浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文工程碩士碩士學(xué)位論文論文題目：Fe-Zn-O固體酸催化劑的制備與其photo-Fenton降解活性艷紅X-3B的實驗研究（浙江省重大科技計劃NO. 2008C13014-2, 國家自然科學(xué)基金NO. 20976163）作者姓名 吳曉峰 指導(dǎo)教師 張國亮 教授/博導(dǎo) 學(xué)科專業(yè) 環(huán)境工程 所在學(xué)院 生物與環(huán)境工程學(xué)院 提交日期 2012 年 4 月 鍵入文字浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行研究工作所取得的研究成果。除文中已經(jīng)加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不含為獲得浙江工業(yè)大學(xué)或其它教育機構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人承擔(dān)本聲明的法律責(zé)任。作者簽名：日期： 年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)浙江工業(yè)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。本學(xué)位論文屬于1、保密，在 2 年解密后適用本授權(quán)書。2、不保密。（請在以上相應(yīng)方框內(nèi)打“”）作者簽名：日期： 年 月 日導(dǎo)師簽名：日期： 年 月 日Fe-Zn-O固體酸催化劑的制備與其photo-Fenton降解活性艷紅X-3B的實驗研究摘 要現(xiàn)代紡織行業(yè)給我們生活帶來了諸多好處，但生產(chǎn)過程中印染廢水的排放嚴(yán)重破壞了周邊生態(tài)環(huán)境，因此如何處理印染廢水使其達標(biāo)排放成為目前的研究重點。為了尋找更高效的處理方法，本實驗對新型非均相Fenton-like技術(shù)進行了研究。實驗采用改進的檸檬酸絡(luò)合法制備了Fe-Zn-O非均相固體酸催化劑，并通過H2SO4浸漬法對催化劑進行酸化處理，采用了SEM、BET、FTIR、XPS等手段對其進行表征，分析了固體催化劑的表面形貌、比表面積、表面官能團以及活性成分的價態(tài)和電子云分布等。然后，將自制的Fe-Zn-O非均相固體酸催化劑用于染料廢水的photo-Fenton降解中，實驗中選用活性艷紅X-3B為目標(biāo)污染物，進一步考察了反應(yīng)液初始pH、氧化劑（H2O2）投加濃度、催化劑投加量等操作參數(shù)對X-3B染料廢水的脫色率和礦化程度（TOC去除率）的影響。最后，通過重復(fù)實驗和測定反應(yīng)中Fe離子的泄露量來評價催化劑在photo-Fenton反應(yīng)中的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，本實驗成功制備了具有photo-Fenton催化活性的Fe-Zn-O非均相固體酸催化劑。對催化劑的表征分析得出：所制備的Fe-Zn-O非均相固體酸催化劑為高比表面積多孔材料，在制備過程中實現(xiàn)了活性組分Fe的均勻分散，H2SO4酸化處理也成功將S=O官能團引入到催化劑中，并在S=O基團的作用下，催化劑表面產(chǎn)生了一定量的酸性位（L酸性位與B酸性位）。采用制得的催化劑用以可見光協(xié)助非均相Fenton反應(yīng)，對有機染料進行降解，發(fā)現(xiàn)催化劑具有較高的催化活性，在整個反應(yīng)過程中酸性位起到很重要的作用。對降解過程的優(yōu)化實驗進行分析得出，反應(yīng)液初始pH、氧化劑（H2O2）濃度、催化劑濃度等參數(shù)對染料廢水的降解都有不同程度的影響。催化劑在可見光條件下催化降解1.5L的100mg/L濃度X-3B染料廢水，在pH=6，溫度298K，氧化劑H2O2劑量為9.8mM，催化劑劑量為1.0g/L時有最佳處理效果，其中色度去除率為92.5%，TOC去除率為46.7%。多次回用后催化效果仍較好且催化劑鐵泄露在0.3mg/L以下，說明催化劑具有很的好穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。關(guān)鍵詞：固體酸，非均相photo-Fenton，染料降解，活性艷紅X-3BPREPARATION OF FE BASED SOLID ACID CATALYST FOR PHOTO-FENTON DEGARATION OF X-3BDYEING WASTEWATERABSTRACTModern textile technology has brought us many benefits, but also brought a lot of damage to the environment because of the printing and dyeing wastewater, and therefore how to deal with the printing and dyeing wastewater become the focus of current research. In this study, a new type of heterogeneous Fenton-like catalysts was synthesized for the treatment of printing and dyeing wastewater. We intended to prepare Fe-Zn-O heterogeneous catalyst by citric acid sol-gel method, and then which was acidified by H2SO4 