1、利用氯的強氧化性氧化包化物，使其分解成低毒物或無毒物的方法叫做氯氧化法。在 反應(yīng)過程中，為防止氯化鼠和氯逸入空氣中，反應(yīng)常在堿性條件下進行，故常常稱做堿性氯 化法。氯氧化法于1 9 4 2年開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，至今已有六十多年了，因此，該方法比 較成熟。1氯氧化法的特點1.1氯氧化法的優(yōu)點1）氯氧化法是一種成熟的方法，在工藝設(shè)備等方面都積累了豐富的經(jīng)驗。2）不少鼠化廠用氯氧化法處理含包廢水能獲得較滿意的效果，氛化物可降低到 0. 5mg/L甚至更低。3 ）獄酸鹽能進一步水解，生成無毒物。4 ）硫氛酸鹽被氧化破壞，廢水毒性大為降低。5 ）有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度達符合國家規(guī)定

2、的排放標準。6 ）如果廢水中含碑，氯把三價砌氧化為五價碑，進而形成更難溶的砌酸鈣而除去。 申可達標。7）氯的品種可選擇，貝運輸、使用比較為人們所熟悉。8）既可用于處理澄淸水也可用于處理礦漿。9 ）既可間歇處理，也可連續(xù)處理。1 0 ）工藝、設(shè)備簡單，易操作。1 1）投資少。1. 2氯氧化法的缺點1）處理廢水過程中如果設(shè)備密閉不好,CNC1逸入空氣中，污染操作環(huán)境。2 不能破壞亞鐵鼠絡(luò)物和鐵鼠絡(luò)物中的氣化物，也不能使其形成沉淀物而去除， 故總獗有時較高，尤英是處理金精礦鼠化廠貧液時，由于貧液含鐵高，可釋放鼠化物很難降 低到0. 5mg/L以下?？偩幓锖扛摺?）當用漂白粉或漂粉精處理髙濃度含

3、鼠廢水時，由于用量大，廢水中氯離子濃度 高，與銅形成絡(luò)合物，使銅超標。4 ）排水氯離子濃度高，使地表水和土壤鹽化、水利設(shè)施腐蝕。5）氯離子濃度髙時使鈣、鎂大量溶解，廢水從尾礦庫滲漏出來后，污染地下水， 使地下水中鈣、鎂、氯濃度大為增髙，嚴重地彫響水的功能，嚴重時不能飲用、不能灌溉農(nóng) 田。6 ）處理尾礦漿時，如尾礦含硫較髙，可能造成氯耗大為增加。7）氯系氧化劑尤其是液氯的運輸和使用有一泄的危險性，因氯泄漏造成的人畜中 毒、農(nóng)田及魚塘受危害的事故在其它行業(yè)時有發(fā)生。8）屬于破壞包化物的處理方法，不能回收廢水中任何有用物質(zhì)。9 ）近年來氯產(chǎn)品價格上漲，處理成本高。正因為這些原因，一些發(fā)達國家在利用二

4、氧化硫一空氣法等其它方法取代氮氧化 法。2氯氧化法反應(yīng)機理由于氯氧化法的反應(yīng)條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學反應(yīng)也不盡相同。研究 氯氧化法的反應(yīng)機理對于降低氯耗、提高處理效果、防止二次污染、降低處理成本有重要意 義。2. 1氯與氮化物的反應(yīng)氯與徹化物的化學反應(yīng)視氯加入量不同有兩種結(jié)果，當控制反應(yīng)條件尤英是加氯量 一泄時，鼠化物僅被氧化成鼠酸鹽，稱鼠化物的局部包化或不完全氧化：CN+C10+H：0=CNCl+20H'生成的CNC1在堿性條件下水解：CNC1+ 20HJCW+CT+IL0反應(yīng)速度可按下式計算：dCNCl- =kCNCl OHd tk為反應(yīng)速度常數(shù)，可從圖4-1中查到。在p

5、 H1011, 1015分鐘CNC1即可水 解完畢。pHll時，只需1分鐘。溫度對CNC1水解的影響見圖4-1, pH值與CNC1水解速度 關(guān)系見圖4-2,溫度對水解的影響見圖4-3。當加氯量增加時，鼠化物首先被氧化為輒酸鹽：cn乂 10NN（T+C或 CN+CL+20H'=CN0'+2CrTH：0生成的鼠酸鹽又被氧化為無毒的氮氣和碳酸鹽，稱為鼠化物的完全氧化，該反應(yīng)是在 局部氧化的基礎(chǔ)上完成的：2CN0_+3C10+H:0=2HC03_+N：+3Cr（pH<l時1030分鐘）生成的破酸鹽隨反應(yīng)pH值不同存在形式也不同，當pH值低時，以C0：形式逸入空氣 中，當pH值髙時

