水性聚丙烯酸酯聚氨酯的合成及性能研究 摘要 本文首先以2 ，4 甲苯二異氰酸酯( t d i ) 、異佛爾酮二異氰酸酯( i p d i ) 、聚丙二 醇( p p g ) 、2 ，2 二羥甲基丁酸( d m b a ) 、三乙胺( t e a ) 、乙二胺( e d a ) 、2 丁炔- l ，4 - 二醇( b d o ) 等為主要原料，采用自乳化法合成了性能較為優(yōu)異的水性聚氨酯分散 體( w p u ) 。通過改變聚合方法、n c 0 o h 值、d m b a 、e d a 、b d o 用量和篩選不 同類型的異氰酸酯，不同數(shù)均分子量的聚醚二醇合成了一系列水性聚氨酯乳液。 考察了不同共聚組分和聚合工藝對(duì)、卯u 乳液粒徑、膠膜耐水性、漆膜硬度的影 響。并借助s e m ，力學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了不同共聚組分對(duì)乳膠粒形態(tài)和p u 膠膜的 力學(xué)性能的影響。 為了改善水性p u 的各項(xiàng)性能，本工作合成了性能較為優(yōu)異的聚丙烯酸酯乳 液( p a ) ，同時(shí)采取簡(jiǎn)單機(jī)械攪拌、高壓勻質(zhì)機(jī)共混以及用p a 乳液代替水對(duì)p u 預(yù) 聚體乳化分散這三種方法實(shí)現(xiàn)了聚丙烯酸酯對(duì)水性聚氨酯的改性?？疾炝瞬煌M 分及p u p a 比例對(duì)丙烯酸酯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液( p u a ) 粒徑、膠膜耐水性、 漆膜硬度和乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響。通過本研究采取的以聚丙烯酸酯乳液代替水 進(jìn)行p u 預(yù)聚物的分散方法，可以制得包敷p a 粒子的p u a 雜化乳液。制得的p u a 雜化乳液擺桿硬度達(dá)到項(xiàng)目要求的0 6 以上，鉛筆硬度達(dá)到h 以上。p u a 雜化乳液 涂膜耐水性較好，在水中浸泡一周以上，吸水率僅有0 8 。 關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；改性：雜化；乳液 s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so f p o i y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t ee m u l s i o n s a b s t r a c t w a t e r - b o m ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o nw a sp r e p a r e dh o m2 ，4 t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e t h e rd i o l ( p p g ) ，d i m e t h l y l 0 1b u t a n o i c a c i d ( d m b a ) ，2 - b u 哆n e 一1 ，4 一d i 0 1 ( b d o ) a n de t l l y l e n ed i 鋤i n e( e d a ) t h r o u g h s e l f - e m u l s i f i e dm e t h o d p o l y u r e t h a n e sw i t hd i f f e r e 力tp r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e db v c h a n g i n g t h ep o l y m 嘶z a t i o n m e t h o d ，n c o o hv a l u e s ，d m b ac o n t e n t s e d a c o n t e n t sa n db d oc o n t e n t s t h ee f r e c t so fd i f 睡：r e n t c o p o l y m e r sa n dp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d so nt h ep a r t i c l es i z e ，w a t e r - r e s i s t a n c ea n dh a r d n e s so ft h ep un l mw e r e e x p l o r e di nt h i sp a p e r p o l y u r e t h a n ee m u l s i o np a n i c l e sw e r ed e m o n s t r a t e db vm e a n s o fs e m ，a n dt 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e db ym e c h a n i c a le x p e m e n t i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e n i e so f p u ，p o l y a c y l a t e ( p a ) e m u l s i o nw a s p r e p a r e di nt h i sw o r k ，t h e nt h ep ae m u l s i o n 鋤dp ud i s p e r s i o nw e r eb l e n d e db yt h r e e m e t h o d s b e s i d e s ，t h em e c h a n i c a ls t i rm e t h o d ，h i g hp r e s s u r eh o m o g e n i s e r ( h p h ) ，t h e a q u e o u sa c 巧l i e - p o l y u r e t h a n eh y b r i de m u l s i o n s ( p u a ) w e r ea l s op r e p a r e db yt h e f o l l o w i n gm e t h o d ：a tt h es t a g eo fd i s p e r s i o nf o rp up r e p o l y m e r ，t h ep ae m u l s i o n s w e r eu s e da sd e i o n i cw a t e r a l s o ，t h ee a e c t so fd i 仃e r e n tp a r a m e t e r so nt h ep a r t i c l e s l z e ，w a t e r - r e s i s t a n c e ，s t a b i l i 妙，a n dh a r d n e s so ft h ep u a f i l mw e r ei n v e s t i 2 a t e d t h e s t i u