solution. After finishing preparation, these chalybeate compounds were characterized by SEM for the morphology of the samples, BET surface area for the porous structure, FTIR for the surface groups and XRD for the dispersibility of metal oxides. In order to examine the activities of different catalyst, a series of photo-Fenton reactions have been conducted to decontaminate the simulated dyeing (Reactive red X-3B) wastewater. The initial pH, the concentration of H2O2, the dosage of catalyst were taken consideration, in which the decolorization rate and degree of mineralization (TOC removal rate), finally, the stability of catalyst was also discussed in details by determining the leaching amount of Fe ions.The results show that acidic Fe-Zn-O heterogeneous catalysts have been successfully prepared. The characterization results show that prepared catalysts were porous-material, and Fe ions have been immobilized in the catalysts, and the introduction of S=O led to the generation of L acidic sites and B acidic sites. The Fe-Zn-O solid acid catalyst was used to assist the heterogeneous Fenton reaction in the irradiation of visible light for the degradation of organic dyes. It was found that the catalyst had high catalytic activity, in which acid sites played an important role in photo-Fenton reactions. The decolourization and TOC removal of a solution containing 1.5L 100mg/L X-3B dyes, using 1.0g/L catalyst, initial pH=6.0, T=298K, initial H2O2=9.8mM were measured. The decolourization and TOC removal rate of the reaction were 92.5% and 46.7%, respectively. Stability test indicated that catalysts were predominant and iron leaching in these systems kept at about 0.3 mg/L indicating prepared catalysts may have long-term stability and industrial application potential.KEY WORDS: Solid acid, heterogeneous photo-Fenton, dye degradation, reactive brilliant red X-3B目錄第1章 文獻綜述1引言11.1 印染廢水現(xiàn)狀11.2 印染廢水的組成和特點21.2.1 印染廢水的組成21.2.2 印染廢水的特點31.3 印染廢水傳統(tǒng)處理方法41.3.1 物理法51.3.2 化學(xué)法71.3.3 生物法91.3.4 組合工藝101.4 均相Fenton技術(shù)121.4.1 均相Fenton機理121.4.2 均相Fenton的優(yōu)缺點131.4.3 均相Fenton的應(yīng)用141.4.4 新型均相Fenton-like反應(yīng)161.5 非均相Fenton技術(shù)171.5.1 非均相Fenton的機理171.5.2 非均相Fenton的優(yōu)缺點181.5.3 非均相Fenton的應(yīng)用181.6 論文概況201.6.1 研究背景與意義201.6.2 論文研究內(nèi)容211.6.3 論文創(chuàng)新點21第2章 實驗儀器與實驗方法232.1 實驗儀器與藥品232.1.1 實驗儀器232.1.2 實驗藥品242.2 實驗及分析方法242.2.1 目標(biāo)污染物242.2.2 催化劑制備機理252.2.3 催化劑的表征252.2.4 催化劑性能實驗方法25第3章 Fe-Zn-O固體超強酸催化劑的制備與表征273.1 催化劑的制備273.2 催化劑表征結(jié)果與討論273.2.1 掃描電鏡圖273.2.2 比表面積分析283.2.3 傅里葉紅外譜圖303.2.4 X射線光電子能譜313.3 本章小結(jié)32第4章 Fe-Zn-O固體酸催化劑的photo-Fenton降解活性艷紅X-3B的實驗研究334.1 不同反應(yīng)體系對比實驗334.2 不同pH對photo-Fenton降解染料活性的影響364.3 不同H2O2投加量對photo-Fenton降解染料活性的影響384.4 不同催化劑濃度對photo-Fenton降解染料活性的影響394.5 催化劑的穩(wěn)定性研究414.6 本章小結(jié)425 結(jié)論與展望455.1 實驗結(jié)論455.2 展望455.3 不足46參考文獻47VIII第1章 文獻綜述引言科學(xué)技術(shù)的日新月異給人類帶來了翻天覆地的變化，紡織業(yè)的出現(xiàn)讓人們不再受寒冷的威脅，而印染行業(yè)的出現(xiàn)讓人們的衣著更加華麗光鮮色彩斑斕，可是這美麗的背后是大量印染廢水的排放。