1、中國磷瞻I監(jiān)協(xié)會六屬三次理事會暨第二十一屠全營磷復(fù)肥行監(jiān)年會資料匯編貴州川恒公司150kt/a P205半水法 磷酸裝置生產(chǎn)總結(jié)貴州川恒化工有限責任公司王佳才李進李子軍【摘要】為解決現(xiàn)有二水濕法磷酸存在的磷酸濃度低、蒸汽消耗高、硫酸消耗高、流程長、投資 大、后端產(chǎn)品品質(zhì)低、二水磷石膏難利用等缺點,結(jié)合國內(nèi)外半水磷酸技術(shù),采用自主知識產(chǎn)權(quán) 進行半水濕法磷酸的研發(fā)、中試及國產(chǎn)大型化,經(jīng)過近三年的裝置運行及優(yōu)化證明所采用的技術(shù) 路線及生產(chǎn)裝備具有良好的經(jīng)濟效益,從而成功實現(xiàn)半水濕磷酸裝置國產(chǎn)大型化,在現(xiàn)有的濕法 磷酸生產(chǎn)領(lǐng)域具有良好的示范作用。貴州川恒化工有限責任公司濕法磷酸原有產(chǎn)能為125kt/a

2、(以PzO。計,下同,現(xiàn)有產(chǎn)能 為200kt/a,包括一套2002年建成投產(chǎn)的50kt/a二水法磷酸裝置和一套2010年9月投 產(chǎn)的150kt/a半水法磷酸裝置取代原于2005年建設(shè)的75kt/a二水法磷酸裝置。150kt/a半水法磷酸裝置是在結(jié)合貴州磷礦特點和借鑒國內(nèi)外半水物工藝流程技術(shù)的基 礎(chǔ)上,公司自主開發(fā)的半水磷酸工藝流程,首次實現(xiàn)了半水磷酸工藝的國產(chǎn)化和大型化,是目前 國內(nèi)單系列產(chǎn)能最大的半水磷酸生產(chǎn)裝置。產(chǎn)品磷酸濃度為4043%P。0。,主要供公司下游飼料 級磷酸鈣鹽裝置和凈化磷酸裝置使用,副產(chǎn)品氟硅酸直接進行深加工氟化工產(chǎn)品,半水磷石膏采 用干法排放,供下游企業(yè)生產(chǎn)水泥緩凝劑、石

3、膏粉和紙面石膏板使用。到目前為止半水法磷酸裝置運行正常,產(chǎn)能達到設(shè)計能力,裝置設(shè)備和工藝、控制模式處于 國際先進水平。從廣義上講,凡是用酸分解磷礦制成的磷酸,可統(tǒng)稱為濕法磷酸。磷礦石是一種復(fù)合物質(zhì), 其主要成份是氟磷灰石,氟磷灰石中含磷、氟、鈣、碳及其它元素,并束縛在一個晶格內(nèi),當用 強酸(如硫酸等分解時,晶格被破壞,其所含的成份就進入溶液成為磷酸溶液,而其中的鈣與 硫酸結(jié)合形成硫酸鈣結(jié)晶沉淀,經(jīng)過分離后則得到磷酸溶液及硫酸鈣固體,磷酸生產(chǎn)的關(guān)鍵在于 磷酸溶液與固體石膏的分離,因此每一種流程的選擇都居于獲得均勻、粗大、穩(wěn)定且易于過濾的 石膏晶體為前提。硫酸鈣的結(jié)晶形式有casoa2Hz0、ca

4、sot1/2H:O、cas0。三種,根據(jù)硫酸鈣結(jié) 晶的種類不一樣,濕法磷酸的生產(chǎn)流程分為二水流程、半水流程、無水流程以及其它的聯(lián)合形式 流程。半水濃酸流程就是磷礦與硫酸反應(yīng)中形成半水硫酸鈣結(jié)晶的生產(chǎn)流程;在高濃度磷酸溶液中國磷肥I韭協(xié)會六屠三次理事會餮第二+一屠全國磷復(fù)肥霉亍業(yè)年會資料匯編中使磷礦與硫酸進行反應(yīng),制得含半水物晶體的料漿,過濾分離洗滌后,濾液經(jīng)澄清后得到 3843%Pzos的成品酸;半水結(jié)晶磷石膏洗滌后,排到渣場作其它用途;洗滌液返回反應(yīng)系統(tǒng)作 調(diào)節(jié)用。磷礦石在磷酸溶液中分解是分兩步進行的,第一步:磷礦首先被磷酸分解,生成磷酸一鈣: Ca5F(P043十10H3P04+溶液=3H

