摘要 本論文結(jié)合我閡造紙工業(yè)的實際情況，制備了一系歹i j 殼聚糖一 露爝醮藏接棱共聚物增強裁，勢對荬合成及痤用工藝避器了舔究， 主溪工作包括以下幾個方麗： i 采掰承溶液聚含工藝分澍戳礴羧鎊銨窺逶虢酸镩秀警 發(fā)熱， d m d a a c 和d m c 作為陽離子單體，與殼聚糖、丙烯酰胺= i i 行接枝反成 合成了兩種戳離子殼聚糖一丙烯酰胺接梭共聚物：殼聚糖一a m d m d a a c 三元接枝共聚甥秘殼聚糖一熊一d m c 三囂接棱共聚物，并分 別根據(jù)反應(yīng)條件對含成產(chǎn)物增強效糶的影響進行了討論，j ! 粹出了兩 穆三元羧按共聚甥黎最襞合殘條鋅：( 1 ) 麥聚蘩一矗醚一d m d a a c 三元接 枝接聚物的墩佳合成條件：及應(yīng)溫度4 0 ，引發(fā)劑c a n 濃度 0 4 m m o i l ，m ( c s ) ：m ( a m ) ：m ( d m d a a c ) = l ：7 ，d - ：o 。4 8 ，革鉻酶滴翔 時閫0 5 h ，反應(yīng)時閽為5 h ，反應(yīng)體系p h 為1 8 3 ，分子擻調(diào)節(jié)剩3 0 0 m m o l 。( 2 ) 殼聚糖一a 磕一d m c 三元按枝共漾物的最佳合成條件：反 應(yīng)溫度5 5 ，弓l 發(fā)剎k p s 濃度4 m m o l l ，瑤( c s ) ：班( a 縫) ：臻( i ) m c ) = l ： 6 ：2 ，單體的滴加時間0 5 h ，反成時間為4 h ，分子最調(diào)帶劑1m m o l l 。 2 。選黌增強效采曼魏熬炎聚糖一點臻一d m c 三元接棱共聚耪遴行陽離 子殼聚糖- - a m 接枝舷聚物的應(yīng)用工裁研究。結(jié)果表明：殼聚糖一a m d m c 三元接校共聚耪對漂白麥草漿、木漿都有較好靜增強效果。殼 聚糖一a 艇d m c 三元接枝必聚物用于其它造紙原料如莩本混臺漿、廢 新聞紙脫墨漿的增強實驗，也獲得了較好的應(yīng)用效果。 3 。采用反耪巍渡聚會工藝以磷羧鑲銨終必弓l 發(fā)裁，遙逶囂烯黢胺與 殼聚糖的接枝聚合反應(yīng)合成了殼聚糖一丙烯酰胺接枝菸聚物，并根 據(jù)反應(yīng)條 牟蠢囂滾穩(wěn)定毪翡影稍褥窶了最鑲發(fā)瘋條彳辛：v o v w = l 。0 ， 殼聚糖與丙烯酰胺質(zhì)量比為i ：8 ，乳化劑總用量為石蠟質(zhì)量的7 ， i l l 。一8 0 ：m o p - i o = 6 ：4 ，引發(fā)劑濃度為0 6 7 m m o l l ，乳化及反應(yīng)反應(yīng) 溫度炎5 0 。c ，反應(yīng)時間為4 h ，攪拌迭度為l l o o r p m ，在此條件下w 以得到穩(wěn)定的殼聚糖一g a m 反相乳液。將通過反相乳液聚合得到的 殼聚糖一強鬈醞黢揍技共聚憋耀予麥摹漿窩殘墨漿的耀強實驗，發(fā) 現(xiàn)該共聚物有較好的增強效果。 4 逶過對未浚牲殼漿糖、窳溶液聚合所褥弱魏殼聚糖一矗疆接莜芙聚 物、殼聚糖一a m d m c 三元接枝共聚物、巍聚糖a m d m d a a c 三元 接枝共瑗物、反相乳液聚合所得到的殼聚糖一a m 接枝共聚物的i r 譜 圖的比較分析，結(jié)果表明本實驗所合成的一系列殼聚糖一a m 接枝共 聚物具有與設(shè)計相符的結(jié)構(gòu)。通過對加入助劑前后的紙樣表面、紙 樣斷口處的s e m 分析初步探討了殼聚糖一a m 接枝共聚物的增強機理。 關(guān)鍵詞：殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚陽離子單體造紙增強劑 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h es t a t u so fd o m e s t i cp a p e r m a k i n gi n d u s t r y ，a s e r i e so fc h i t o s a n a m g r a f tc o p o l y m e r s u s e da s p a p e r m a k i n g s t r e n g t h e n i n ga g e n tw e r es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r ，a n dt h ec o n d i t i o n s o fs y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a sa r e s u l t ，m a i nr e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do u ta sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t w ok i n d so fc a t i o n i cc h i t o s a n a mg r a f tc o p o l y m e rw h i c h i n c l u d e dc h i t o s a n a m d m d a a c t e r n a r yg r a f tc o p o