印染廢水一般成分復(fù)雜，COD值較高，如果直接排放，水體需要通過自凈作用來氧化分解有機物，當(dāng)水體中的溶解氧被大量消耗之后，好氧生物將會大量死亡，而厭氧細(xì)菌分解這些生物的時候會使水體發(fā)黑、變臭，嚴(yán)重破壞水體平衡。因此如何處理印染廢水使其達標(biāo)排放成為目前的研究重點。1.1 印染廢水現(xiàn)狀我國是紡織業(yè)大國，其歷史也是源遠(yuǎn)流長。早在原始社會，古人就已經(jīng)開始就地取材制作簡單的衣物來抵御嚴(yán)寒。而如今，紡織印染業(yè)的規(guī)模之巨大，已經(jīng)超出了很多人的想象。表1-1 各年紡織印染布產(chǎn)量和紡織廢水排放量Table 1-1 The amount of the cloth productivity and dyeing wastewater discharge年份20042005200620072008紡織印染布產(chǎn)量（億米）302362430490494紡織廢水排放量（億噸）15.417.219.822.523.0據(jù)報道，2010年，我國規(guī)模以上印染企業(yè)印染布產(chǎn)量達601.65億米，比2005年增長66.13%，年均增長10.69%；完成工業(yè)總產(chǎn)值3035.45億元，比2005年增長101.53%，年均增長15.05%。紡織工業(yè)總耗能占全國工業(yè)總耗能的4.3%，規(guī)模以上企業(yè)用水量占全國工業(yè)企業(yè)的8.51%廢水排放量占全國工業(yè)廢水排放總量的10%，其中80%為印染廢水，平均回用率僅為10%左右，減少單位印染布的能耗和耗水量，提高廢水的回用率成為迫在眉睫的任務(wù)。20042008年紡織印染布的產(chǎn)量和紡織業(yè)廢水的數(shù)據(jù)列于表1-1中。1.2 印染廢水的組成和特點1.2.1 印染廢水的組成印染廢水水質(zhì)中的污染物大部分為有機物, 并隨采用的纖維種類和加工工藝的不同而異。從處理技術(shù)角度看，印染廢水不是一種廢水, 而是很復(fù)雜的一大類廢水。這一大類的廢水包含了印染過程中各道程序產(chǎn)生的不同廢水，一般由退漿廢水，煮練廢水，漂白廢水，絲光廢水，染色廢水和印花廢水組成1?？棽紩r，為了減少摩擦，減少斷經(jīng)，提高紗的耐磨性和光滑度，一般都要經(jīng)過上漿處理，而上漿這一操作雖然方便了織造，但是卻影響了布料的滲透性，給印染帶來很多不必要的浪費和麻煩，所以，上漿之后要經(jīng)過退漿這一步驟。不同的退漿方法會產(chǎn)生不同的退漿廢水，而退漿時候用的添加劑主要有酶、堿和氧化劑，在處理時，對于不同退漿方法產(chǎn)生的廢水要采取不同的處理措施。大部分漿料在退漿過程中已經(jīng)被除去，但是還有一小部分殘留，加上布料上的天然雜質(zhì)，依然不能滿足后續(xù)的加工要求，所以在退漿之后還要對布料進行煮練處理。煮練能夠除去布料上的蠟狀物質(zhì)，果膠物質(zhì)，部分油狀物質(zhì)和殘留的漿料，精煉提純的纖維素。常用的煮練藥劑是燒堿（氫氧化鈉），然后加一些表面活性劑（亞硫酸氫鈉和硅酸鈉）來助練。由于這些藥劑的使用，使得煮練廢水的pH很高，這大大增加了廢水的處理難度。經(jīng)過兩道工序之后，布料上的雜質(zhì)已經(jīng)達到要求，但是在外觀上稍有欠缺，有些泛黃，這會影響染色之后的布料的色澤，所以在深加工之前還需要對布料進行漂白。常用漂白劑分氧化型和還原型兩種。還原型的漂白劑在漂白布料之后，布料如果長時間暴露在空氣中，會被空氣氧化，被破壞的色素會重新出現(xiàn)，效果不穩(wěn)定，所以一般很少使用在布料的漂白工序上。氧化型的漂白劑很好的避免了這一缺點，通過氧化分解色素，漂白比較徹底，所以受到了人們的青睞，常用的氧化型漂白劑主要有次氯酸鈉，雙氧水，亞氯酸鈉等。漂白這一過程的用水量最大，產(chǎn)生大量COD值較低的廢水。絲光是布料在一定張力下浸軋濃堿的加工程序，主要是為了提高布料的尺寸穩(wěn)定性，吸水性和斷裂程度，在外觀上則變現(xiàn)為具有更佳的色澤。絲光一般使用燒堿，由于需要的濃度很高，為了節(jié)約成本絲光液一般回收之后重復(fù)使用。染色是最主要的一步，染料在一定的溫度，pH條件下在一定時間內(nèi)與纖維發(fā)生物理化學(xué)或者化學(xué)結(jié)合，使纖維材料具有鮮艷穩(wěn)定的顏色。染色過程會使用染料和助劑。染料根據(jù)性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域的不同可以分為直接染料、不溶性偶氮染料、還原染料、硫化染料、分散染料、酸性染料和金屬絡(luò)合染料。助劑主要包括表面活性劑、金屬絡(luò)合劑、還原劑、樹脂整理劑和染色載體等。染色過程一般在水中進行，所排放的廢水也會含有染料和助劑。因為含有染料，會呈現(xiàn)出各種不同的顏色。印花是對布料的局部染色，原理還是染料和纖維的結(jié)合使纖維著色。為了防止染料滲化開和花色的清晰要采用特殊的色漿印制，也就是說布料的印花是先將染料調(diào)制成印花色漿，然后在需要的部位局部進行染色。