5、3P04+HF+5Ca(H2P042+溶液 (1第二步:磷酸一鈣繼續(xù)與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)磷酸:5Ca(H2P042+溶液+H2S04=10H。P0。+5CaS0。1/2H20+溶液 (2與此同時,還發(fā)生多個反應(yīng):CaC03+H2S04=C02+CaS04+H20(3總的化學(xué)反應(yīng)式如下:Ca。F(P04s+溶液+5H2S04=5CaS041/2H20+溶液+3H3P04+HF (4在反應(yīng)式(1中釋放出的HF可與礦石中存在的過剩的二氧化硅或硅酸鹽作用生成氟硅酸。 6lF十Si02=H2SiF6十2H20(5在磷酸溶液中,氟硅酸的蒸汽分壓是隨磷酸濃度及溫度的提高而增大,將部分地呈四氟化硅 氣體逸出。H2S

6、iF6=SiF4+2HF (6從反應(yīng)槽逸出的四氟化硅引入裝置中用水吸收生成氟硅酸同時析出硅膠。3SiF4+(n+2.H20=2H2SiF6+Si02.n H20(7當采用半水物流程,氟的氣相逸出率可達到4060%,便于回收處理。半水物流程,只有在液相硫酸不足的條件下,才能形成穩(wěn)定的結(jié)晶。在硫酸不足的條件下, 液相存在剩余的Ca2+將對半水物結(jié)晶的脫水轉(zhuǎn)化過程起很大的延緩作用,即使提高磷酸濃度至 53%P。0。,溫度為120,反應(yīng)7小時后仍然得到半水物晶體。在硫酸稍過剩的條件下,可以促進 半水結(jié)晶的成長,獲得相當粗大的結(jié)晶,但隨著硫酸的進一步過剩,半水結(jié)晶的成長速度降低且 鈍化現(xiàn)象卻逐步增加,故

7、硫酸過剩量也不能過大?；诹椎V的分解過程與半水硫酸鈣的結(jié)晶過程 對硫酸濃度要求的不一致性,故半水法工藝的溶解和結(jié)晶分別在溶解槽和結(jié)晶槽內(nèi)進行,在溶解 槽內(nèi)控制硫酸量不足,使磷礦分解速率最大,可以得到最大的磷礦分解率,同進形成穩(wěn)定的半水 結(jié)晶;而在結(jié)晶槽內(nèi)控制硫酸過量,使半水結(jié)晶在合適的成長速率范圍內(nèi)成長,獲得良好過濾性 能的粗大半水物結(jié)晶。不過半水物結(jié)晶一旦在硫酸不足的條件下形成后,即使在結(jié)晶槽內(nèi)提高硫 酸濃度,也不會對半水物結(jié)晶的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。145中營磷配I業(yè)協(xié)會六屠三次理事會暨第二十一屬全營磷復(fù)疆行監(jiān)年會瓷料匯編3.工藝流程簡圖、流程說明及產(chǎn)品、原材料質(zhì)量要求圖3一l反應(yīng)系統(tǒng)流程簡

8、圖酸磷礦石經(jīng)過反浮選、過濾處理后得到精礦粉或與原礦磷礦粉混合(100%小于1.6mm;水份 13%左右,經(jīng)過計量后,輸送到溶解槽A,與循環(huán)采輸送的料漿在溶解槽A/B和分解槽A/B中反 應(yīng),反應(yīng)后的料漿進入結(jié)晶槽A/養(yǎng)晶槽B與經(jīng)過計量的98%的硫酸再繼續(xù)反應(yīng)生成易于過濾的料 漿,返酸進入溶解槽A中進行液固調(diào)節(jié)。料漿經(jīng)過濾料漿泵輸送到過濾機進行過濾得到產(chǎn)品酸;半水磷石膏經(jīng)過三次逆流洗滌排至 渣場堆存并進行綜合開發(fā)利用。公司半水磷酸裝置設(shè)計標準為150kt/a PzO。,生產(chǎn)過程中從原料到產(chǎn)品都需嚴格控制質(zhì)量 146中國磷靶I監(jiān)協(xié)會六屠三次理事會暨第二十一屬全國磷復(fù)肥行韭年會資料匯編 指標,以保證系