c t u r eo fp a p a r t i c l e si n s i d et h ep u ah y b i r dp a r t i c l ew a sp r e p a r e db yt h i s m e t h o d t h ep e n c i ih a r d n e s so fp u a f i l mi sm o r et h a nha n di t ss w i n gh a r d n e s si s m o r et h a n0 6 a f t e rs u n l ( i nt 印w a t e rf o rm o r et h a no n ew e e k ，t h ew a t e ra b s o r p t i o n o ft h ep u af i l mi s o n l y8 f i n a l l y ，t h ew a t e r b o m ep o l y a c r y l a t em o d m e d p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw i t hh i g hp e 面r m a n c ew a sp r e p a r e d k e yw o r d s ：w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e ；p o l y a c r y l a t e ；e m u l s i o n ；m o d i f j c a t i o n ；h y b i r d - l l - 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得墨鲞苤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：爻j 紅霞 簽字日期： 伽廠年 3 月歲日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解苤盜盤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)丞鲞基鱟可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名：支3 紅霞 導(dǎo)師簽名： 閻王紙) 簽字日期： 沙g 年) 月) 日 簽字同期：功秒?yún)文? 月鄉(xiāng)日 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 人工合成高分子涂料是廣泛使用的功能性高分子材料，但傳統(tǒng)的溶劑型涂料 含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物( v o l a t i l eo 略a n i cc o m p o u n d ，即v o c ) ，其在生產(chǎn)和使用 過程中對(duì)人體的危害和對(duì)環(huán)境的污染是很普遍的，甚至可以說很嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 我國(guó)每年死于家裝污染的人高達(dá)2 0 0 0 0 0 。世界上對(duì)環(huán)保型涂料的呼聲日漸高漲， 因此，從環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的角度看，研究開發(fā)環(huán)境友好型涂料已是勢(shì)在必 行，環(huán)境友好型涂料( 即綠色涂料) 不可逆轉(zhuǎn)地成為了2 l 世紀(jì)涂料發(fā)展的方向。涂 料工業(yè)正逐步從溶劑型向水分散型轉(zhuǎn)變。而且，除了具有環(huán)保特性外，與溶劑型 涂料相比，水性涂料有施工方便，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，而且從根本上消除了溶劑 型涂料在生產(chǎn)和施工過程中因溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的火災(zāi)隱患，也減少了有害有機(jī)溶 劑對(duì)人體的危害。因此，開發(fā)高性能的水性涂層材料具有重大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì) 效益，是涂料的主要發(fā)展方向之一。 聚氨酯( p u ) 水分散體和聚丙烯酸酯( p a ) 水分散體是目前水性涂料中的兩種 最主要的基料。水性聚氨酯( w p u ) ，是分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)氨基甲酸酯( n h c o o - ) 結(jié)構(gòu)單元的高分子聚合物。它以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，體系中不含或含 很少量有機(jī)溶劑，具有不燃、無(wú)毒、無(wú)污染、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)劇1 i 。其 結(jié)構(gòu)是由軟段和硬段交替組成的( a b ) 。型嵌段共聚物，既有橡膠的高彈性，又有 塑料的高強(qiáng)度，是一種介于橡膠和塑料之間的彈性材料，具有耐低溫性能好、耐 溶劑、柔韌性好、高光澤、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。但是p u 水分散體因其分子鏈中 含有一定量的親水基團(tuán)使其機(jī)械性能和耐水性大幅下掣2 i ，因此，一般來(lái)講，單 一的水性p u 的耐水性、耐磨性、機(jī)械性能都比較差。而另一類水性涂料基料一 聚丙烯酸酯( p a ) 水分散體具有機(jī)械性能高、耐水性好、耐光耐候性好、耐老化、 抗黃變性能好等優(yōu)點(diǎn)。但其耐溶劑性差、柔韌性差、熱粘冷脆?？梢姡琾 u 水分 散體與p a 水分散體在性能上有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，因此，由二者通過物理共混或者 化學(xué)共聚改性得到的聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 復(fù)合乳液可以配制性能優(yōu)異的水性 涂料。它將聚氨酯樹脂的韌性及彈性，與丙烯酸樹脂良好的保色性，光穩(wěn)定性、 硬度及低成本綜合起來(lái)，被稱為“第三代水性聚氨酯”。近年來(lái)p u a 復(fù)合乳液涂料 已經(jīng)成為高性能乳液的研究熱點(diǎn)之一。 因此，本工作的目的就是制備性能較為優(yōu)異的p u a 復(fù)合乳液，將其用作制備 高性能的水性涂料。本工作首先合成了性能較為優(yōu)異的p u 乳液，并詳細(xì)研究了 影響p u 乳液涂膜力學(xué)性能、耐水性、和乳膠粒粒徑及其分布的諸多因素。