6、，生成CaCO,沉淀。綜上所述，氯氧化法可把鼠化物氧化成兩種產(chǎn)物，氧化成氣酸鹽時稱軌化物的局部氧化，鼠酸鹽在pH 68時水解生成氨和碳酸鹽；（該反應(yīng)需1小 時左右的時間，一般在尾礦庫內(nèi)完成）。總反應(yīng)式如下：CN+C10+2H：0=NH3+ HCO；+Cr或 OT+ClZOlT+HeuNH+HCOj+ZCl-該反應(yīng)理論加氯比Cl= / CN"=2. 73 （重量比，以下同）。氯把魚化物氧化成氮氣和碳酸鹽的反應(yīng)稱為魚化物的完全氧化反應(yīng)，英總反應(yīng)式如 下：2CN+5C10'+Ho0=2HC03_+N： t +5C1-或 2CN+5C1-+100H'= 2HC0；+N2 f

7、+10C1+4H:0該反應(yīng)理論加氯比Cl= / CN二6. 83,處理1 kg魚化物比不完全氧化反應(yīng)多消耗氯4. lkg / kgOTo鼠化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明顯，當加氯比剛好滿足包化物不完 全氧化需要時，殘氛往往不能降低到0.5mg/L,因此必須加入過量的氯，此時，鼠化物雖降 低到0. 5mg/L,但氟酸鹽也被飆化一部分，反應(yīng)進入了完全氧化階段。氮濃度與氛化物的氧 化程度之關(guān)系見圖4-4。為了節(jié)約氯，人們進行了多種償試，試圖僅靠不完全氧化反應(yīng)使氛化物達標，但目前 尚無結(jié)果。實驗表明當調(diào)巧反應(yīng)pH值在68. 5范圍內(nèi)，實際加氯量比較低，可比完全氧化 時節(jié)氯30%而且氛達標。

8、但必須解決CNC1逸出問題，加氯量不變時，反應(yīng)pH值與殘氮含 量的關(guān)系見圖4-5。 2氮與硫鼠化物的反應(yīng)黃金編化廠廢水往往含硫獗化物，有時甚至很高，硫鼠化物、鼠化物、魚酸鹽的還 原順序如下：SCN_<CN_<CNO_利用氯氧化法處理廢水時，硫獄化物必然先于貳化物被氧化。在堿性條件下，硫魚 化物的氧化分解與氣化物類似，也分為兩個階段，即不完全氧化階段和完全氛化階段。不完 全氧化階段的產(chǎn)物是硫酸鹽和氟酸鹽：SCN+4C1O_=CNC1+ SO 廣+3CCNC1+20H二CNO-+(T+H：0CN0_+2H：0=HC05>NH3總反應(yīng)式：SCN_+4Cl=+100H_=HC03+N

9、H5+8Cr+3H:0+SO；'或 SCN+4C10+20H_+H:0=HC03'+NH3+4Cr+S0;:_加氯比C1/SCN二4. 9,可見硫包化物不完全氧化耗氯比魚化物不完全氧化時多。硫氣酸鹽完全魚化生成物硫酸鹽，碳酸鹽和氮。也是在不完全氧化的基礎(chǔ)上進行的, 總反應(yīng)式：2SCN-+11C1O_+4OH=2HCO5'+N= t +2S0 廣+11CT+H：O或 2SCN'+llCls+260H'=2HC03_+N=+2S0I3_+22Cr+12H:0理論加氯比Cl: / SCN二6. 73。與鼠化物完全包化時十分接近。處理含硫鼠化物和鼠化物的廢水時，

10、如果控制輒化物處于不完全氧化階段，硫鼠化 物也處于不完全氧化階段。如果控制筑化物完全氧化，硫鼠化物亦然。這是因為兩者的不完 全氧化產(chǎn)物均是氛酸鹽。硫鼠化物的氧化使總氯耗有很大的增加，為此，人們探索減少硫包 化物消耗氯的途徑，認為，在酸性反應(yīng)條件下，將發(fā)生如下反應(yīng)：SCN_+2Cl:=S+CNCl+3Cr反應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)pH值68, CNC1水解，總反應(yīng)如下：sc+zch+zoir 二 s+cwr+4cr+ 比0這個反應(yīng)的加氯比Cl= / SCN二2. 45,與堿性條件下不完全氧化時加氯比Cl= / SCN-=4. 9相比，減少一半。而且產(chǎn)物中硫磺在氯濃度不太髙時并不再發(fā)生氧化反應(yīng)，故硫氛 化物