一般來說，色漿中除了有染料外，還添加有糊料和助溶劑，所以印花廢水一般粘性大，色度深，有機物含量高，但是跟染色過程相比排放量會少一些。印花完畢，紡織品已經(jīng)初步成型，經(jīng)過特定的整理達到更加光滑或者需要的屬性之后就可以投入市場了，整理過程基本不用水，所以一般不產(chǎn)生廢水。1.2.2 印染廢水的特點由于原料及加工工藝的不同，印染過程產(chǎn)生的廢水水質(zhì)也千差萬別。尤其是現(xiàn)在化工學(xué)科的不斷發(fā)展產(chǎn)生了各式各樣的合成纖維，與原有的天然纖維一起加工一起生產(chǎn)，產(chǎn)品類別不斷增加的同時也給生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水處于變化之中，水質(zhì)成分上雖然會差別較大，但是萬變不離其宗的，印染廢水還是有它特定的一些特點13。（1）水量大。紡織印染行業(yè)是紡織工業(yè)中用水量最大的行業(yè)，2010年，紡織廢水排放量占全國工業(yè)廢水排放量的10%，印染廢水占紡織廢水總量的80%左右。（2）色度大。許多染料的顯色性能非常好，甚至在1mg/L的含量下依然可以使水體變色。高濃度的廢水可以達到上千毫克每升，如果不加以處理直接排放，需要稀釋好幾千倍才能使顏色消失不見，這必然不可行，而且有顏色的水排放是對環(huán)境最最直觀的影響，而常人不知道的是水色加深影響了水的透光性，這會使氧氣在水中的溶解度下降，嚴(yán)重時會導(dǎo)致水體中的好氧生物大量死亡，所以在排放之前需要對污水的色度進行消除。（3）有機物含量高。印染廢水成分復(fù)雜，其中有大量化學(xué)試劑和天然有機質(zhì)。化學(xué)試劑主要有染料、助劑和添加劑，天然有機質(zhì)主要有蠟質(zhì)、膠質(zhì)、油脂和纖維素等。把COD過高的廢水直接排放的話，水體需要通過自凈作用來氧化分解有機物，當(dāng)水體中的溶解氧被大量消耗之后，好氧生物將會大量死亡，而厭氧細(xì)菌分解這些生物的時候會使水體發(fā)黑，變臭，總的說來就是破壞水體平衡。所以在排放之前要對污水的COD進行去除。（4）pH值高。許多染料在染色的時候需要在堿性條件下進行，煮練，絲光等步驟使用的燒堿（氫氧化鈉）也會有一部分跟隨廢水一起排放，致使印染廢水的pH變化很大，但是大多數(shù)時候pH偏高。這給廢水的處置帶來很多不便，也會大幅度增加處理費用。（5）水溫不穩(wěn)定。由于所生產(chǎn)的布料不同，印染的條件也不一樣，水量水溫也會隨之改變，這對廢水的處理，尤其是生物法進行處理時帶來了許多不便。1.3 印染廢水傳統(tǒng)處理方法在水資源如此緊缺的今天，面對印染廢水排量大回收利用率低的情況，傳統(tǒng)的方法已經(jīng)很難達到清潔生產(chǎn)的要求。本論文先對傳統(tǒng)的處理方法做一個統(tǒng)計，按處理過程的不同主要可以分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類46。1.3.1 物理法作為最傳統(tǒng)也是最為常見的印染廢水處理方法，物理法主要有吸附法、氣浮法以及膜分離法等方法。吸附法是物理法中應(yīng)用的最多的一種。這種方法主要是利用活性炭、樹脂和黏土這些多孔物質(zhì)與廢水混合使廢水中的污染物質(zhì)被多孔物質(zhì)吸附而被去除。污染物一般通過物理吸附或者化學(xué)吸附在多孔物質(zhì)的表面。物理吸附是在范德華力的作用下吸附體捕獲吸附質(zhì)的過程。化學(xué)吸附可以看成是吸附質(zhì)與吸附體表面電子軌道重合發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。胡娟等7通過性能指標(biāo)測試篩選出吸附性能較好的混合炭、原煤炭和果殼炭三種活性炭。并進行MCRB實驗測定最佳催化劑和其經(jīng)濟性，最后考察了活性炭的利用率和出水水質(zhì)。實驗結(jié)果表明：三種活性炭對處理印染廢水生化出水都有較好的效果，其中果殼炭效果和經(jīng)濟性最好，出水能夠達標(biāo)排放。Chiarello Luana Marcele等8用大豆粉（soybean meal一種從油中提取的天然吸附劑）處理含有酸性染料的廢水，三種酸性染料分別是用于聚酰胺纖維染色的染料：黃色依利尼爾RXL，海軍藍(lán)依利尼爾R和紅色依利尼爾A-3B。在不同的溫度，吸附劑濃度，pH值條件下處理實驗室配置的混合染料溶液（雙和三色）。在pH值為4和6，溫度60，并含有10g/L的吸附劑時對染料顏色的去除有最佳效果。在不同染料和處理條件下，對染料吸附效率在74和99之間，證明大豆粉是一種高效的酸性染料吸附材料。氣浮法的原理是往廢水中通入大量微小氣泡與污染物結(jié)合，使污染物和氣體組成一個密度小于水的共同體然后依靠浮力上浮來實現(xiàn)污染物與水的分離。由于液體都有縮小其自身表面的趨向，而未溶解的空氣受到水分子的牽引力在氣液兩相交界面產(chǎn)生表面張力，試圖縮小相界面面積，而產(chǎn)生表面張力的這一層水分子變成了氣泡的膜把空氣包在氣泡體內(nèi)。按照氣泡產(chǎn)生方式不同，氣浮法可以分為以下幾種，分散空氣氣浮法、電解凝聚氣浮法、生物氣浮法、化學(xué)氣浮法和溶解空氣氣浮法（包括真空式氣浮法和壓力溶氣氣浮法）。目前最常用的是壓力溶氣氣浮法。韓悅9采用以陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉作為捕獲劑，選用陽離子染料陽離子紅 X-GRL為目標(biāo)污染物，研究通氣速率、pH、表面活性劑的濃度、裝液量等因素對去除率的影響。在pH 為9.0、氣體流量為300mL/min、裝液量為450mL、表面活性劑濃度為1.4mmol/L時，陽離子紅X-GRL去除效果最佳，此時脫色率（R）和富集比（）分別為95.7%和13.5。