為了 進(jìn)一步提高p u 的耐水性及其機(jī)械性能，以一種新型的方法制備了p u a 復(fù)合乳液， 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 并對(duì)影響p u a 復(fù)合乳液涂膜力學(xué)性能、耐水性和乳膠粒及其分布的因素做了基本 研究。最后，找到了制備p u a 乳液的最佳工藝配方，為制備性能優(yōu)異的水性聚氨 酯改性涂料奠定了基礎(chǔ)。 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 水性聚氨酯研究進(jìn)展 第二章文獻(xiàn)綜述 2 0 世紀(jì)4 0 年代，德國(guó)的s c h i a c k 在乳化劑或保護(hù)劑存在下，將二異氰酸酯在 水中乳化，并在激烈攪拌下添加二胺，成功地制得了p u 乳液。1 9 3 3 年，d u p o n t 公司的w y a n d o t t 將由二異氰酸酯和聚酯多元醇制成的端異氰酸酯預(yù)聚體的甲苯 溶液分散于水，用二胺擴(kuò)鏈也合成了水性p u 【3 】。上世紀(jì)6 0 年代末，水性聚氨酯實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化，得到了大力發(fā)展。1 9 7 2 年，b a y e r 公司率先把水性聚氨酯作為皮革涂 飾劑使用，引起了世界各地對(duì)水性p u 的重視【引。德國(guó)的l o r a z e 【5 】自7 0 年代以來(lái)對(duì) 水性聚氨酯作了大量研究，對(duì)單組分水性聚氨酯的穩(wěn)定機(jī)理、相轉(zhuǎn)化過程作了描 述和解釋。南韓的k i m 和l e e 等人1 6 j 對(duì)各種陰陽(yáng)離子聚氨酯的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系作了 大量研究。進(jìn)入2 0 世紀(jì)8 0 年代后，美國(guó)、德國(guó)、日本、荷蘭等先進(jìn)國(guó)家的水性聚 氨酯開始發(fā)展為生產(chǎn)和應(yīng)用。現(xiàn)在國(guó)外許多公司都有水性聚氨酯產(chǎn)品，其中絕大 多數(shù)的都是單組分陰離子水性聚氨酯，如德國(guó)b a s f 公司的a s t a c i nf i n i s hp u d 系 列，德國(guó)b a y e r 公司的b a y d e 腫系列，荷蘭s t a h l 公司的r u 3 9 0 4 系列，意大利f e n i c e 公 司的u w 系列水性聚氨酯f 7 j 。我國(guó)對(duì)水性聚氨酯的研究起步比較晚，始于2 0 世紀(jì) 7 0 年代，進(jìn)入8 0 年代后，研究比較活躍，幾十年來(lái)發(fā)展比較迅速，理論和實(shí)踐應(yīng) 用都在不斷的深入。 2 2 水性聚氨酯的性能和特點(diǎn) 水性聚氨酯不含或含少量溶劑，它與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有 以下特點(diǎn)【8 1 ： ( 1 ) 水性聚氨酯無(wú)溶劑、無(wú)臭昧、無(wú)污染，具有不燃、成本低等優(yōu)點(diǎn)。 ( 2 ) 大多數(shù)單組分水性聚氨酯產(chǎn)品中不含n c o 基團(tuán)，主要是靠分子內(nèi)極性 基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力，水分揮發(fā)后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羥基等集 團(tuán)，在適當(dāng)條件下可形成交聯(lián)，提高粘接力。而溶劑型聚氨酯膠粘劑主要靠- n c o 的反應(yīng)、在粘接固化過程中增強(qiáng)粘接性能。 ( 3 ) 水性聚氨酯的黏度較溶劑型小。影響水性聚氨酯粘度的重要因素有離子 電荷、核殼結(jié)構(gòu)、乳液粒徑等。聚氨酯分子上的離子及反離子( 指溶液中的與聚 氨酯主鏈、側(cè)鏈中所含的離子基團(tuán)極性相反的自由離子) 越多，粘度越大；固體 含量( 濃度) 、聚氨酯樹脂的分子量、交聯(lián)劑等因素對(duì)水性聚氨酯粘度的影響并不 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 明顯，這有利于聚氨酯的高分子量，以提高膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。與之相比，溶劑 型聚氨酯膠粘劑的粘度受聚氨酯的分子量、支化度、濃度等因素影響較大，相同 的固體含量，水性聚氨酯的粘度較溶劑型的小。 ( 4 ) 水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來(lái)調(diào)整。而溶劑型聚氨酯 可通過提高固含量、分子量或選擇適宜溶劑來(lái)調(diào)整。 ( 5 ) 由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差，故水性聚氨酯干燥較慢，并且由于水的 表面張力大，對(duì)表面疏水性的基材的潤(rùn)濕能力差。另外，大多數(shù)水性聚氨酯是由 含親水性的聚氨酯為主要固體成分，且有時(shí)還含有水溶性高分子增稠劑，膠膜干 燥后若不形成一定程度的交聯(lián)，則耐水性不佳。 ( 6 ) 水性聚氨酯可與多種水性樹脂混合，以改進(jìn)性能或降低成本。因受到聚 合物間的相容性或在某溶劑中的溶解性的影響，溶劑型聚氨酯只能與為數(shù)有限的 其它樹脂膠粘劑混合。 水性聚氨酯氣味小，操作方便，殘膠易清理；而溶劑型聚氨酯在使用中有時(shí) 還需耗用大量溶劑，清理也不及水性膠方便。 2 3 提高水性聚氨酯性能的途徑 2 3 1 調(diào)整原料配方及制備工藝 選擇不同的聚氨酯( p u ) 原料及其比例，可以優(yōu)化p u 的內(nèi)在性能。 ( 1 ) 親水基團(tuán)在p u 預(yù)聚體分子鏈中所占比例越大，預(yù)聚體分子鏈的親水性就 越大，越易得到顆粒極細(xì)的乳液。親水成分多，乳液粒徑小，對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性有利， 但卻不利于膠膜的耐水性【9 1 。所以我們可以根據(jù)產(chǎn)品性能所需，調(diào)節(jié)親水成分的 用量，一般在兼顧乳液穩(wěn)定性的前提下，控制親水基團(tuán)含量盡可能少。 ( 2 ) n c o o h 比影響預(yù)聚體的黏度及制品性能。預(yù)聚體黏度越小，乳化時(shí)因水 擴(kuò)鏈或胺擴(kuò)鏈而形成的脲鍵多，致使膠膜變硬，模量變大。 ( 3 ) 多元醇分子量越大，所制得的水性p u 膜越軟，反之，膠膜越硬。另外， 聚酯型p u 的耐水性不及聚醚型p u 的耐水性好，但是其強(qiáng)度高。 ( 4 1 線性聚氨酯的分子量及熱固性聚氨酯的交聯(lián)度等因素影響膠膜的性能。 2 3 2 熱處理 雖然大多數(shù)水性聚氨酯產(chǎn)品可以室溫干燥固化，但是通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢?