1、礦石中稀土總量的半微量快速分析摘 要：本文著重研究了在大量磷存在下，用 PMBP 萃取稀土的方法。試驗證明，這些方法是有效的，能夠?qū)ο?土總量進(jìn)行測定。關(guān)鍵詞：礦石；稀土；半微量1 試驗部分1.1 主要試劑(1) 稀土總量標(biāo)準(zhǔn)溶液。1)準(zhǔn)確稱取在800 C灼燒1 小時并于干燥器中冷卻的光譜純La2O3，CeO2，Y2O3，0.1000克，分別置于250毫升燒杯中。La2O3, 丫203用10毫升濃 鹽酸加熱溶解后，移入 1000 毫升量瓶中，用水釋至刻度， 搖勻，備用。每毫升含 100微克氧化物。CeO2用10毫升濃 硫酸，少許過氧化氫，加熱溶解完全(仔細(xì)觀察)蒸干，加 10毫升濃鹽酸，加熱溶

2、解，移入 1000毫升量瓶中，用水稀 釋，搖勻備用。每毫升含 100微克氧化鈰； 2)工作溶液： 根據(jù)光譜分析該礦區(qū)各主要稀土元素的近似含量，取上述儲 備液，混合配成1毫升含10微克RE2O3的工作溶液，對我 省幾個磷礦，我們都采用La2O3: 丫203: CeO2=4.5: 4： 1.5， 即每毫升含 4.5微克 La203， 4微克 丫203及 1.5微克 Ce02。( 2)磺基水楊酸: 25%水溶液。（ 3）鹽酸羥胺： 10%水溶液，有效期一周。（ 4）氨水： 1： 3。（ 5）二甲基黃： 0.1%（乙醇溶液） 。（ 6）醋酸（ 4M）：100 毫升冰醋酸加 320 毫升水。（ 7）醋酸

3、銨（ 4M）：310 克醋酸銨溶于水稀至 1升。（8） PMBP （華東師大出品）：10克溶于1升苯中。（ 9）淋洗液： 13 克無水醋酸鈉 0.8 毫升冰醋酸，加 600 毫升水溶解。（ 10）反萃取液： 35 毫克 8-羥基喹啉溶于 10 毫升甲酸 中，加水至 1 升。（ 11 ）顯色劑： 65.9 克 Zn（ Ac） 2.22H2O， 55.8 克乙二 胺四乙酸鈉，加 50 毫升濃甲酸， 400 毫升水微熱溶解，加入 400 毫升 25%磺基水楊酸（先用氨中和至射香酚蘭變黃色） 準(zhǔn)確稱入0.75克北京化工廠二級純偶氮胂川，攪拌使其溶解后，過濾至 1 升量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此溶液可

4、長 期保存。（12）試驗溶液：配制成每 10毫升中含有 20微克 RE2O3， 10毫克CaO, 8毫克P2O5及1.5毫克Fe2O3。即磷灰石模擬 溶液，進(jìn)行大量磷存下 PMBP 萃取稀土的條件試驗。1.2 試驗方法準(zhǔn)確吸取上述試驗溶液 1 0毫升于分液漏斗中， 加入 10% 鹽酸 1 毫升， 25%磺基水楊酸 2 毫升， 10%鹽酸羥胺 1 毫升， 在搖動下小心用 1：3 氨水中和至由紫色變?yōu)槌赛S色 （無 Fe+3 時，加一滴二甲基黃為指示劑） ，立即加入 0.5 毫升 4M 醋酸， 搖勻，放置片刻，加 20毫升1%PMBP,加0.5毫升4M醋酸 銨，振蕩 300 下（約 1 分鐘）分層后

5、，盡可能分凈水相，棄 之。用約 3 毫升淋洗液淋洗分液漏斗塞及其內(nèi)壁 （不必振蕩） 盡可能分凈水相，棄之。準(zhǔn)確加入 23 毫升反萃取液，振蕩 300 下，放置至水相清亮后， 將水相放入 25 毫升干的比色管 中，準(zhǔn)確加入 1.5 毫升顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻， 30 分鐘后用分光光度計， 664 毫微米， 4 厘米比色池進(jìn)行比色。1.3 萃取條件試驗（1 ）大量磷存在下萃取稀土?xí)r，PMBP 濃度的影響。當(dāng)PMBP濃度約大于0.03M（ 0.8%）時，至少消除了 20毫克P2O5 的干擾。在 8毫克P2O5存在下，用1%PMBP一次萃取回收 在 96 以上。（表 1 ）（2）用1%PMBP萃