該方法易于操作，設(shè)備、工藝簡單，運行成本低廉，對染料去除效果較好，且不會產(chǎn)生二次污染，在廢水處理行業(yè)具有潛在廣泛的應(yīng)用前景。氣浮法分離效果一般，但是能夠使反應(yīng)物達到非常充分的混合，所以常常作為二級三級處理的第一步，或者與膜分離過程連用 10。IUPAC定義膜是一種三維結(jié)構(gòu)，而三維中的一維尺寸明顯小于其它兩維，并可通過多種推動力進行質(zhì)量傳遞的物質(zhì)。而一般的，膜往往被描述為將兩相隔開并允許某種成分優(yōu)先通過的一個薄層障礙物。膜的存在形式是多樣的，可以是固相、液相的，甚至可以是氣相的。根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)可以將膜分為對稱膜和不對稱膜，其中對稱膜包括了無孔的致密膜和多孔對稱膜，不對稱膜的由來是因為它的底層和皮層孔徑大小的差異。根據(jù)膜材料的不同可以分為纖維素衍生物類、聚砜類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚酯類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物和甲殼素類。膜分離技術(shù)由于其分離效率高、能耗低、占地面積小、過程簡單、操作方便、不污染環(huán)境、便于與其他技術(shù)集成等突出優(yōu)點成為了化工單元操作的新寵。世界著名化學(xué)與膜專家黎念之院士在訪問我國時也強調(diào)指出：“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化學(xué)工業(yè)的未來?！倍训?1對二級處理后的印染廢水，采用納濾技術(shù)深度處理，研究了納濾膜操作的影響因素及最佳操作條件。結(jié)果表明，當(dāng)運行壓力為0.65MPa，回流率為1.5，運行周期25天，納濾膜對色度、COD、TDS的去除率分別為91.5、93.8、96.2；出水水質(zhì)滿足印染廠用水水質(zhì)要求，其成本為2.63元/t，證實該技術(shù)具有很好的市場前景。Srivastava Harsha P等12改性聚偏氟乙烯（PVDF）超濾（UF）膜作為前處理紡織廢水的二級污水回用研究。使用改性聚偏氟乙烯和苯乙烯-丙烯腈（SAN）膜處理活性黑5（RB5）將與剛果紅（CR）染料溶液。PVDF與SAN以00:100，10:90，20:80，60:40和100:00的比例，以DMF為溶劑組成膜。通過研究SAN的含量對所制備PVDF膜特性的改變，如水的吸收，孔隙率，平均孔徑，純水滲透率和親水性等表明，膜的純水通量隨著SAN濃度增加而增加。相反，隨著RB5和CR染料溶液的滲透通量增加，截留率減少。此外，所有改性PVDF膜都有較好的脫色率及COD去除率，膜污染也有所降低。1.3.2 化學(xué)法化學(xué)法主要有混凝法，氧化法和電化學(xué)法。其中氧化法又分為濕式空氣氧化法（WAO）、超臨界水氧化法（SCWO）和化學(xué)氧化法；電化學(xué)可分為內(nèi)電解法、電凝聚電氣浮法、電催化氧化法等?；炷四酆托跄齼蓚€部分，凝聚是指膠體被壓縮雙電層而脫穩(wěn)的過程，絮凝是指膠體脫穩(wěn)后聚結(jié)成大顆粒絮體的過程?；炷齽┓譃橛袡C混凝劑和無機混凝劑兩大類，比較常用的混凝劑主要有鋁、鐵鹽混凝劑、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、有機高分子混凝劑等。通常，為了提高混凝的效果，我們會在混凝時投加一定量的助凝劑。當(dāng)使用鋁鹽鐵鹽作為混凝劑時，投加少量聚合電解質(zhì)能夠使絮體變大，增強混凝效果。廢水的性質(zhì)也會影響混凝的效果，pH、膠體濃度、水溫和廢水中雜質(zhì)的種類和濃度都與混凝效果息息相關(guān)。當(dāng)然，影響最大的還是混凝劑的種類和投加量，對于不同的廢水要投加相應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)作為混凝劑才能有比較理想的效果。劉占孟等13研究制備了新型的鐵鎂復(fù)合絮凝劑（PFMS）并用于印染廢水處理，考察了藥品投加量、pH、沉降時間等因素對絮凝效果的影響并研究了絮凝機理；同時，與常規(guī)市售絮凝劑進行對比。結(jié)果表明，PFMS能有效去除有機污染物，在最佳投藥量時，COD去除率和脫色率分別達到69和86；PFMS處理印染廢水的絮凝效果比常規(guī)市售絮凝劑好；在低投藥量下，PFMS的絮凝機制以吸附-電性中和作用為主，在高投藥量下，PFMS的絮凝機制以網(wǎng)捕卷掃作用為主。催化濕式空氣氧化（catalytic wet air oxidation，簡稱CWAO）技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起來的處理高濃度有機廢水的高級氧化技術(shù)，它是在高溫（125-320）和高壓（0.5-20Mpa）的條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機物或有機小分子的化學(xué)過程14。張永利15通過研究確定了均相催化劑Cu-Fe和非均相催化劑Cu-Ce/FSC并將其應(yīng)用于實際印染廢水的CWAO法處理，考察催化劑的實用性能以及CWAO法對實際印染廢水的處理效果。研究結(jié)果表明，CWAO法處理印染廢水，出水COD、BOD，均達到三級標(biāo)準(zhǔn)，色度和pH均達到一級標(biāo)準(zhǔn)，非均相的Cu溶出濃度達到三級標(biāo)準(zhǔn)；而處理出水BOD5/COD由0.021（處理前）提高到0.423（均相）和0.307（非均相），出水可生化性良好。Gabriel Ovejero等16利用水滑石來制備鎳柱撐的催化劑，分別使用金屬含量1-10%的溶液進行浸漬。