9、統(tǒng)的正常運行。裝置原材料質(zhì)量指標序原料名稱 原料特性 質(zhì)量要求號Pzos29.0%CaO=4549%AL20s2.O% l 磷礦粉 粉狀固體物,易受潮Fe2031.5%M902.0%H2013.5%無色透明液體,有很強 H2S04=9398%2硫酸的腐蝕性深棕色液體,有特殊氣 粘度:30cp(25 灰份:0.5%(最大 3消泡劑味,屬表面活性劑 純度:39.5%(最小流點:6%活性二氧 粉狀固體,質(zhì)輕易受潮、 SiO。75%AL。0。18%4化硅 有較大的比表積 H201%粒度:一200目 90%成品磷酸質(zhì)量指標如下:P:0;含量=4043%s0。2一含量2.0%副產(chǎn)品氟硅酸質(zhì)量指標:H:si

10、F。13一l 8%磷石膏:總磷o.9%公司150kt/a Pzos半水磷酸裝置設(shè)計年開車300天,每天開車時間24小時,平均每天產(chǎn)量 為500噸P。0s。裝置從2009年元月開始設(shè)計動工,2010年9月開始投料生產(chǎn),其中經(jīng)過技術(shù)改 進及設(shè)備磨合,目前生產(chǎn)系統(tǒng)運行穩(wěn)定,單天最高產(chǎn)量達到650.5噸Pzos。生成的半水石膏為球 狀聚晶體,其粒徑達到4060u m,結(jié)晶水含量在5.06.O%,在過濾過程中不發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變,其 料漿易于過濾,其過濾強度達825Kg/m2h(以干基計,洗滌率達到98.6%,萃取率達到97.2%, 工藝總收率達到95.8%;產(chǎn)出的半水濕法磷酸P:05%濃度為3845%,副產(chǎn)

11、氟硅酸濃度為15一18%。 公司半水磷酸裝置2010年9月建成開車,到2011年后開始正常生產(chǎn),逐步實現(xiàn)高產(chǎn)、低耗 運行,磷酸產(chǎn)量逐年遞增,目前磷酸裝置運行穩(wěn)定,截止2013年12月份,已經(jīng)累計生產(chǎn)P:0。 457003噸。歷年產(chǎn)量情況見下表:147歷年產(chǎn)量情況年份 產(chǎn)量(t 備注2010年 21533912月份產(chǎn)量2011年 1213952012年 1517252013年 162350合計 4570032013年卜12月份產(chǎn)量明細裝置投產(chǎn)至正常運行以來,產(chǎn)品酸的P。0j含量一直維持在4卜42%的水平,SO。2一濃度在 1.72.1%之間。如圖表所示,產(chǎn)品指標的波動比較平穩(wěn),質(zhì)量控制水平較高。

12、148年卜月份成品酸指標明細 月份 ： 一 月份 裝置副產(chǎn)品氟硅酸含量一直維持在一的水平。如圖表所示，產(chǎn)品指標的波動比較平 穩(wěn)，質(zhì)量控制水平較高，為下游企業(yè)的生產(chǎn)提供了質(zhì)量良好的原料。 中國磷薏巴業(yè)協(xié)會六屬三次理事會暨第二一屬全國磷復(fù)配行業(yè)年會資料匯編 年卜月份副產(chǎn)品氟硅酸明細 月份 含量（） 月份 含量（） 半水磷酸裝置年月生產(chǎn)情況分析 半水磷酸裝置年月產(chǎn)量、指標表及磷石膏洗滌情況 年月產(chǎn)酸平均濃度，磷石膏總磷，水溶磷，萃取率， 洗滌率，工藝收率。產(chǎn)量和質(zhì)量均完成月計劃目標。 半水磷酸裝置年月開車情況統(tǒng)計及停車原因 年月系統(tǒng)開車時間小時，停車時間為小時，其中計劃清理小時， 停車改管線小時，濾