11、的完全氧化反應(yīng)加氯比也明顯降低。2SCN+7C1=+100H=2S+2HC05_+N= t +14Cl"+4HcO理論加氯比Cl：/SCN二4. 28,節(jié)氯效果十分明顯。近年來國內(nèi)有人研究出酸性氯化 法，貝節(jié)氯原理大致如此。2. 3氯與廢水中其它還原性物質(zhì)的反應(yīng)除硫包化物外，氛化廠廢水中還有硫代硫酸鹽，亞硫酸鹽、硫化物、亞銅(以 Cu(CN)= Cu(CN)廣形式存在)、亞鐵(以Fe(CN)6形式存在)等，英中，前三種化合物的 含量均折算成硫代硫酸鹽S：OJ含量，這是分析方法所決泄的。這些物質(zhì)也能與氯發(fā)生反應(yīng), 其方程式如下：SACIOOH'SO,2+ 4 C1+ H:02C

12、u+ClO'+2OH'+H:O=2Cu (OH): I +CV2Fe (CN) 6：+C10'+2H=2Fe (CN) +C1Q理論加氯比分別為:Ck/Se/二2. 54, Cl:/Cu =0. 56, Cl:/Fe2+=0. 64,但 Fe(CN)6; 般不會氧化成Fe(CN)廣。另外，如果廢水碎濃度較髙，碑氧化成髙價砌也會消耗氯：AsOj+ClO'AsO/'+Cr加氯比 C13/As=0. 95o計算氯氧化法的藥耗，也應(yīng)該把這些物質(zhì)的氧化考慮進去。2. 4廢水中各種還原性物質(zhì)的氧化順序無論是化學反應(yīng)還是相變化，都需要從兩個基本方而來研究，既要研究反應(yīng)

13、的可能 性，又要研究反應(yīng)的速度即實現(xiàn)這一可能性所需的時間。關(guān)于反應(yīng)的方向限度或平衡問題， 是反應(yīng)的可能性問題，這是化工熱力學數(shù)據(jù)，另外，電離常數(shù)、絡(luò)合物穩(wěn)左常數(shù)、難溶物的 濃度積都是熱力學常數(shù)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，我們能夠了解反應(yīng)或變化是否向某個方向進行，但 是，僅了解反應(yīng)是否可能是不夠的，還必須知道反應(yīng)的速度，例如，從電極電位看，H=和 0：很容易反應(yīng)生成水，但常溫常壓下，如果不引燃，英反應(yīng)速度是極慢的。因此，要全面了 解某個化學反應(yīng)是否可用于工業(yè)，必須在研究化學熱力學的基礎(chǔ)上研究反應(yīng)的速度一化學動 力學。如果化學熱力學研究證明，反應(yīng)可以進行，但實際上速度很慢，還要研究動力學，以 找到提髙反應(yīng)速度

14、的途徑，如提高反應(yīng)溫度，增加圧力，改變反應(yīng)物濃度，調(diào)石pH值、加 催化劑。含筑廢水中的還原性物質(zhì)的氧化還原電極電位均小于氯的氧化還原電極電位，因 此，從熱力學角度講，是有可能被氯氧化的。那么反應(yīng)速度如何呢？實踐證明，S=03： SO廣、 As03= SCN和CM均能在短時間內(nèi)(30分鐘)完成與氯的反應(yīng)，廢水中有少量活性氯存在(Cl= 25mg/L),反應(yīng)就能進行，然而廢水中的鼠化物不僅以游離氛化物(CN和HCN)形式存在， 還以 Pb(CN)產(chǎn)、Zn(CN)廣、Cu(CN): Cu(CN)廣、Fe(CN)6' Ag(CN)2 Au(CN)；等絡(luò)離子形式 存在，絡(luò)合氛化物一般不象游離鼠化

15、物那么容易被氯氧化，其難易程度一方面取決于絡(luò)氣離 子的穩(wěn)左常數(shù)，另一方面取決于中心離子是否能被氧化(變價金屬)，而且氧化后是否仍與 鼠形成穩(wěn)泄的絡(luò)合物。以Cu(CN)廣為例，由于銅易從+1價被氧化為+2價，盡管Cu(CN)廣的 絡(luò)離子穩(wěn)立常數(shù)較大，但二價銅不能與鼠離子形成穩(wěn)左的絡(luò)合物，所以Cu(CN)r還是很容易 被氧化，結(jié)果+1價銅變?yōu)?2價銅，鼠化物彼氧化。Fe(CN)廣則不然，由于英穩(wěn)左常數(shù)比較 大，一般有效氯濃度低或反應(yīng)溫度低時不易被氧化，當強化反應(yīng)條件使+2價鐵被氧化為+ 3價時，由于Fe(CN)廣仍十分穩(wěn)左，所以氛離子并不解離，也不氧化。各種物質(zhì)被氧化分解 的順序大致如下：S;Or

16、>SOr>SCN_>CN_>Pb (CN)廠Zn (CN) CCu (CN) 55_>Ag (CN) :_>Fe (CN)s*'>Au (CN):- 其中Fe(CN)s*-的氧化是指它氧化為Fe(CN)廣，并不是其配位離子CN的氧化。 Cu(CN)/的氧化指銅和鼠離子均被氧化。在含編廢水中，加入足夠的氯而且pH值適當時，上述反應(yīng)的速度很快，加入氯后， 幾乎立刻岀現(xiàn)Cu(OH)：蘭色，這說明，排在Cu(CN)廣之前的絡(luò)合物已被分解。Fe(CN)6,的氧 化較慢，在化工生產(chǎn)中，常采用提高反應(yīng)溫度的辦法加快苴反應(yīng)速度。從我們的處理目的岀 發(fā)，該反應(yīng)最