提高膠膜的強(qiáng)度和耐水性。對(duì)于可以交聯(lián)的水性聚氨酯，加熱能使基團(tuán)之間發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高耐水耐熱性能。對(duì)于線性水性聚氨酯，加熱 能使成鹽試劑f 如三乙胺) 從膠膜中脫離，使膜具有疏水性。同時(shí)，羧基和脲基等 基團(tuán)在較高溫度也能進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)和支化。從而提高膠膜的耐 水、耐熱性。 一4 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 3 3 與其他聚合物共混或者共聚 為了改善聚氨酯的某些性能和降低成本，或者結(jié)合其他聚合物的性能優(yōu)點(diǎn)， 取長(zhǎng)補(bǔ)短，可將水性聚氨酯和其他水性樹脂如聚丙烯酸酯乳液、環(huán)氧樹脂乳液等 共混，形成新型水性聚氨酯乳液。水性聚氨酯還可以作為種子聚合物，加入丙烯 酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯等不飽和單體，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合， 得到雜化水性樹脂乳液。 2 4 制備水性聚氨酯的主要原料及助劑 ( 1 ) 低聚物多元醇 水性聚氨酯制備中常用的低聚物多元醇一般為聚醚二醇、聚酯二醇，有時(shí)還 使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯的低溫柔順性好，耐水性好。且常用的聚氧化丙烯二醇( p p g ) 與二異氰酸酯反應(yīng)生成線性直鏈聚氨酯，起到增加聚氨酯柔軟程度、增加拉伸伸 長(zhǎng)率的作用，而且價(jià)格比聚酯二醇低，因此，我國(guó)的水性聚氨酯研制開發(fā)大多以 聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。 聚酯型聚氨酯含有較多的酯基、氨酯基等極性基團(tuán)，內(nèi)聚強(qiáng)度和附著力強(qiáng)， 具有較高的強(qiáng)度、耐磨性等性能。但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采 用般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩(wěn)定性較短。但通過采用耐水解性 聚酯多元醇，如聚碳酸酯己內(nèi)酯二醇，可以提高水性聚氨酯涂料的耐水解性， 制得具有優(yōu)異耐水解穩(wěn)定性的水性聚氨酯。 f 2 ) 異氰酸酯 制備水性聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有t d i 、m d i 等芳香族二異氰酸酯， 以及i p d i 、h d i 、h 1 2 m d i 等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異 氰酸酯制得的水性聚氨酯的耐水性比芳香族二異氰酸酯制得的聚氨酯好，因而由 脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制得的水性聚氨酯的貯存穩(wěn)定性較由芳香族二異氰 酸酯制得的好。且芳香族二異氰酸酯本身及其產(chǎn)品長(zhǎng)期暴露在自然光下會(huì)發(fā)生黃 變。相比之下由i p d i 制成的聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性，特 別適合制造耐光耐候聚氨酯涂料。但是，由于原料價(jià)格及品種的限制，我國(guó)大多 數(shù)采取t d i 為二異氰酸酯原料。 ( 3 ) 擴(kuò)鏈劑 在聚氨酯材料的制備配方中，擴(kuò)鏈劑是常用的助劑。擴(kuò)鏈劑是小分子，在聚 氨酯分子中對(duì)硬段含量有貢獻(xiàn)。其中包括可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑，這類 擴(kuò)鏈劑中含有羧基、磺酸基或仲胺基，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸( d m b a ) 乙二胺基乙磺酸鈉、n 甲基二乙醇胺等。這類擴(kuò)鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 用的特殊原料。另外，還經(jīng)常使用1 ，4 丁二醇( b d o ) 、乙二醇、一縮乙二醇、己 二醇、乙二胺和二亞乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。水是特殊的擴(kuò)鏈劑，水分子中的2 個(gè)氫 原子都與異氰酸酯基反應(yīng)，相當(dāng)于是二官能度擴(kuò)鏈劑。 ( 4 ) 水 水是水性聚氨酯涂料的主要介質(zhì)，為了防止自來(lái)水中的c a 2 + 、m 9 2 + 等雜質(zhì)， 對(duì)陰離子型水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響，用于制備水性聚氨酯涂料的水一般是蒸餾 水或去離子水。水除了用作水性聚氨酯的分散介質(zhì)外，還是重要的反應(yīng)原料，在 聚氨酯預(yù)聚體分散于水的同時(shí)，有時(shí)水也參與擴(kuò)鏈。 ( 5 ) 成鹽劑 廣義上講，凡能形成離子基團(tuán)的化合物都可稱為成鹽劑。成鹽劑是一種能與 羧酸、磺酸基團(tuán)或叔胺基、脲基等基團(tuán)反應(yīng)、生成聚合物的鹽或者說生成離子基 團(tuán)的試劑。陰離子型聚氨酯分散液的常見成鹽劑有氫氧化鈉、氨水、三乙胺和三 乙醇胺等。 ( 6 ) 溶劑 在水性聚氨酯涂料制備中，有時(shí)預(yù)聚體粘度很大，以致攪拌困難，而預(yù)聚體 在水中的乳化需劇烈攪拌，粘度低有利于快速攪拌。提高預(yù)聚體的溫度雖可降低 粘度，但在乳化時(shí)預(yù)聚物的高溫不利于得到穩(wěn)定的細(xì)粒徑乳液。所以為了降低粘 度，利于預(yù)聚體的分散，可加入適量有機(jī)溶劑。可采用的溶劑有丙酮、甲乙酮、 n 一甲基吡咯烷酮附m p ) 等水溶性( 或親水性) 有機(jī)溶劑。一般來(lái)說，在制備出穩(wěn)定 的乳液后，還可以用減壓蒸餾方法將低、中沸點(diǎn)溶劑從乳液中除去，以減少水性 涂料的氣味及對(duì)環(huán)境的污染。若溶劑的量很少，可不必除去。 ( 7 ) 乳化劑 水性聚氨酯的制備按照乳化方式分有自乳化法和外乳化法兩種，外乳化法需 要添加乳化劑才能制備。用于水性聚氨酯乳液制各的乳化劑有非離子型乳化劑及 陰、陽(yáng)離子型乳化劑，如o p 系列、s p a n 系列及十二烷基苯磺酸鈉等。 ( 8 ) 催化劑 催化劑是合成樹脂的一種重要助劑，對(duì)于聚氨酯也不例外。它能縮短反應(yīng)時(shí) 間，提高生產(chǎn)效率。在很多聚氨酯產(chǎn)品生產(chǎn)中，催化劑用量很小，但作用很大。 