6、取時，溶液 PH的影響。（表2）因 此我們選用加入 0.5 毫升 4M 醋酸及 0.5 毫升 4M 醋酸銨， 此 時溶液的PH約為4.64.7之間。（3）淋洗液的選擇。本文采用PMBP 一次萃取及一次反 萃取分離干擾元素。因此，分出水相時，應(yīng)先放至剩余幾滴 水溶液，稍等數(shù)分鐘待分液漏斗內(nèi)壁沾附之水流下后，再仔 細(xì)分盡，棄之。4）萃取時水相體積的影響。試驗證明，萃取時水相體積從1525毫升，不影響用 20毫升1%PMBP苯萃取稀 土，一般操作中控制水相體積為1520毫升進(jìn)行萃取。1.4 反萃取條件試驗（1）采用不同反萃取液時，鈾、釷的干擾情況。我們 采用1%甲酸一0.0035%8羥基喹啉反萃取、

7、稀土基本上定 量進(jìn)入水相， 80 微克鈾、 100 微克釷不進(jìn)入水相中。（2）反萃取液中 8羥基喹啉用量的影響。反萃取液中加入 8羥基喹啉使鈾、釷絡(luò)合留在苯層中與稀土分離。1%甲酸反萃取液中 8羥基喹啉濃度為 0.0020.008%對結(jié)果 無影響。（ 3）反萃取液用量的影響。試驗證明，當(dāng)反萃取液與 水相之體積比為 1 ： 1 以上時，反萃取率在 98%以上，當(dāng)反 萃取液的體積小于苯相時，反萃取不完全。因此，我們采用 23 毫升甲酸反萃取，并用 100 毫升滴管較準(zhǔn)確的加入 PMBP 及甲酸。1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)準(zhǔn)革取回收情況（1）直接繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取 0、5、1030微克標(biāo)準(zhǔn) 稀土溶液，于 2

8、5毫升量瓶中，加入 2%甲酸 0.007%8羥 基喹啉溶液 11.5毫升，用微量滴管準(zhǔn)確加入 1.50 毫升顯色 劑，用水稀釋至刻度，搖勻， 20分鐘后分別在分光光度計（Jobin/Yvon ）、比色計（EIKo/H ）及72型分光光度計上均 采用 664 毫微米波長測量其消光值（見下表。 ）( 2)標(biāo)準(zhǔn)萃取回收情況。取 0、5、10、15、20、25、 30 微克標(biāo)準(zhǔn)稀土， 分別置于分液漏斗中， 每份加入 5 滴過氯 酸，10毫克CaO溶液，8毫克P2O5溶液，按試驗方法加入 各種試劑調(diào)節(jié)酸度控制水相體積為 15 毫升左右進(jìn)行萃取、 反萃取、顯色比色。1.6 干擾元素的分離試驗本文在解決了大

9、量磷存在下萃取稀土的方法并消除了一定量鈾、釷的干擾后，用PMBP一次萃取，甲酸8羥基 喹啉一次反萃取，使一般干擾元素分離(見下表) ，并結(jié)合 采用EDTA-Zn( AC) 2、磺基水楊酸為隱蔽劑，用偶氮胂川比 色法測定稀土總量，達(dá)到了快速分析的目的。干擾元素分離 試驗結(jié)果如表 7。2 礦石分析2.1 提要稱取 10 20 毫克樣品，用過氯酸氟氫酸分解，加磺 基水楊酸防止金屬離子水解，加鹽酸羥胺還原四價鈰，調(diào)節(jié) PH4.64.8,用1%PMBP-苯萃取稀土與鈣、 鈦、磷等分離， 用 1%甲酸 0.0035%8羥基喹啉反萃取， 使稀土進(jìn)入水相， 一定量的鈾、釷、鐵等留在苯層中。加EDTA-Zn(

10、AC) 2?；腔畻钏釣殡[蔽劑，用偶氮胂川比色法測定礦石中稀土總量。鋁土礦等難溶于酸的礦石，用過氧化鈉在素磁坩堝中熔 融分解，水浸取、酸化，制備成溶液，取分液按上法萃取分 離、比色。本法可測定一般礦石中 0.0056%稀土總量，也適用于 含大量磷的礦石。2.2 分析手續(xù)準(zhǔn)確稱取0.01 0.02克樣品于鉑坩堝中，加兩滴水潤濕， 加1.52毫升過氯酸（含有機物高時加 2毫升）、1毫升氫 氟酸，置于墊有石棉板的高溫電熱板上加熱至冒濃厚的白煙， 輕輕搖動，蒸至恰干（如仍剩有較多黑色顆粒，則再加 2 毫 升過氯酸溶礦） 取下，沿壁加 5 滴過氯酸， 微熱至剛冒白煙， 立即取下，搖動，沿壁加入 2 毫升