17、好不發(fā)生，因此反應(yīng)速度慢也是好事。了解了含鼠廢水中各種物質(zhì)的反應(yīng)順序的問題。我們就不難解釋當廢水中加入氯氣 時發(fā)生顏色變化的原因，以反應(yīng)pH值從7降低到5時的加氯過程為例，反應(yīng)開始時溶液呈 灰白色，這是Pb、Zn的魚絡(luò)物離解出Pb= Z十與Fe(C7)J生成沉淀物所致，稍過幾分鐘， 溶液變棕紅色，這是由于Cu(CN)3：-解離出Cf與Fe(CN)e，_生成棕色沉淀所致。再過數(shù)分鐘， 溶液變?yōu)辄S綠色，這是亞鐵包化物筑化為鐵氣化物進而與Cu3*生成Cu3Fe(CN)J:沉淀所致。 余氯低時，F(xiàn)e(CN)6i_不氧化，溶液不會岀現(xiàn)黃綠色。如果反應(yīng)pH值高于10,由始至終，我 們僅能觀察到Cu (0H

18、):的藍色。2. 5廢水中重金屬的去除機理廢水中重金屬銅、鉛、鋅、汞及貴金屬金、銀等均以鼠絡(luò)合物形式存在，在氯氧化 法處理過程中，除亞鐵、鐵的録化物、金的鼠絡(luò)物未被破壞，英它重金屬及苴均被解離出來, 并在適當?shù)膒H值條件下，通過下列反應(yīng)以沉淀物形式從廢水中分離出來，在通常狀況下, 經(jīng)過自然沉降的廢水中，各種重金屬含量均能達到國家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標準。重金屬與Fe(CN)廣生成沉淀物2Pb+Fe (CN)(CN) 61 (白色或灰色)2ZnsVFe (CN) s'-ZncFe (CN) 6 I (白色)2Cu%Fe(CN)6lCu:Fe(CN)(棕色)4Ag%Fe(CN)?_-*Agl

19、Fe(CN)e l (白色膠狀)2Hg2'+Fe (CN) 6-*Hg=Fe (CN) 6 ICf+Fe (CN)廣一C&Fe (CN)6 I (白色膠狀物)2Ni"+Fe (CN)6'-NicFe(CN)6 I二.重金屬與Fe(CN)r形成沉淀物3Cu:2Fe (CN) Fe (CN)丄 I (綠色)3Ag+Fe (CN) Ag3 Fe (CN) e 21 (橙色)三.重金屬與呻酸鹽生成沉淀物3Ag+As0：3Ag3As0t I (黑褐色)四.重金屬與碳酸鹽形成沉淀物 2Ag +COs' AgCOs I CcT+COj-CdCOs 1 Cu'

20、+COUCOs I 2Hg'+CO廣一HgCOs I Ni'+COlNiCO, I Pb'+CO廣一PbCO, I Zn+COj ZnCOs IKsp二8. 1X IO'12Ksp二5.2X10 七Ksp二14X1(T°Ksp=8.9X10"17Ksp二66X1(TKsp=7.4X10-i,Ksp二1.4XW五.重金屬與氫氧化物形成沉淀物Cd：+20H-Cd(0H)： 1 Cu:+20H'-Cu(0H)： I Ni:+20H'-Ni (OH): 1 Ni:+20H'-Ni (OH): 1Ksp=2. 5X10'

21、nKsp=2.2X10"20Ksp 二2.0X10*Ksp=1.2X10n7在理論上，沉淀形成所需的pH值可由溶度積求出，但由于鹽化效應(yīng)，估差甚大。由于廢水組成不同，能與重金屬陽離子生成沉淀物的0種陰離子也不同，具體生成什么沉淀 物，要由廢水陰離子和重金屬陽離子含量和所生成各種沉淀物溶度積大小決定。輒酸鹽的水解產(chǎn)物氨大部分逸入空氣中，少量存在于廢水中可能會和能形成氨絡(luò)物的重、貴金屬離子進行下述反應(yīng)：CusV4NH3=Cu (W 產(chǎn)除銅外，Ag N廣也會發(fā)生類似反應(yīng)，但廢水在尾礦停留時間較長，氨會被去除, 這種現(xiàn)象并不嚴重，在排水中重金屬不會超標。2. 6氯氧化法藥劑消耗量估算氯氧化法