在聚氨酯合成中常用的催化劑主要有叔胺催化劑( 包括其季銨鹽類) 和有機(jī)金屬 化合物兩大類。 叔胺類催化劑又可分為脂肪胺類、脂環(huán)胺類、芳香胺類和醇胺類及其銨鹽類 化合物。 有機(jī)金屬化合物包括羧酸鹽、金屬烷基化合物，所含的金屬主要有錫、鉀、 鉛、汞、鋅、鈦、鉍等，最常見的是有機(jī)錫化合物。 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 選擇適用的聚氨酯催化劑，不僅要考慮催化劑的催化活性、選擇性，還要考 慮催化劑的物理狀態(tài)、操作方便性、與其他原料組分的互溶性、在混合原料體系 中的穩(wěn)定性、毒性、價(jià)格、催化劑殘留劑在產(chǎn)品中對(duì)聚合物的性質(zhì)是否有損害性 等等因素【l o 】。 ( 9 ) 消泡劑 在一些聚氨酯產(chǎn)品制備過程中產(chǎn)生的泡沫很多，影響操作，需要消泡。有機(jī) 硅使人們熟知的一種消泡劑成分，其他物質(zhì)如聚丙烯酸酯，聚氨酯等也可作為聚 氨酯等體系的消泡劑。消泡劑可在產(chǎn)品制備的任何階段加入，但是有些消泡劑反 應(yīng)活性很高，應(yīng)該在高剪切力下加入，以使消泡劑分布均勻。否則體系可能出現(xiàn) 缺陷。 一 2 5 水性聚氨酯的分類 2 5 1 按外觀分類 水性聚氨酯按外觀分類可以分成聚氨酯水溶液，分散液，乳液，其主要特性如 表2 】。 表z 1 水性聚氨酯的特性 t h b l e2 1 1c h a r a c t e r i s t i co fa q u e o u sp u 2 5 2 按親水基團(tuán)的性質(zhì)分類 根據(jù)w p u 分子鏈的親基團(tuán)所帶電荷的不同，可以從結(jié)構(gòu)上把w p u 分為陰離 子型、陽(yáng)離子型、非離子型和混合型。 ( 1 ) 陰離子型水性聚氨酯般是在分子主鏈上引入羧基或磺酸基等可離解 為陰離子親水基團(tuán)的水性聚氨酯。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽 擴(kuò)鏈劑引入羧基離子及磺酸離子。 ( 2 ) 陽(yáng)離子型水性聚氨酯般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子或琉離子的水 性聚氨酯。絕大多數(shù)情況是季銨陽(yáng)離子。一般是采用含叔胺基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，叔 胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑作用，形成親水的銨離子。 ( 3 ) 非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。非離子型 水性聚氨酯地制備方法有：普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在 下高速剪切強(qiáng)制乳化。制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)。親 水鏈段一般是聚氧化乙烯，親水基團(tuán)一般是羥甲型】。 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 4 ) 混合型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有離子型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。 本工作以陰離子型p u 為主要研究對(duì)象。 2 5 3 按原料分類 按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型、聚烯烴型。分別指采用聚 醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇作為低聚物多元醇制得的水性聚氨酯。當(dāng) 然還有聚醚聚酯、聚醚聚丁二烯等混合多元醇型。 以聚氨酯的異氰酸酯原料來(lái)分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯 型、脂環(huán)族異氰酸酯型。具體細(xì)分還可分為t d i 型、i p d i 型、h d i 型等。 2 5 4 按聚氨酯樹脂的整體結(jié)構(gòu)劃分 按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液( 熱塑性) 和交聯(lián)型聚氨酯乳液( 熱固 性) 。交聯(lián)型又可細(xì)分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。內(nèi)交聯(lián)型聚氨酯乳液是在合成時(shí)形成 一定程度的支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，它是穩(wěn)定的單組分體系。外交聯(lián)是在乳液中添加 能與聚氨酯分子鏈中基團(tuán)起反應(yīng)的交聯(lián)劑，是雙組分體系。 2 6 水性聚氨酯的制備方法 2 6 1 外乳化法 外乳化法即在乳化劑存在下將聚酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在強(qiáng)力攪拌下 乳化于水中。由于熱運(yùn)動(dòng)，分散的p u 粒子始終處于互相碰撞的狀態(tài)，因此，乳 化劑必須具有足夠的粘附性，以免發(fā)生從p u 微粒上解吸附，且必須具有足夠的 能量壘，防止由碰撞引起的顆粒聚集。因此用外乳化法制備水性p u 的關(guān)鍵在于 選擇合適的乳化劑。根據(jù)相似相溶原理，一般選用高分子型離子表面活性劑。如 聚丙烯酸鹽、十二烷苯磺酸鈉等【1 2 】。外乳化法制成的p u 乳液穩(wěn)定性差，使用較 多的乳化劑，使其成膜性能不好，涂膜耐水性和粘接強(qiáng)度差，因此，外乳化型水 性聚酯的應(yīng)用不多，般只適用于要求不高的材料表面處理【l 3 。 2 6 2 自乳化法 自乳化法是目前制各水性聚氨酯的常用方法，它是在聚氨酯鏈段中引入部分 親水基團(tuán)如s 0 3 一、c o o h 等，無(wú)需乳化劑直接分散在水中。根據(jù)引入的親水基 團(tuán)的不同，自乳化水性聚氨酯可以分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和混合型。 陰離子水性聚氨酯是在預(yù)聚體溶液中使用2 ，2 二羥甲基丙酸、丁酸( d m p a 、 d m b a ) 或酒石酸等為擴(kuò)鏈劑，再用三乙胺，氨水等中和使鏈上含有h s 0 3 一和 c o o 一等酸性官能團(tuán)從而實(shí)現(xiàn)自乳化【1 4 】。自乳化法制備的分散液粒徑較小，分布 窄，貯存穩(wěn)定，成膜后膠膜的性能優(yōu)良。同時(shí)通過調(diào)節(jié)配料中親、疏水性基團(tuán)的 比例，可以制出多種類型的水分散性和水溶性聚氨酯。