11、 25%磺基水楊酸、 1 毫升 10鹽酸羥胺，加熱至近沸（或紅色退去） ，取下，冷卻，小 心倒入分液漏斗中，用 10毫升水分次洗凈坩堝，棄之。加 一滴 0 . 1 %二甲基黃， （如鐵高可不加） ，用 1：3 氨水小心中 和至恰變橙黃色，立即加 0.5 毫升 4M 醋酸，搖動。用滴管 加入20毫升1%PMBP，在搖動下加入 0.5毫升4M醋酸銨， 振蕩 300 下，靜置分層，盡可能分凈水相，棄之。用23毫升淋洗液沿壁淋洗分液漏斗， 水相棄之。 用滴定管加入 23 毫升甲酸反萃取液，振蕩 300 下，靜置，待水相澄清后，將 水相放入乾的 25 毫升比色管或容量瓶中，用微量滴管準(zhǔn)確 加入 1.50

12、 毫升顯色劑，用水稀至刻度，搖勻。 20 分鐘后， 用RIKO-H比色計或72型分光光度計，664毫微米，3厘米 比色池測量消光值。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取 10、 20、 30 微克稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn) 溶液于分液漏斗中， 每份加 5 滴過氯酸，與礦樣分析的同時， 從萃取一步開始操作。特別是當(dāng)更換顯色劑及使用回收的萃 取劑時必須同時繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。過氯酸氫氟酸溶礦的方法只適用于一般磷礦和酸可 溶的礦石， 難溶礦石（如鋁土礦， 粘土等） 則需按下述方法， 用過氧化鈉熔融，制備溶液后，取分液按上法萃取，比色：稱取 0.2 克樣品于素磁坩堝中（如含有機物、碳質(zhì)、硫化物高時，則先在750800C灼燒20分鐘），加

13、約2克過氧 化鈉混勻，置于已升溫至 700 C馬弗爐中，在650700 C保 持 3 5 分鐘至熔體透明立即取出（不要熔久，以免帶下鋁 太多），冷卻，將坩堝置于 150 毫升燒杯中，加 50 毫升水， 加熱浸取，至熔塊脫落，冷卻，在搖動下加入 10 毫升濃鹽 酸，用水洗凈坩堝， 棄之。冷至室溫， 移入 100 毫升量瓶中， 用水洗凈燒杯，并稀至刻度搖勻。吸取 5 毫升溶液，置于分液漏斗中，以下步驟與酸溶礦 的方法相同。如果礦樣可為氫氧化鈉 （鉀）熔融分解， 則在鎳坩堝中， 用氧氧化鈉（鉀）熔礦代替過氧化鈉熔礦，其余步驟與上法 相同。2.3 討論（1）酸溶礦時， 視礦樣中黑色炭質(zhì)的多少加入過氯酸

14、， 當(dāng)無碳質(zhì)時 1 毫升過氯酸和一毫升氫氟酸便可溶好，當(dāng)碳質(zhì) 高時需補加 2 毫升過氯酸，個別樣品甚至需處理兩次，剩余 炭質(zhì)或有機物太多會引起結(jié)果偏低并使酸中和時觀察困難。( 2)酸溶后蒸至恰干即可取下， 不要在高溫蒸干太久， 以免提取困難。加過氯酸提取時，加熱至剛冒白煙后，搖動 坩堝使四壁沾附之沉淀溶解，磺基水楊酸應(yīng)沿壁加入，加鹽 酸羥胺后加熱至近沸都是為了保證浸取完全。(3) 萃取時水相體積宜控制在 1520毫升。( 4)當(dāng)鐵、鋁含量太高的樣品，稱樣太多時，萃取時 水相會出現(xiàn)大量沉淀甚至深紅色，對稀土的完全萃取略有影 響，遇此情況可取 10 毫克左右樣品進(jìn)行萃取， 高達(dá) 60%鐵、 鋁亦無此現(xiàn)象發(fā)生。水相稍有渾濁對結(jié)果無影響。( 5)溶(熔)礦方法的選擇視礦種，礦區(qū)而定，新礦 種，新礦區(qū)必須先用過氧化鈉法為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對照，證明可行 時才能采用酸溶法。( 6)某些含鈾、鈦、釷等特高，而稀土含量又很低的 礦物，則應(yīng)在 PMBP 萃取前先經(jīng)一次乙酸丙酮萃取分離。( 7)由于鐿、