22、需要氯和石灰兩種藥劑，氯的消耗可以根據(jù)鼠化物和硫帝化物完全氧化反 應(yīng)以及其它物質(zhì)的氧化進行理論估算，其公式如下：完全氧化理論氯耗：Wt=6. 83G托.73G+2. 54G+0. 95G+G 部分氧化理論氯耗:Wp=2. 73G+4. 9C：+0 56G+0. 95C：+C5式中Ci濃度為g/L或kg/m5o某組分濃度低時，可忽略。 G:鼠化物濃度匚:硫包化物濃度C,:銅濃度。硫代硫酸鹽濃度（包括亞硫酸鹽濃度）C,反應(yīng)后余氯濃度。一般可按0.10. 3kg/m3計算。處理全泥鼠化炭漿廠廢水（漿）時，G、C,、0均可忽略?？偮群膬H用CM濃度決迫。 G對大部分氧化廠來說可忽略。魚化廠的實際氯耗W在

23、控制好堰反應(yīng)條件時可降低到理論估 算值Wt的70%8概，但均大于Wp»不同的廢水組成尤其是SCN濃度對盯氯效果影響很大。WpZWZWt石灰耗量不太容易估算，它與廢水的組成及氯的種類有關(guān)，廢水中重金屬需石灰提 供0M形成沉淀，反應(yīng)的產(chǎn)物為酸性物質(zhì)，需石灰中和，反應(yīng)的類型也影響石灰耗量。因此, 難以用一個準確的公式估算出石灰的耗量。當使用漂白粉、漂粉精時，不需要石灰，僅使用氯氣時需石灰，其耗量根據(jù)工業(yè)實 踐約為氯耗量的22. 5倍。Wc«=（22. 5）W（kg/m3）2. 6氯氧化法的二次污染氯氧化法處理含鼠廢水過程中，由于操作控制和設(shè)備問題，產(chǎn)生劇毒的氯化氛氣體: 為了使鼠

24、化物降低到0. 5mg/L,必須加入過量的氯，致使處理后廢水中存在余氯，由于加氯 尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸鈉這些含有效氯低但氯離子濃度髙的藥劑，使外排水中 氯離子濃度達0.515kg/m3；由于氛酸鹽水解生成氨，排水中含有一泄數(shù)疑的氨。這就是氯 氧化法產(chǎn)生二次污染的四大因素。如何避免或盡可能減少二次污染，是該處理方法深入研究 的方向。3氯化氮在用氯氧化包化物和硫包化物的過程中，氯化魚是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，這種物質(zhì)沸點僅 13. 6°C,在水中溶解度又低，如果反應(yīng)的pH值低于8. 5,氯化包的分解速度降低，那么在 敞口反應(yīng)器中，氯化魚就會釋放出來。污染操作場所。解決辦法有兩種，一是

25、提高反應(yīng)pH 值，一般pH值大于9. 8即可。二是采用封閉反應(yīng)器， 使CNC1慢慢水解，或被堿液吸收水解。氯化氛水解速度與溫度pH值前而已講過，不再贅述。3. 1余氯為了降低出水包含量，必須使廢水殘余的氯保持一左濃度，稱為余氯。根據(jù)實踐經(jīng) 驗，當CNM0.5mg/L時，余氯至少50mg/L.參見圖4-6。如果廢水中含亞鐵鼠化物，余鼠 必須更髙才能使氛化物達標。因此，有的廢水要求余氯在50mg/L以上，含鐵更髙的廢水不 適用氯氧化法，否則，即使再我加氯獄化物也不會達標。余氯高時，廢水即使在尾礦庫自凈 一段時間，余氯也不會全部消失。美國的一項研究指出，氯同水中的泥炭等有機物尼反應(yīng)生 成氯仿（三氯甲

26、烷），氯仿的含雖同膀胱癌、結(jié)腸癌和直腸癌有很大關(guān)系。如果含余氯的廢 水進入水體，就會造成水污染，消除余氯的方法有三種，其一是向廢水中加入亞硫酸鹽，使 余氯還原成氯離子。英二是進入尾礦庫的苴它廢水由于含還原性物質(zhì)，與余氯反應(yīng)使之還原, 這種方法使用較多；盡管常常不是從消除余氯的目的岀發(fā)。第三種方法是尾礦庫自然凈化, 此時余氮主要是在紫外線作用下生成氯氣和氯離子。也有少量逸入大氣。去除效果受氣候影 響大，不易反應(yīng)完全。在處理廢水過程中，一泄要把余氯控制在最低限度，以防止污染，減 少氯耗。3. 2氯離子氯離子是難與其它常見物質(zhì)形成難溶沉淀物（銀除外）的陰裔子，故廢水中的氯離子 難以通過經(jīng)濟、有效的方