通過多種手段進行了催化劑的表征，并且對三種染料和兩種不同來源的污水進行降解來測試其性能。研究結(jié)果表明，各種催化劑對染料色度去除率沒有明顯差異，都達到了95%以上，對TOC的去除也比較明顯；但是催化劑的金屬含量越高，比表面積越小，金屬的分散性也低。結(jié)果證明催化濕化氧化過程適用于去除廢水中的染料。超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）是近年來興起的一種新型高效的廢水廢物處理技術(shù)。在水的超臨界狀態(tài)下，即t373.85，P22.1MPa時，有機物在超臨界水中與氧化劑發(fā)生強烈氧化反應(yīng)，在很短的時間內(nèi)將難降解的、危險的有機物徹底轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，將氮轉(zhuǎn)化為N2或N2O等無害物質(zhì)，將水體中的磷、氯和硫等元素氧化，以無機鹽的形式從超臨界水中沉積下來，實現(xiàn)有機有毒污染物的無害化17。Soeguet Onur Oe等18在壓力為25MPa，溫度在400-600攝氏度的條件下，在一個連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)氧化含有Cl的橙25染料溶液。溫度，染料濃度，氧化劑濃度和流量為變量來研究最優(yōu)化操作條件?？紤]到化學(xué)需氧量的多少染料初始濃度控制在24.2510-3和121.2510-3mol/L之間。過氧化氫（H2O2）被用來作為氧源，初始氧化劑濃度調(diào)節(jié)在36.7510-3和183.7510-3mol/L之間。結(jié)果表明，超臨界水氧化（SCWO）工藝，在很短的反應(yīng)時間（停留時間在4-12秒）就可以達到COD去除率為98.52%的程度，速度之快是其他方法無所比擬的，具有很高的研究價值和廣闊的應(yīng)用前途。內(nèi)電解是一種基于氧化還原反應(yīng)原理而發(fā)展起來的處理染料廢水技術(shù)。其原理是通過鐵屑對污染物的電富集、混凝吸附等過程的聯(lián)合作用來實現(xiàn)對污染物的去除。內(nèi)電解法由于具有操作簡單，運行費用低，易于管理，脫色效果較好等優(yōu)點而受到人們關(guān)注。通常利用內(nèi)電解對印染廢水進行預(yù)處理，在去除部分COD的同時，能顯著提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定基礎(chǔ)。章婷曦等19使用內(nèi)電解預(yù)處理廢水，催化氧化技術(shù)處理，氧化塘深度處理三級聯(lián)用方法處理染料廢水，結(jié)果表明，經(jīng)過該法處理后，廢水中化學(xué)需氧量和色度的去除率都在95以上。排放水的COD值小于200mg/L，色度小于8，達到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。文中討論了該體系的最佳處理條件：攪拌曝氣的時間為30min左右，對于每100ml廢水H202加入量是約0.5ml，催化劑加入量約為0.5g，pH值約為3。電凝聚電氣浮法是以Fe、Al等可溶性金屬作陽極，反應(yīng)產(chǎn)生大量Fe2+、A13+等陽離子在水中水解、聚合，產(chǎn)生一系列多核水解產(chǎn)物對廢水進行凝聚沉淀，同時在陰極上產(chǎn)生的大量氫氣形成微氣泡與絮粒粘附在一起形成密度比水小很多的組合體上浮。孫淑波等20采用電凝聚一電氣浮法處理自制的活性黃X-R模擬印染廢水。考察了電解時間等因素對廢水色度和COD的去除效果的影響。在實驗得出的最佳操作條件下，模擬廢水脫色率和COD去除率可達96和83以上。Parsa J. Basir等21在實驗室小規(guī)模和中試規(guī)模下用電凝聚法降解酸性棕14（AB14）廢水。為了找到降解過程的最佳條件，對負(fù)極材料，pH值，電解質(zhì)，電流強度和攪拌速度等各種參數(shù)的影響進行了研究。其中，能耗被認(rèn)為是最重要的指標(biāo)。實驗室規(guī)模在最優(yōu)化操作條件下反應(yīng)18min后，脫色率和COD去除率分別是91和87；中試規(guī)模在最優(yōu)化操作條件下反應(yīng)200min后，脫色率和COD去除率分別是80和64。電催化氧化反應(yīng)一般分兩步進行，第一步是電極吸附污染物或者其中間產(chǎn)物，第二步是通過氧化還原反應(yīng)將吸附的物質(zhì)變成無污染物質(zhì)或者污染小的物質(zhì)。電極是電催化氧化反應(yīng)中最最重要的組成部分，傳統(tǒng)的碳、石墨電極，由于強度、穩(wěn)定性和催化性能都不是非常高，所以難以得到重用，而其他一些鋁、鐵電極，由于消耗大。易產(chǎn)生污泥引起二次污染等原因，也不是非常理想，所以現(xiàn)在成主導(dǎo)地位的是鈦基涂層電極。李宣東等22以鈦合金為原料，用陽極氧化法在基體表面原位生長TiO2薄膜的方法來降解水中的羅丹明B。實驗結(jié)果表明：當(dāng)成膜電壓為160V，電流密度為160mA/cm2時，生成的TiO2薄膜以銳鈦礦型的晶型為主，粒徑為45-50nm；運用到光催化氧化羅丹明B時，90min染料的去除率達到93.5%。而碳納米管由于其比表面積大，催化活性強等特點，也可以克服傳統(tǒng)電極的缺點。方建慧等23先將多壁碳納米管進行改性并制成電極，采用SEM、BET等手段進行表征然后用于降解活性艷紅X-3B溶液，并與傳統(tǒng)活性炭和石墨電極進行對比發(fā)現(xiàn)：碳納米管電極穩(wěn)定性好，反應(yīng)效率高，反應(yīng)20min后，X-3B降解率高達96.55，效率明顯優(yōu)于活性炭和石墨電極。1.3.3 生物法 傳統(tǒng)生物法分為好氧處理法和厭氧處理法兩種。