l y m e r a n d c h i t o s a n a m - d m c t e r n a r yg r a f tc o p o l y m e r w e r e s y n t h e s i z e db y a d o p t i n gw a t e rs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ec h i t o s a n a m d m d a a c t e r n a r yg r a f tc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yg r a f te o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y a m i d e ( a m ) a n dd i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) o n t oc h i t o s a nw h i c hw a si n i t i a t o r e db yc e r i u ma m m o n i u mn i t r a t e ( c a n ) 。t h ee h i t o s a n - a m d m c t e r n a r y g r a f tc o p o l y m e r w a s s y n t h e s i z e db yg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y a m i d e ( a m ) a n dm e t h y l a c r y l a c y lo x y e t h y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) o n t oc h i t o s a n w h i c hw a si n i t i a t o r e db yp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) t h ea p p l i c a t i o n r e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s t s y n t h e s i s c o n d i t i o no ft h e c h i t o s a n ，a m - d m d a a ct e r n a r yg r a f tc o p o l y m e r sw a st h a tr e a c t i o n t i m ea t4 0 w a s5 h ，d r i p p i n gt i m eo fm o n o m e rw a s0 5 h ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc a nw a s0 4 m m o l 壓，輟( c s ) ：m ( a 艇) ：m ( d m d a a c ) = 1 ：7 4 ：0 4 8 ，t h ep hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mw a s1 8 3 ，t h ed o s a g eo f n a 壬壬s 0 3w a s3 。0 0m m o l l 。a n dt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o no ft h e c h i t o s a n - a m - - d m ct e r n a r yg r a f tc o p o l y m e r sw a st h a tr e a c t i o nt i m ea t 5 5 w a s4 h ，d r i p p i n gt i m eo fm o n o m e rw a s3 0 m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fk p sw a s4 m m o l l ，m ( c s ) ：m ( a m ) ：m ( d m c ) = 1 ：6 ：2 ，t h ed o s a g e o fn a h s 0 3w a sim m o l l s e c o n d l y ，a p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo f c a t i o n i ce h i t o s a n - a mg r a f t c o p o l y m e r sw a ss t u d i e db ya d o p t i n gt h ec h i t o s a n - - a m - d m ct e r n a r y g r a f tc o p o l y m e r sw h i c hp a p e rs t r e n g t h e n i n ge f f e c tw a sb e t t e rt h a nt h e c h i t o s a n a m - d m d a a ct e r n a r y g r a f tc o p o l y m e r s 。