()1()(22 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3 由任意兩個電極構(gòu)成電池時(shí)， 其電池電動勢等于陰極電極電勢與陽極電極電勢之差，即： 左右eeeee 左右eeeee 由電池反應(yīng)直接用能斯特方程計(jì)算 注意：注意：電極反應(yīng)的物量和電量必須平衡，要標(biāo)明反應(yīng)的溫度、物態(tài)、活度等。 見書p30之例題。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3液體接界電勢的計(jì)算液體接界電勢的計(jì)算 在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。（

57、liquid junction potential） 它是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的電勢差。兩種溶液可以是不同濃度的相同電解質(zhì)，也可能是不同的電解質(zhì)。 以不同濃度的相同電解質(zhì)為例。 )(,13 aagno）)(,23 aagno（+)()(,21 aagntaagnt)()(,2313 anontanont上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3假定遷移數(shù)與溶液的濃度無關(guān)， 且 aaa則遷移過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)?)()( 3nogaggg)()(液界液界nfenzfeg 1212,lnln)( aartntaartntnagg 21213,lnln)( aartntaartntn

58、nog z=1bbbart ln 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-321,ln)()( aattfrte 液界 此式只適用于1-1 型的相同種類的電解質(zhì)的液界電勢。若接界的電解質(zhì)不同，其表達(dá)式不同。 12,ln)( aattnrtg 可見，液體接界電勢的大小及符號與兩電解質(zhì)溶液的平均離子活度以及電解質(zhì)的本性有關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3液體接界電勢的消除液體接界電勢的消除 最常用的方法是在兩溶液間插入一個“鹽橋”。 所謂“鹽橋”是一個倒置的u型管，管內(nèi)裝滿用瓊脂固定的正負(fù)離子運(yùn)動速度極為接近的高濃度的電解質(zhì)溶液(如kcl飽和溶液)，這樣在鹽橋和兩溶液的接界處主

59、要是鹽橋中的正負(fù)離子同時(shí)向兩溶液擴(kuò)散，則由接界電勢的計(jì)算公式，e(液界)可減小到最低。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3-鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。-鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使ej0。-常用飽和kcl鹽橋，因?yàn)閗+與cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有ag+、hg22+時(shí)用kno3或nh4no3。-鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3包括：金屬與其陽離子組成的電極、氫電極、氧電極、鹵素電極、汞齊電極 包括：金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極、金屬-氧化物電極氧化-還原

60、電極1 第一類電極2 第二類電極3 第三類電極 這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄o返回2022-2-3na+(a+)|na(hg)(a) na+(a+)+nhg+e- na(hg)n(a)電極 電極反應(yīng)mz+(a+)|m(s)mz+(a+)+ze- m(s)h+ (a+)|h2(p),pt2h+(a+)+2e- h2(p)oh-(a-)|h2(p),pt 2h2o+2e- h2(p)+2oh-(a-)h+(a+)|o2(p),pto2(p)+4h+(a+)+4e- 2h2ooh-(a-)|o2(p),pt o2(p)+