初始階段占主導(dǎo)地位的還是好氧生物處理法，此法對廢水BOD處理效果明顯，但是色度去除率不高，此外還存在運營費用高和污泥難以處置等問題，因此厭氧生物處理法越來越受到人們的關(guān)注。還有一些研究者在結(jié)合好氧處理法和厭氧處理法上做了大量的研究，并取得滿意的結(jié)果。俞寧24通過用高效好氧生物法處理某廠印染廢水的工程實例證明。處理后的廢水COD去除率達到93.6，BOD5去除率達到93.9，出水水質(zhì)能夠滿足GB42871992紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)的要求，總運行費為1.415元/t。由此可見，采用全混合生物污泥法工藝處理印染廢水，技術(shù)成熟、可靠、工程總投資和運行費用都很低、運行效果也很好，并能保證廢水穩(wěn)定達標(biāo)排放。吳海鎖等25對厭氧上流式反應(yīng)器ASB預(yù)處理印染廢水進行了中試研究。結(jié)果表明，厭氧上流式反應(yīng)器在進水COD波動比較大的情況下穩(wěn)定運行了2個多月，出水平均COD為409.3mg/L，平均去除率為45.5。另一指標(biāo)色度去除效果較佳，平均去除率為77.2%。廢水B/C從0.29提高到0.46，可生化性明顯改善，有助于降低好氧處理成本。1.3.4 組合工藝由于物理法化學(xué)法會產(chǎn)生污泥，引起二次污染，運營成本也比較高，生物法需要很多預(yù)處理，并且有許多廢水的可生化性不高，許多學(xué)者開始研究組合工藝，有物理法與物理法、化學(xué)法與化學(xué)法之間組合的，也有物理-生物法，物理-化學(xué)法之間組合的，開創(chuàng)了印染廢水治理的新天地。上海大學(xué)的徐高田26將缺氧/好氧（A/O）工藝與聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維超濾膜組合成為一體式膜生物反應(yīng)器，并應(yīng)用于印染廢水處理，既省去了傳統(tǒng)生物處理依靠重力的固液分離系統(tǒng)，減小了基建投資，同時A/O系統(tǒng)又提高了印染廢水的可生化性，利于后續(xù)MBR的處理，可使印染廢水實現(xiàn)達標(biāo)排放對工藝的最佳操作條件進行研究，結(jié)果表明，水力停留時間為30h，曝氣量在0.560.8m3/h之間，pH為8.0左右，水溫控制在25左右的工藝運行條件最佳，其出水水質(zhì)高于紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB4287-92）一級標(biāo)準(zhǔn)。浙江歐美環(huán)境工程有限公司的白俊躍等27根據(jù)原水水質(zhì)特點處理回用采用常規(guī)絮凝沉淀+多介質(zhì)過濾（MMF）+超濾膜法（UF）+反滲透膜法（RO）的工藝進行處理，整個系統(tǒng)對COD去除率達到了99以上。對濁度、色度的去除率均接近100，反滲透對鹽分的去除率在98以上。超濾產(chǎn)水和反滲透產(chǎn)水分別回用于車間，滿足印染工藝要求。相對常規(guī)印染廢水處理方法，雙膜法具有操作簡單、出水水質(zhì)穩(wěn)定、運行費用較低、經(jīng)濟和環(huán)境效益顯著等特點，有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院的白俊躍等28采用中試規(guī)模（3m3/d）懸浮生物濾池A/O/混凝沉淀/O3組合工藝，深度處理某印染企業(yè)二沉池出水，考察COD和色度等的去除效果。試驗結(jié)果表明：出水符合水洗用水標(biāo)準(zhǔn)，回用率達50以上，以A/O為主體，色度的去除率可達到97.8，埃及學(xué)者Elmolla. Emad. S29研究了Fenton + SBR組合工藝處理抗生素廢水的試驗。論文第一部分研究了Fenton法處理含有阿莫西林和氯唑西林的抗生素廢水的情況，研究結(jié)果表明最佳操作條件是H2O2/COD和H2O2/Fe2+摩爾比分別為2.5和20，此時只需要一分鐘就可以完全降解污水中的抗生素。論文第二部分研究了在長凳規(guī)模的序批式生物反應(yīng)器中的不同原料的Fenton反應(yīng)。當(dāng)廢水的BOD5/COD小于0.4時，對Fenton反應(yīng)處理效果有負(fù)面影響。水力停留時間控制在12小時左右，實驗研究表明反應(yīng)進行24小時甚至48小時，對去除效果都沒有很大的影響。優(yōu)化H2O2/Fe2+摩爾比可能可以減少鐵的劑量、增加Fenton反應(yīng)時間來提高反應(yīng)效果。在最適工作條件下（H2O2/COD摩爾比2.5，H2O2/Fe2+摩爾比為150，F(xiàn)enton反應(yīng)時間為120分鐘，停留時間12小時），F(xiàn)enton-SBR組合工藝效率的COD去除率為89，出水水質(zhì)符合排放標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，F(xiàn)enton-SBR組合工藝對抗生素廢水的治理有很好的應(yīng)用前景。伊朗科學(xué)家Khorramfar, S等30將具有超強吸附能力的活性炭和超強氧化能力的雙氧水聯(lián)用來降解染料廢水。討論了活性炭/過氧化氫降解有色印染廢水中的染料的試驗研究。選取酸性紅18（AR18）、直接紅80（DR80）和活性紅194（RR194）作為模型染料。使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對活性炭的表面特性進行了研究?；钚蕴?過氧化氫氧化降解染料的程度使用紫外可見分光光度計，離子色譜（IC）進行檢測。研究了AC用量，染料的初始濃度，pH值對染料氧化反應(yīng)的影響。動力學(xué)分析表明，染料的氧化率近似為偽二階模型。結(jié)果表明，活性炭/過氧化氫可作為一種環(huán)保材料來降解染料廢水。