自乳化法制備水性聚氨 酯方法又分為溶液法、預(yù)聚體法、熔融分散法、酮亞胺酮連氮法和端基保護(hù)法。 - 8 - 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 1 ) 溶劑法【8 ，1 3 j 先由聚酯或聚醚多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，制成含_ n c o 端基的高粘度預(yù)聚 物，加入某些低沸點(diǎn)的溶劑，如丙酮、丁酮、四氫呋喃等使體系粘度降低，在溶 劑中用親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水，通過強(qiáng)力剪切作用使之分散于 水中。自乳化后減壓蒸餾回收溶劑，即可制得p u 水分散體。因?yàn)槌Ｓ帽獮槿?劑，所以也稱為丙酮法。 ( 2 ) 預(yù)聚體法1 1 5 ，岫j 含n c o 端基的預(yù)聚物當(dāng)分子量不太大粘度較小時(shí)，不加或少加溶劑，先用 親水單體進(jìn)行部分?jǐn)U鏈，在高速攪拌下將其分散于水中，再用反應(yīng)活性高的二胺 類物質(zhì)在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈，生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。該法預(yù)聚體黏度的控 制十分重要，否則分散困難。為了降低預(yù)聚體得黏度，可以加入少量的溶劑如丁 酮，n 甲基吡咯烷酮州m p ) 等。適用于活性不高的脂肪或脂環(huán)族異氰酸酯，因 為脂肪族異氰酸酯與水的反應(yīng)活性較低，預(yù)聚體分散在水中后用二胺擴(kuò)鏈時(shí)受水 的影響小。 表2 2 五種p u 制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)比較 i a b l e2 2c o m p a r i s i o no fp r e p a r a t i o nm e t h o do fw a t e r b o r n ep o b 愀t h a n e ( 3 ) 熔融分散法【1 7 ，1 8 1 這是一種制備水性聚氨酯的無(wú)溶劑方法，先合成帶有親水基團(tuán)和n c o 端基 的預(yù)聚物，再和過量的脲反應(yīng)生成端基為縮二脲的聚氨酯預(yù)聚體。經(jīng)季銨化和羥 甲基化處理后，在熔化狀態(tài)下將其分散于水中制成p u 乳液。 ( 4 ) 酮亞胺酮連氮法1 1 9 】 用封閉型二元胺( 酮亞胺或甲酮連氮) 作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性的- n c o 端基 預(yù)聚物中，二者不會(huì)發(fā)生作用，當(dāng)水分散該混合物時(shí)，由于酮亞胺的水解速度比 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 - n c o 與水的反應(yīng)速度快，釋放出的二元胺迅速和- n c o 反應(yīng)生成脲，生成擴(kuò)鏈的 聚氨酯脲。該法需強(qiáng)力攪拌，并需要使用助溶劑，特別適宜于由芳香族異氰酸 酯制備水性p u 分散體。 ( 5 ) 端基保護(hù)法【2 0 】 先合成帶有親水基團(tuán)和端一n c o 基的預(yù)聚物，經(jīng)季銨化和羥甲基化處理后， 選擇合適的封閉劑，將對(duì)水敏感的異氰酸酯的n c o 端基保護(hù)起來(lái)，使其失去活 性，再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。形成膠膜后，經(jīng)過加熱使n c o 基 團(tuán)解除封閉與交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯涂膜。常用的封端劑有酚類、 醇類、酰胺類等。以上五種自乳化法各具特點(diǎn)，其優(yōu)缺點(diǎn)比較如表2 2 。 2 7 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 2 7 1 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu) 水性聚氨酯是由聚醚或聚酯二元醇與二異氰酸酯先進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移的逐步加成 反應(yīng)，再和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成含氨基甲酸酯( - n h c o o 一) 官能團(tuán)的高分子材料。從結(jié) 構(gòu)上看，聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。低聚物多元醇( 通 常是聚醚或聚酯二醇) 為軟段，它極性弱，構(gòu)成材料的連續(xù)相，賦予聚氨酯彈性 并控制著聚氨酯的耐低溫性、耐溶劑性和耐候性；二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成 的鏈段為硬段，它極性強(qiáng)。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基團(tuán)而產(chǎn)生廣泛的 氫鍵，它們相互作用，故硬段常以晶態(tài)存在。硬段構(gòu)成的晶態(tài)微區(qū)在聚合物中起 到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，像填料一樣增強(qiáng)了軟段，因此硬段控制著聚氨酯的強(qiáng)度 和耐熱性。 2 7 2 微相分離 硬段和軟段在極性上的差異以及硬段本身的結(jié)晶導(dǎo)致它們?cè)跓崃W(xué)上的不 相容，而具有自發(fā)分離的傾向，所以硬段容易聚集在一起形成微區(qū)，分散在軟段 形成的連續(xù)相中，這種現(xiàn)象稱為微相分離。c o o p e r 【8 】等人于1 9 9 6 年首先提出以兩 相形態(tài)學(xué)概念來(lái)解釋聚氨酯的獨(dú)特粘彈性行為。心a u s e 【2 1 】提出用熱力學(xué)方法預(yù)測(cè) 微相分離。他認(rèn)為當(dāng)聚合物組成一定時(shí)，總相對(duì)分子量增加以及每個(gè)分子中嵌段 增多，相分離的程度就越大。聚氨酯的性能主要取決于二異氰酸酯，聚合物二醇 及擴(kuò)鏈劑的種類和配比，但其微相分離程度對(duì)聚氨酯的性能影響不可忽略。實(shí)際 上，微相分離對(duì)其性能影響比較大，在提高聚氨酯的性能時(shí)往往需要考慮材料的 微相分離。 如果共聚物為相容性共聚物，其玻璃化溫度與各組分的玻璃化溫度以及組分 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，如果共聚物不屬于相容性共聚物，那么其玻璃化溫度和微相分 離的程度相關(guān)，隨著微相分離程度的提高，彈性體的玻璃化溫度降低，當(dāng)微相分 離程度接近于完全時(shí)，它們的玻璃化溫度接近于高分子量的柔性鏈段的玻璃化溫 1 0 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 度。 