t h ee x p e r i m e n t r e s u l ts h o w st h a tt h es t r e n g t ho fb o t hb l e a c h e dw h e a ts t r a wp u l pa n d n b k pc o u l db ed i s t i n c t l yi n c r e a s e db yt h ec h i t o s a n a m - - d m ct e r n a r y g r a f tc o p o l y m e r s i na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，t h eg o o dr e i n f o r c i n g e f f e c t si np a p e rs t r e n g t hp r o p e r t i e sw e r ea i s oo b t a i n e db ya p p l y i n gt h e c o p o l y m e ri n t ob l e n d e dp u l po fs t r a wa n dw o o dp u 冷，o n p t h i r d l y ， c h i t o s a na n d a c r y a m i d e m o n o m e rw e r e g r a f t c o p o l y m e r i z e di ni n v e r s ee m u l s i o na n di n i t i a t e db yc e r i u ma m m o n i u m n i t r a t e ( c a n ) 。i tw a ss h o w e dt h a tw h e nv o l v w = 1 ：1 ，m ( c s ) ：r e ( a m ) = 1 ：8 ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o r ( c a n ) w a s0 6 7 m m o l l 。t h a t r e a c t i o nt i m ew a s4 h ，e m u l s i f i c a t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，t h ea m o u n to fe m u l s i o na g e n tw a s8 m a s so fo i lp h a s e r e ( s p a n - 8 0 ) m ( o p - l o ) = 6 ：4 ，t h es t i r r i n gr a t ew a s1 1 0 0 r p m ，s t a b l ei n v e r s el a t e x c o u l db eg a i n e d t h ec h i t o s a n a mg r a f tc o p o l y m e rw h i c hw a sp u r i f i e d f r o mt h es t a b l ei n v e r s ew a su s e da ss t r e n g t h e n i n ga g e n to fb l e a c h e d w h e a ts t r a wp u l pa n do n p ，t h ee x p e r i m e n to fp u l ps t r e n g t h e n i n g s h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e rc o u l dc o m p a r a t i v e l yo b v i o u s l yr e i n f o r c et h e s t r e n g t hp r o p e r t i e so fb o t hs t r a wp u l pa n do n p f o u r t h l y 。t h ei rs p e c t r ao fc h i t o s a nu n m o d i f i e d ，c h i t o s a n a m g r a f tc o p o l y m e rg a i n e d b y s o l u t i o n p o l y m e r i z i n g ，c h i t o s a n - a m d m d a a c t e r n a r yg r a f tc o p o l y m e ra n dc h i t o s a n - a m d m ct e r n a r yg r a f t c o p o l y m e ra l s og a i n e db ys o l u t i o np o l y m e r i z i n g ，a n dc h i t o s a n a m g r a f tc o p o l y m e rg a i n e db yi n v e r s e e m u l s i o np o l y m e r i z i n gw e r e a n a l y z e da n dc o m p a r e do n ea n o t