13、布問題停車小時，精礦不足停車小時，系統(tǒng)開車率為， 停車時間分布如下圖： 停車時間分布圖 停車 半水磷酸裝置年月磷礦消耗及磷礦質(zhì)量指標 全月消耗磷精礦噸，平均磷精礦總磷，氧化鈣，氧化鎂，水 分，氧化鐵，氧化鋁，鈣磷比。 半水磷酸裝置年月各類物質(zhì)單耗情況 全月平均磷精礦單耗為 ，硫酸 ：。，水 ：，電 ，蒸汽 ，消泡劑 ，各類物資單耗維持在較低水平，成本 可控。 中國磷肥業(yè)協(xié)會六蟊三次理事會暨第二十一屬全國磷復(fù)疆行業(yè)年會瓷料匯編 半水磷酸裝置設(shè)備運行情況 關(guān)鍵設(shè)備的運行情況及改進 半水裝置使用的設(shè)備除少量進口外，大部為國產(chǎn)設(shè)備，其中最為關(guān)鍵的設(shè)備是反應(yīng)攪拌及過 濾機，在生產(chǎn)中容易發(fā)生故障導(dǎo)致停車。

14、 在年試運行過程中，由于制造廠家在制造攪拌的工藝存在缺陷，在使用過程中出現(xiàn)攪 拌軸斷裂，后經(jīng)公司與制造廠家分析研究，找準原因后對產(chǎn)品進行改進。改進的產(chǎn)晶經(jīng)年運行， 目前沒有再發(fā)生類似情況，整個裝置的攪拌運行正常。 反應(yīng)料漿的過濾設(shè)備采用帶式過濾機。在試運行的個月中，出現(xiàn)膠帶托輥相繼損壞的現(xiàn)象， 需要經(jīng)常更換，耗損嚴重，后經(jīng)公司設(shè)備技術(shù)人員先后改進，目前也已運行卜常。 裝置的材質(zhì)選擇 半水工藝中磷酸的濃度高，反應(yīng)料漿的溫度高，料漿腐蝕性強，一般材質(zhì)的鋼材容易遭腐蝕， 損耗嚴重，這也是制約半水法磷酸工藝推廣應(yīng)用的原因之一。半水反應(yīng)槽的攪拌材質(zhì)沒有出現(xiàn)腐 蝕情況，磨損也正常，攪拌運行正常。 因為半水

15、工藝中磷酸的濃度高，反應(yīng)料漿的溫度高，管路的材質(zhì)選用復(fù)合管，此管路內(nèi)表面 光滑，不易堵塞，對于半水磷酸裝置較適用。 生產(chǎn)運行情況總結(jié) 半水磷酸裝置從年月調(diào)試運行以來，經(jīng)過數(shù)次技改，目前裝置運行穩(wěn)定，產(chǎn)能達到 并超過設(shè)計能力，其中在年月時連續(xù)天產(chǎn)能達到噸以上，并且在年的進一步 優(yōu)化，能較為長期穩(wěn)定地保持單產(chǎn)能力達噸以上。裝置萃取率能達到以上，洗滌率達 到以上；系統(tǒng)副產(chǎn)的氟硅酸用于無水氟化氫及氟化銨、氟化氫銨等產(chǎn)品的生產(chǎn)，半水磷石膏 用于生產(chǎn)建材制品，產(chǎn)品的質(zhì)量和成本比用二水磷石膏為原料生產(chǎn)的有很大優(yōu)勢。 系統(tǒng)結(jié)垢是影響裝置開車率的直接原因，而結(jié)垢產(chǎn)生的最直接原因是磷礦中含一定量的金屬 氧化物雜質(zhì)。近年來隨著磷礦的逐漸貧化，。品位不斷降低，金屬氧化物雜質(zhì)含量不斷升高， 使得磷酸生產(chǎn)更加艱難。目前系統(tǒng)每月需要計劃次清理，運行好時只需次清理，但是每次清 理時間較長，勞動強度大。為了縮短清理時間，提高開車率，公司計劃采用化學(xué)法清理結(jié)垢，其 他方法也在摸索中，系統(tǒng)結(jié)垢問題可以得到很好的改善。 通過該套裝置的產(chǎn)業(yè)化運行為國內(nèi)半水磷酸技術(shù)大型化、國