1.4 均相Fenton技術(shù)1894年，英國化學(xué)家Fenton在實驗中發(fā)現(xiàn)二價鐵離子和雙氧水共存的情況下可以快速氧化分解酒石酸31，在接下來的一段時間由于Fenton試劑的氧化型太強，在催化合成等方面都難以得到很好的運用，所以很少有人研究。直到1964年，加拿大學(xué)者H.R.Eisenhouser32首次使用Fenton試劑處理ABS廢水，并且達到了99%的去除率，使Fenton試劑成功的應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。1.4.1 均相Fenton機理由于當(dāng)時科技條件的制約，人們只知道這種試劑的效果，并未發(fā)現(xiàn)根本原因，直到20世紀(jì)30年代羥基自由基機理被首次提出，這才揭開Fenton試劑神秘的面紗。后來就有越來越多的學(xué)者投入到了機理的研究當(dāng)中。A.G.Chakinala33的機理分析深受各國研究者的認(rèn)可，簡而言之就是雙氧水和二價鐵離子經(jīng)過一系列的反應(yīng)生成羥基自由基的過程。 （1-1） （1-2） （1-3） （1-4） （1-5）可以看出，（1-1）（1-2）兩式中既產(chǎn)生了羥基自由基，又實現(xiàn)了二價鐵和三價鐵之間的循環(huán)，但是由于（1-2）式反應(yīng)常數(shù)較小，是整個反應(yīng)的制約步驟。Andreozzi,R.等34提出了一個新穎的沒有自由基的反應(yīng)機理。 （1-6） （1-7） （1-8）作者認(rèn)為主體反應(yīng)是（1-6）（1-7）（1-8）三個，其中（*）表示催化劑表面的活性位，在前面的過程中被激發(fā)。反應(yīng)（1-6）和（1-7）是吸附質(zhì)、雙氧水與催化劑活性位的結(jié)合。（1-8）式表示的是吸附質(zhì)和過氧化氫在催化劑的活性位上發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物，并且實現(xiàn)活性位的再生。在自由基理論成熟發(fā)展之后，陸續(xù)有學(xué)者提出了高價鐵理論35-38。Kremer35發(fā)現(xiàn)在將羥基自由基猝滅之后，還會有有機物被繼續(xù)降解。然后通過長期的研究，他們提出了（1-9）式這樣一個反應(yīng)過程，最后產(chǎn)物五價鐵氧化物擁有著驚人的氧化能力，幾乎可以瞬間氧化各種各樣的有機物。 （1-9）Bray38等人進行了更加深入的研究了反應(yīng)的具體過程，提出了較為完善的反應(yīng)方程式（1-101-12）。首先是二價鐵與雙氧水反應(yīng)生成四價鐵，四價鐵繼續(xù)與雙氧水反應(yīng)生成二價鐵與氧氣，四價鐵又能與二價鐵發(fā)生歸中反應(yīng)變成三價鐵。羥基自由基在被猝滅之前，二價和三價鐵能參與到Fenton反應(yīng)中，四價鐵雖然能降解有機物但是相比之下作用不是非常明顯，在降級自由基被猝滅之后，存在的四價鐵依然能夠繼續(xù)降解有機物。 （1-10） （1-11） （1-12）1.4.2 均相Fenton的優(yōu)缺點均相Fenton相比于其他的處理手段，擁有著許多的優(yōu)點39：（1）由Fenton反應(yīng)的普通機理可以看出試劑中起作用的是OH，羥基自由基的氧化能力超級強，氧化電位高達2.8eV，排名第二僅次于氟的2.87eV。氧化能力如此之強，使得Fenton試劑可以氧化分解各種各樣的有機污染物，適用面非常廣闊。（2）實驗不涉及有毒藥品試劑的使用，不會對操作者和環(huán)境造成威脅和傷害。（3）可以在常溫常壓下進行，設(shè)備簡單操作方便等。盡管如此，均相Fenton也有很多局限4143。（1）均相Fenton的最佳操作pH為2.8，當(dāng)pH值過低時，生成的羥基自由基易與過量的氫離子反應(yīng)，阻礙羥基自由基對有機污染物的降解。pH值過高時，三價鐵會以氫氧化物的形式沉淀，減緩了羥基自由基的生成速度。而為了維持pH在合適的范圍需要消耗大量的酸，這大大增加了Fenton反應(yīng)的成本。（2）反應(yīng)進行過程中會產(chǎn)生鐵泥，不斷消耗鐵離子，要維持較好的處理效果要持續(xù)添加硫酸亞鐵，產(chǎn)生的鐵泥需要收集與處置，又會增加額外的操作費用。1.4.3 均相Fenton的應(yīng)用Fenton反應(yīng)憑借超強的氧化能力，不涉及有毒物質(zhì)，操作方便等等特點，在有機廢水處理領(lǐng)域成為了研究的熱點，其中包括印染廢水的處理4447。1.4.3.1 處理餐飲廢水餐飲廢水是一類有機成分較多，SS值很高，COD高，pH值較低，穩(wěn)定性差，毒性小，排放比較規(guī)律的廢水4849。張永利等50在實驗室自行配置COD值為1261mg/L的模擬餐飲廢水，然后用Fenton氧化法進行處理，研究了Fenton試劑的配比以及用量對降解效果的影響。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑配比H2O2/Fe2+的最佳值為11比6，F(xiàn)enton試劑最佳用量為2mL/50mL水樣，此時COD去除率為87.6%。1.4.3.2 處理酚類廢水酚類物質(zhì)對人體有致癌作用，具有很高的毒性，并且難以降解，所以含酚廢水一直是一類較難處理的廢水。近年來許多研究者嘗試用Fenton試劑來處理含酚廢水，張平凡等51作了Fenton試劑氧化法來處理對氨基酚（PAP）的研究，探討了降解過程的影響因素。在最優(yōu)條件下，PAP的去除率最高可達98，廢水顏色變淺，毒性大大降低，提高了廢水的可生化性。常文貴等52以對苯二酚最為目標(biāo)污染物，研究了使用Fenton試劑氧化對苯二酚的最佳反應(yīng)條件，使用正交實驗得出：選用雙氧水濃度為330mg/L（約0.01mol/L），F(xiàn)e2+濃度為160mg/L（約0.03