27、法去除，在處理含氛廢水過程中，必須加入數(shù)倍于包化物的氯，英 產(chǎn)物絕大部分是氮離子，以處理含鼠化物100mg/L的廢水為例，排水氯離子濃度根據(jù)所使用 的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸鹽（電解食鹽臨水產(chǎn)生）分別為0.51.0、0.61.5、 0.30.85、5lOkg/m3。當廢水魚化物濃度增加時，廢水中氯離子濃度成正比增加，尤其 是使用含鹽電解產(chǎn)生次氯酸鈉工藝時，廢水中氯離子濃度極高。漂白粉因活性氯降低引起加 量增加，使廢水中氯離子濃度增加。廢水中氯離子對水利設(shè)施有較大腐蝕性，而且不能灌溉 農(nóng)田。氯離子滲入地下水中，使水質(zhì)惡化，Ca: C含量增加，不能飲用。氯離子進入水體是氯氧化法的致命缺點。3

28、. 3氨氟酸鹽水解生成氨（皿、NHD和碳酸鹽。氨在水中產(chǎn)生下邊電離平衡：NHr-*NHs+H*K=5.8X10_iO （25*0K=l. 14X1O-10 （5°C）水中氨濃度與pH、溫度關(guān)系見圖4-7。由圖可知，pH值、溫度越高，水中的氨以鞏 形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其廢水中存在鼠化物時，其協(xié)同作用使毒性又有所 增加。當NH,和Cf分別為0.7和0. lmg兒時，在156分鐘內(nèi)可導(dǎo)致魚類死亡。而廢水中僅 含0. lmg / L的CN或0. 7mg / L的NHs時不會使魚致死。氨對一些魚類2496小時的半致死 濃度LC“在0.322. 92mg/Lo氨對魚類的9 6小時

29、致毒濃度為0. 3mg/Lo鼠化廠廢水處理過程產(chǎn)生的氨數(shù)量有限,考慮到逸入大氣一部分以及在水中的硝化 作用，排水氨濃度不會太髙（25mg/L）,至今尚未見氨污染的報導(dǎo)。3. 4堿性氯化法工藝氯氧化法處理含氛廢水按反應(yīng)的pH值不同分為兩類，即堿性氯化法和酸性氯化法。 前若可使用各種含氯藥劑，在PH10以上進行除鼠反應(yīng)，已有五十余年的應(yīng)用歷史了。近年 來，我國黃金行業(yè)又研究出具有巧氯特點的酸性氯化法，把鼠化物的部分（局部）氧化反應(yīng) 控制在pH值小于3的條件下。目前我國至少有兩個氛化廠使用酸性氯化法，從經(jīng)濟和技術(shù) 角度考慮，酸性氯化法使用液氯為佳。本節(jié)介紹廣泛使用的堿性氯化法。3. 4. 1堿性氯化

30、法工藝特點堿性氯化法工藝也分兩種，一種是控制反應(yīng)pH值在911,使廢水中鼠化物降低 到0. 5mg/L,而不考慮包化物的氧化產(chǎn)物是什么，或者說，把反應(yīng)控制在鼠化物不完全氧化 （局部氧化）階段，（在尾礦庫內(nèi)，氛酸鹽因廢水pH下降而水解）。一些行業(yè)稱之為堿性 氯化法一級處理工藝，我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝，另一種是在不同的pH值條件 下，第一步使鼠化物在堿性條件下氧化為氛酸鹽，第二步使氛酸鹽氧化為氮氣和碳酸鹽，徹 底消除氟化物的毒性。我國引進的炭漿廠原設(shè)計就是這種工藝，前一種工藝簡單、氯耗小， 后一種工藝較復(fù)雜，氯耗大。3. 4.2堿性氯化法設(shè)備堿性氯化法工藝裝備主要由反應(yīng)槽、pH值調(diào)節(jié)設(shè)備

31、、加氯設(shè)備和檢測儀表構(gòu)成。一. 反應(yīng)槽為了使反應(yīng)物混合均勻，尤其是處理礦漿時，防止礦漿沉淀，反應(yīng)器均為攪拌槽。 當向反應(yīng)槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸鈉時，反應(yīng)槽為敞開式即可。一般不采取特 殊的防腐措施。氯水一般加入反應(yīng)槽中心桶內(nèi)以利迅速與廢水泥和，故中心桶和攪拌器軸應(yīng) 采用防腐措施。反應(yīng)槽攪拌速度只要滿足固體不沉積即可，轉(zhuǎn)速低有利于節(jié)電。當氯以氣體形式加入反應(yīng)槽時，應(yīng)采用全封閉式反應(yīng)槽，反應(yīng)廢氣經(jīng)排氣管導(dǎo)入吸 收裝巻，吸收CNC1、Cl:. HCN后排放。吸收液注入反應(yīng)槽即可。這種反應(yīng)槽及配套的廢水 處理設(shè)施要求防腐。從反應(yīng)動力學角度研究，我們在堿性氯化法工藝中采用的是全返混式反應(yīng)器，為