p u 的熱性能主要取決于微晶結(jié)構(gòu)和氫鍵。一般當(dāng)硬段濃度小于5 0 時(shí)，不 能形成次晶或微晶。如果p u 硬段相含有微晶或次晶，可以提高其耐熱性能。如 果硬段相中含軟段，結(jié)晶不完整，則耐熱性能下降。由于硬段中- n h c o o 極性 官能團(tuán)存在，使p u 分子中含有大量氫鍵，一般來(lái)說，氫鍵的作用在于能使p u 承 受較高的溫度。如非氫鍵p u 微晶的熔融溫度為1 5 0 1 6 0 0 ，而含有大量氫鍵的 p u 可達(dá)到2 0 0 2 2 0 0 【2 2 】。p u 的硬段相結(jié)構(gòu)可由氫鍵鍵能說明，氫鍵鍵能越高， 硬段相的微晶越趨完善，其熔融溫度越高【2 3 1 。 聚氨酯彈性體中微相分離的程度愈高，聚氨酯的高溫強(qiáng)力和模量愈高。拉伸 強(qiáng)度也是隨微相分離的增加而增加。 因?yàn)榫郯滨ナ怯绍浂魏陀捕螛?gòu)成的種微相分離的材料，所以其玻璃化溫 度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性、抗曲撓性和剪切強(qiáng)度、親水性等性能都能 用分子設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行調(diào)控，通過選擇不同種類或不同分子量的軟段和硬段，或 把幾種軟段和硬段組合起來(lái)應(yīng)用，可以合成具有特定微相分離結(jié)構(gòu)，從而得到具 有特定性能的聚氨酯。 2 7 3 離子型p u 水乳液的穩(wěn)定機(jī)理 離子型p u 水分散體的穩(wěn)定主要依靠擴(kuò)散雙電層作用和溶劑化作用。以典型 的陰離子p u 水分散體為例，由于p u 側(cè)鏈上有羧基基團(tuán)，當(dāng)p u 的羧基基團(tuán)與堿成 鹽乳化時(shí)，形成帶負(fù)電荷的c o o 一大分子鏈，帶有c o o 。的大分子鏈相互纏結(jié)構(gòu) 成帶負(fù)電荷的膠粒，膠粒在水相中產(chǎn)生濃度梯度。使帶正電荷的粒子排布于其周 圍，這樣正反離子就構(gòu)成了擴(kuò)散雙電層散。當(dāng)羧基含量增加時(shí)，膠粒表面電荷密 度增大，擴(kuò)散雙電層得到加強(qiáng)，產(chǎn)生巨大的靜電斥力，粒子間不易聚并。因此， 羧基含量增大時(shí)，較小粒徑的粒子可以穩(wěn)定的形成微乳液。溶劑化作用使p u 粒 子外側(cè)富集親水基團(tuán)c o o 一，親水基團(tuán)又被一層水分子外殼所包圍。當(dāng)羧基含量 增加，粒子表面羧基含量增加，離子基團(tuán)的溶劑化作用增強(qiáng)，p u 離聚物親水性提 高。粒子與水相界面張力減少，有利于形成穩(wěn)定的p u 乳液。當(dāng) n c o o h 】值增 大時(shí)，分子質(zhì)量減少，包于粒子內(nèi)部的羧基減少，高分子鏈表面羧基增多，導(dǎo)致 p u 乳液穩(wěn)定性增大1 2 引。 2 8 丙烯酸改性水性聚氨酯 水性聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、耐堿性、彈性及軟硬 度隨溫度變化不大等優(yōu)點(diǎn)，但其耐高溫性能不佳，耐水性差。而丙烯酸酯乳液( p a ) 具有較好的耐水性、耐候性，但熱粘冷脆、不耐溶劑【2 5 1 。用丙烯酸樹脂對(duì)水性 聚氨酯進(jìn)行改性，可以使聚氨酯和丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，取長(zhǎng)補(bǔ)短， 從而使聚氨酯膠膜的性能得到明顯改善?，F(xiàn)今，丙烯酸改性水性聚氨酯技術(shù)是一 1 1 - 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 種很重要的改性技術(shù)。用p a 改性p u ，主要方法有物理共混，化學(xué)共聚兩種。 2 8 1 物理共混 即分別制備p a 和p u 乳液，然后通過機(jī)械攪拌進(jìn)行共混，從而制得均勻的穩(wěn) 定得p u a 復(fù)合乳液。但是這種共混只是兩種材料的簡(jiǎn)單共混，聚氨酯和丙烯酸酯 的相容性不是很理想，制得的膜的透光性不好，容易裂開，光澤度較差。為了改 善其相容性，可以加入少量表面活性劑如o p 1 0 或交聯(lián)劑，體系在成膜過程中可 通過交聯(lián)反應(yīng)將兩者結(jié)合起來(lái)，從而提高二者的相混性，促使二者乳膠粒分子鏈 之間有一定的相互貫穿與纏糾2 6 】，使得體系具有較好的混合穩(wěn)定性，乳膠粒徑 很小且分布較窄，能夠在一定程度上改善水性聚氨酯的性能。這種方法操作簡(jiǎn)單， 成本低，但是制得的乳液在一定程度上兼具p u 乳液和p a 乳液的性能，但遠(yuǎn)小于 兩者的“平均值”，對(duì)p u 性能改善效果有限。 2 8 2 化學(xué)共聚 用不同的聚合方法使丙烯酸酯與聚氨酯形成不同結(jié)構(gòu)的體系，即通常所說的 復(fù)合乳液共聚改性。其中p u 是通過逐步聚合，而p a 是通過自由基聚合，所以， 制備p u a 復(fù)合乳液的過程一般比較復(fù)雜，但得到的產(chǎn)品性能較好。復(fù)合乳液有利 于乳膠粒形成復(fù)相結(jié)構(gòu)。復(fù)合乳液共聚改性包括：種子乳液聚合法( 包括核殼乳液 聚合1 、原位乳液聚合法、溶液聚合轉(zhuǎn)相法。 2 8 2 1 種子乳液聚合法 種子乳液【2 刀聚合法要先在丙酮等有機(jī)溶劑中制備親水的p u 預(yù)聚物，然后分 散于水中得到p u 乳液，再以p u 乳液為種子，加入乙烯基單體和引發(fā)劑等進(jìn)行自 由基乳液聚合【2 引?；蛘咴陬A(yù)聚體反應(yīng)后期加入含單羥基的丙烯酸酯單體，作為 p u 與p a 連接的橋梁，其羥基與異氰酸酯的- n c 0 基團(tuán)反應(yīng)形成烯鍵封端的p u 預(yù) 聚體，預(yù)聚體中的烯鍵通過自聚和乙烯基單體共聚，使p u 內(nèi)、p u 與p a 之間發(fā)生 交聯(lián)得到p u a 共聚物乳液。其主要制備過程如下： ( 1 ) 由丙烯酸羥基酯對(duì)p u 預(yù)聚體封端，加水自乳化得到。 c o o n h r l 3 o ( j n ( u n h c o o c h 2 c o c h 2 c o n h ) 。n c o + 2 c h 2 c h c 一r 2 旬h f c h 3l c o o n h r 3 h _ ( u n h c o o c h 弗o c h 2 c o n h ) 。