32、了 使輒化物降低到0. 5mg/L以下，在總反應(yīng)時間或反應(yīng)槽有效容積一左的條件下，采用我個小 體積反應(yīng)槽串聯(lián)要比采用一個大容積的反應(yīng)槽要好得多。一般礦山采用二臺反應(yīng)槽串聯(lián)。由 于氯氧化鼠化物的反應(yīng)速度較快，反應(yīng)器數(shù)量超過3臺沒有多大意義。多年實踐證明，有的 廢水（漿）無論增加反應(yīng)時間還是氯加量也不能使魚化物降低到0. 5mg/L,這是由于廢水中 Fe（CN）二Fe（CN）廣存在所產(chǎn)生的影響。并非反應(yīng)器有效容積不夠。但如果廢水含鋅、鋁 足夠使Fe（CN）8,_沉淀時，鼠化物可降低到0. 5mg,/L.當然，這種作用不一立發(fā)生在反應(yīng)槽內(nèi)， 很可能是在尾礦庫內(nèi)完成的，在尾礦庫內(nèi)廢水pH值降低，有利用

33、這種反應(yīng)進行。尾礦庫也 是反應(yīng)器，只不過容積很大。反應(yīng)產(chǎn)生的鼠酸鹽的一部分也是在尾礦庫內(nèi)水解的。因此，尾 礦庫的幾何形狀、結(jié)構(gòu)對廢水處理也起很大作用，江水而積大的尾礦庫較理想。二. pH值調(diào)節(jié)設(shè)備pH值調(diào)肖設(shè)備有給料機、制乳槽、攪拌槽（中和槽）、流量計、調(diào)節(jié)儀表、一套 堿性氯化法裝程可能只用上述設(shè)備的幾種。在我國，目前還沒有成功地使用pH值調(diào)節(jié)儀表 的先例。當然可直接用石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，此時只用給料機即可，設(shè)備很簡單，優(yōu)點是 操作方便，勞動強度低，仔約水，不必處理石灰渣，缺點是將石灰宜接混入廢水，石灰不會 迅速水解形成Ca（OH）：,影響pH值的調(diào)節(jié)效果，增大石灰加量，出水pH值易超高，因

34、此直 接加石灰時，應(yīng)設(shè)混合槽，使石灰在廢水中乳化。然后再進入反應(yīng)槽。直接加灰的另一缺點 是在空氣潮濕地區(qū)，石灰粉可能結(jié)塊，給料機產(chǎn)生堵塞。使用石灰制乳的氛化廠較多。制乳工藝有兩種，一種是連續(xù)加水，間歇加灰（每小 時12次）。其缺點是石灰乳濃度波動大。另一種是采用兩臺制乳槽輪換作業(yè)，交替使用， 雖然石灰乳濃度穩(wěn)立，但操作不方便，而且這兩種制乳工藝均要處理積累于制乳槽底部的灰 渣，較為麻煩，也有采用球磨機與螺旋分級機聯(lián)合制石灰乳的，雖效果好，但投資大，占地 而枳大，成本高。無論采用哪種制乳方法，加石灰乳的管線都容易產(chǎn)生堵塞，為此，有采用 泵循環(huán)石灰乳進行加石灰乳作業(yè)的，雖解決了堵塞問題，但成本增加

35、，投資增加。比較簡單 的辦法是利用較髙的流速（石臨灰乳管徑小、管線短、彎頭少且光滑）,并用球閥調(diào)肖流量, 也可在石灰乳管線易堵處（閥門處等）加立時疏通裝置，其介質(zhì)可以是壓力水也可是壓縮空 氣，這種辦法效果好，投資小。采用石灰乳調(diào)節(jié)pH值時，不必設(shè)中和槽石灰乳與廢水的混合位置可以設(shè)在廢山昆水 進入反應(yīng)槽前的管道中或反應(yīng)槽內(nèi)。石灰乳濃度一般為10%20亂我國黃金鼠化廠廢水處理設(shè)施尚未采用pH值檢測、調(diào)節(jié)儀表，一般靠pH試紙檢查 反應(yīng)pH值。由于石灰乳在廢水中并非全部溶解，一部分還以CaO、Ca（OH） =固體存在，當試 紙與廢水接觸時，紙條往往分兩種顏色段，不易確左哪段為正確的pH值。影響pH值的

36、調(diào)整。 由于檢測頻率低，常常逸出CNC1污染操作環(huán)境。三. 加氯設(shè)備及操作采用漂白粉或漂粉精時，無論加入固體干粉還是乳液，其設(shè)備都與加灰設(shè)備相似。 當使用次氯酸鈉時，可使用流疑計計雖；使用液氯時，有三種加氯方式，一種是把氯氣直接 加入反應(yīng)槽，其設(shè)備有氣化裝置（蛇管加熱器）、計雖裝置、氯化裝巻可采用電或水做熱源; 最好采用石灰乳吸收氯氣，再把次氯酸鈣注入到反應(yīng)槽的工藝，其優(yōu)點是反應(yīng)過程中不易逸 出CNC1,而且石灰消耗小，節(jié)省水，易于控制。常用的一種加氯方式是加氯水于反應(yīng)槽中， 首先，液氯被氣化，然后經(jīng)計量被吸入水中，形成氮水，再加入廢水中。普遍采用的制備氯 水的設(shè)備是自來水廠使用的加氯機。為達

37、到一泄的氯濃度,加氯機給水加入和水量必須合適。 加氯機給水可以是貧液也可以是新鮮水。采用敞開式反應(yīng)槽時，用貧液制氯水時會增加CNC1 逸出的可能性。因此大部分鼠化廠用新鮮水加氯，加氯機給水壓力不應(yīng)小于0.2MPa,水量 一般為氯氣重量的50倍。水量過大一方而浪費新鮮水，列一方而減少了反應(yīng)槽的處理能力。直接加入氯氣于反應(yīng)槽內(nèi)，需要氣體處理設(shè)備，以免反應(yīng)廢氣（CNCl、HCN、Cl=） 污染環(huán)境。在加氯過程中，氯瓶應(yīng)放在磅稱上，由磅稱測出的重量變化推斷加氯量并估計瓶 內(nèi)剩余的氯量。當瓶內(nèi)氣壓降低到0.5MPa時，停業(yè)加氯，以防加氯機水倒灌到氯瓶內(nèi)引起 氯瓶腐蝕。冬季應(yīng)對氯瓶噴淋溫水，以提高供氯蒸發(fā)

38、所需熱量。氯氣管道必須經(jīng)常檢査，發(fā)現(xiàn)操作場所有氯氣味時，應(yīng)檢查管道、閥門等是事漏氣, 使用氨水涂抹管道的方法檢査漏氣處比較實用，因為氯氣與氨生成白霧，易于發(fā)現(xiàn)。對 漏 點應(yīng)謹慎處理。以防 漏加重，必要時，應(yīng)停止加氯，進行徹底地修復(fù)。為了使氯連續(xù)、平穩(wěn)地加入反應(yīng)器，應(yīng)同時使用幾臺加氯機并連加氯或同時使用幾 只氯瓶加氯，當更換某只氯瓶時，由于其它氯瓶仍然工作，保證了加氯量的穩(wěn)泄。加氯間應(yīng)設(shè)低位排風機，左時排風，并配備防毒面具，更換氯瓶時或發(fā)生泄漏氯事 故時，應(yīng)帶防毒而具進入污染區(qū)進行工作，而且必須有人監(jiān)護。四. 檢測儀器可通過幾種途徑了解反應(yīng)進行的程度，加氯量是否足夠、殘鼠是否達到要求，第一 種是

39、測左反應(yīng)后廢水中余氯含量，根據(jù)經(jīng)驗，余氯在1050mg,/L殘鼠即可達標。測余亂的 方法有很多，其中取樣手工化學分析一滴定法和比色法均不夠快速。國外用比色法在線分析 儀連續(xù)測立余氯，很理想。國內(nèi)個別單位用氧化還原電位法間接測量余氯濃度，比較方便， 使用甘汞參比電極和鉗電極配合，當電位達+300mV時，說明余氯在1050mg/L°由于廢水 組成不同，使氧化物達標的余氯含量也不同，上述兩種檢測方法必須經(jīng)過實踐以確左使鼠達 標的檢測值。河套、搬英它鼠化廠的經(jīng)驗。第二種是測左氧化物含量，其優(yōu)點是直接、準確、 但測左時間長，做為控制系統(tǒng)的信號尚不能滿足時間要求，國外有利用比色原理和離子選擇 電

40、極原理而開發(fā)岀的在線測鼠儀，據(jù)秒效果尚好，能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。測定反應(yīng)pH值的在線儀表和調(diào)巧儀表在我國氛化廠有所應(yīng)用，所存在的電極結(jié)垢 和石灰乳流量調(diào)肖閥易堵塞的問題均妥善解決，故氧化法裝置可使用pH自控設(shè)備、pH值測 定儀表。3. 4.4堿性氯化法一級處理工藝堿性氯化法一級處理工藝之目的是把氛化物濃度降低到0. 5mg/L以下，而不管生成 物如何，其特點是在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)pH值不小于9。我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這 種工藝。其反應(yīng)pH值一般控制在10以上。反應(yīng)條件如下：1）反應(yīng)pH值控制范圍9112 ）反應(yīng)時間0.51.5小時3 ）反應(yīng)槽攪拌速度400700RPM4）反應(yīng)溫度常溫加石灰粉調(diào)pH值時，一般設(shè)pH值調(diào)節(jié)槽，廢水在槽中停留510分鐘，然后進入 反應(yīng)槽，反應(yīng)過程中不再加石灰隨著加氯及反應(yīng)的進行，pH值逐漸降低到9