n h l c = ：oc h 3 c o o r z - o o c c h h 2 & r 2 o o c c h = c h 2 其中u 為( r 3 j n h c o o r 4 o ) m c o n h r 3 1 2 - 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 上述產(chǎn)物簡(jiǎn)計(jì)為c h 2 = c h p u c h = c h 2 ( 2 ) p u a 復(fù)合乳液的制備 在烯鍵封閉的p u 乳液中加入乙烯基單體和引發(fā)劑，自由基乳液聚合得到 p u a 復(fù)合乳液。 n c h 2 = c h p u - c h h 2 + 2 m c h 2 h c 0 0 - r i ( c h r c h ) r c h 弗h p u c h c h ：詩(shī)r c h 2 - c h ) 。 占o(jì) o r 5占( ) r 5 當(dāng)然這個(gè)過程中烯鍵封閉的p u 的自聚反應(yīng)也有發(fā)生。 2 8 2 2 原位乳液聚合法 原位乳液聚合法以乙烯基單體部分或全部替代種子乳液聚合法中的有機(jī)溶 劑，先制備親水的p u 預(yù)聚物乙烯基單體混合物，然后在水中分散，再進(jìn)行乙烯 基單體的自由基乳液聚合。原位乳液聚合法可以用于制備菲交聯(lián)型、交聯(lián)型和互 穿網(wǎng)絡(luò)型等多種類型的分散體。在原位乳液聚合法中，乳液聚合時(shí)易于制得大小 均勻、形態(tài)規(guī)整的復(fù)合乳膠粒子，涂膜性能優(yōu)異，且不使用或很少使用有機(jī)溶劑， 具有成本較低、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是目前制備p u a 乳液的常用方法。但為了避免 乙烯基單體在預(yù)聚階段聚合，需要在比較低的溫度下預(yù)聚或選用惰性單體或加入 阻聚劑，使得反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，并且在中和、分散和乳液聚合階段都易出現(xiàn)凝膠， 工藝條件較難控制。 2 8 2 3 溶液聚合相轉(zhuǎn)化法 溶液聚合轉(zhuǎn)相法是先在有機(jī)溶劑中溶液聚合制備p u 預(yù)聚物，然后加乙烯基 單體和引發(fā)劑進(jìn)行單體的自由基溶液聚合得到可水分散的p u a 復(fù)合樹脂，然后加 水分散相轉(zhuǎn)化成p u a 復(fù)合乳液。 在溶液聚合轉(zhuǎn)相法中，由于p u 和p a 同時(shí)在有機(jī)溶劑中形成，可根據(jù)需要將 親水基團(tuán)接在p u 或p a 上，形成p a 為殼p u 為核，或者p a 為核p u 為殼的乳膠粒。 p u 與p a 的結(jié)合密切，分布均勻，乳膠粒均一規(guī)整，可顯著提高乙烯基單體與p u 的接枝率，使得復(fù)合乳液更加穩(wěn)定，乳膠膜性能更加優(yōu)異，此外乙烯基單體在水 分散前加入，要比種子乳液聚合法使用和回收較少的有機(jī)溶劑。 h i r o s e 等【2 7 】采用溶液聚合轉(zhuǎn)相法制備出了乳膠粒以親水性p a 為殼、疏水性p u 為核的另一類p u a 復(fù)合乳液：先由i p d i 、聚酯多元醇在醋酸乙酯溶劑中聚加成反 應(yīng)得到具有n c o 端基的疏水性p u ，然后甲基丙烯酸羥乙酯封端轉(zhuǎn)變?yōu)橐韵╂I為 端基的p u ，加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑進(jìn) 行自由基聚合，氨水中和、水分散、減壓蒸餾脫溶劑后得到產(chǎn)品。由于其親水性 1 3 - 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文 來(lái)自功能性單體丙烯酸的c o o 一，所以水分散時(shí)形成p a 為殼、p u 為核的乳膠粒結(jié) 構(gòu)。 2 8 2 4p u a 核殼乳液聚合法 核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。此法用一種或幾種單體的混合物先制 得種子乳液，再加入另一種或幾種單體在種子上進(jìn)行第二階段聚合，以制得硬核 軟殼或軟核硬殼兩種性能相結(jié)合的聚合物，因?yàn)橛凶銐虻慕又簿畚锷桑纳?了原來(lái)兩種不相容的聚合物之間的相容性，使聚合物乳液具有更優(yōu)異的性能。 制備p u a 復(fù)合乳液時(shí)，一般先制備含親水基團(tuán)的聚氨酯乳液作為種子，然后 丙烯酸酯單體在其水乳液中聚合成較為穩(wěn)定的復(fù)合樹脂乳液。p u 水分散體是疏 水鏈相對(duì)集中、親水性離子基團(tuán)分布在微膠粒表面的一種高穩(wěn)定、高分散性的膠 體體系。使得大分子始終朝向粒子表面，而丙烯酸酯單體向膠粒內(nèi)溶脹，丙烯酸 酯單體在膠粒內(nèi)部聚合后，形成了以p u 為殼，p a 為核的p u a 核殼結(jié)構(gòu)。由于結(jié) 構(gòu)上的特殊性，此法近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。 用此法制得的涂料雖然可以不用或少用乳化劑，但在其水乳液中，除了部分 p u 膠粒上交聯(lián)結(jié)合有p a 分子鏈外，大部分仍以單純p u 和p a 形式存在。這種混 合狀態(tài)的樹脂在成膜后，由于其結(jié)構(gòu)形態(tài)所限，其綜合性能尚不能充分發(fā)揮出p u 樹脂和p a 樹脂的各自特點(diǎn)。為了彌補(bǔ)上述不足，常將這種核殼型復(fù)合體制成交 聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中可分為殼體交聯(lián)與核殼之間交聯(lián)兩類。殼體的交聯(lián)是聚氨酯殼體的 自交聯(lián)，復(fù)合體的核殼間交聯(lián)可通過在核與殼上分別引入不同官能團(tuán)的單體完成 不同類型的核殼交聯(lián)。例如：在聚氨酯殼結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸羥已酯，可以在核的 丙烯酸酯自由基引發(fā)聚合時(shí)發(fā)生核殼間共聚交聯(lián)【2 9 】，或在殼體結(jié)構(gòu)中引入肼基， 在成核單體中引入酮基，構(gòu)成肼酮自交聯(lián)體系，發(fā)生核殼間的另一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 2 8 3 微乳液法 微乳液是區(qū)別于細(xì)乳液和普通乳液而言的，它是一種熱力學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)上透 明或半透明的分散體系。在受空間尺寸限制下，聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié) 構(gòu)、相態(tài)結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生突變。微乳液體系甚至可對(duì)分子從到納米，到微 米，再到宏觀固體的層層有序結(jié)構(gòu)的精確控制。微乳液可以在保持其穩(wěn)定性下使 用較多丙烯酸酯。張洪濤等【3