h e r t h ei rs p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h e s t r u c t u r eo fas e r i a lo fe h i t o s a n a mg r a f te o p o l y m e rs y n t h e s i z e di nt h i s p a p e rw a sa c c o r d i n g t ot h es t r u c t u r ed e s i g n e d t h e s t r e n g t h e n i n g m e c h a n i s m so fc h i t o s a n a mg r a f te o p o l y m e rs y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r w e r ee l e m e n t a r i l ys t u d i e db yc o m p a r i n gt h es e m p h o t o so ft h es u r f a c e a n dt h er u p t u r em a r g i no fp a p e rs h e e t st r e a t e db yc o p o l y m e r so rn o t k e yw o r d s ：e h i t o s a n ；a c r y a m i d e ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ；c a t i o n i c m o n o m e r ；p a p e rd r ys t r e n g t h e n i n ga g e n t 山東輕工業(yè)學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章緒論 造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟和社會文明建設(shè)的重要組成部分，紙和紙 板的消費水平已成為衡量一個國家現(xiàn)代化水平和文明程度的重要 標(biāo)志之一卜2 1 。據(jù)有關(guān)部門預(yù)測，我國紙和紙板的產(chǎn)量、人均消費 量、檔次及原料結(jié)構(gòu)比重情況如表1 1 所示1 3 ： 表1 1 我田紙和紙板的產(chǎn)量、人均消費量、檔次及蒙料結(jié)構(gòu)比重 由表1 1 可知：目前我國紙和紙板消費量的增長大于其生產(chǎn)量 的增長，許多產(chǎn)品供不應(yīng)求，尤其是中高檔產(chǎn)品4 q ，但人均消費 水平( 2 6 千克人年) 與世界人均消費水平( 5 0 千克人年) 相差 較大，即使到2 0 1 5 年，也僅達到目前世界水平，與發(fā)達國家水平 ( 2 0 0 3 3 0 千克人年) 相比還有很大差距。因此我國造紙行業(yè)存 在廣闊的市場潛力，有著良好的投資和發(fā)展前景。 我國造紙工業(yè)具有與發(fā)達國家完全不同的特點，主要表現(xiàn)在以 下三方面：( 1 ) 我國木材資源不足，造紙工業(yè)主要以麥草、蘆葦、 稻草、蔗渣、竹子、棉桿、龍須草等植物為原料，與木材相比，這 些原料纖維短，強度差 6 1 ；( 2 ) 我國目前的造紙工業(yè)正由酸性抄造 系統(tǒng)向中性甚至弱堿性轉(zhuǎn)變，高p h 值下生產(chǎn)，可以使用更多種填 料，但高含量填料會使紙的強度損失；( 3 ) 由于世界木漿的短缺， 廢紙的二次利用逐漸受到重視，但纖維的多次重復(fù)利用會影響其強 度引。 1 造紙增強劑應(yīng)用的意義 第一章緒論 譽前碰用予造紙工韭黲增強精稀類綴多，主要包括鴦穰會或蠢 分子如聚丙烯酰胺、p a e 、壤丙烯酸酯等和必然高分子如淀粉、殼 聚糖、瓜爾膠等，其中淀粉和聚丙烯酰胺增強幫產(chǎn)品占較大魄僑。 我國造紙王業(yè)原料主要有本材、囂本材殿廢紙。本材比例較小， 僅為總量的1 6 左右：非術(shù)材原料約占總撅的4 3 ，生要怒草類 覆辯中懿程摹、麥葷等驛 ；廢紙漿( 會避墨凌紙) 終占4 l ?；茫?稻麥草自身纖維較術(shù)材纖維短、雜細(xì)胞含量高、抄紙過程中濾水性 差、成紙強度低，二次纖絳酶晶蕨和強度氌鞍本漿更差一些，建這 些原料直接造紙將會嚴(yán)重影響企業(yè)生產(chǎn)效舉及其產(chǎn)品檔次的提高 h p 。藏辨，我國潦紙工韭正由酸性抄造系統(tǒng)向中性甚至弱堿性 轉(zhuǎn)交，衰嬲氆下可張漿中瓣熱受多輸格低攘的填料，僚使援填料 含量增加的同時又會造成紙張強度損失【i 鍆。另外，人們消費水平 豹不輯提鬻，鑲得入鍛薅鬣張擋次及震量豹罄求越來越鑫，戈其是 對低定量、薄型化產(chǎn)晶的需求大幅增加，隨之紙張強度的提高也交 得受加重疆。魏何彌補使用革類耬廢紙原瓣健箍靜不足黻及裔填辯 含量帶來的強度損失，滿足人們對高樓次、低定爨紙張的需求，提 高我國造紙產(chǎn)晶在國際市場上的競爭力是追在眉睫的。目前，造紙 壤強霧j 鶼傻曩提供了簸有效豹解決方法h3 1 。 2 造紙增強熱熬使耀與作露規(guī)囊 造紙工業(yè)串，造紙理強麴魏使用一般采翅內(nèi)郝添翔、步 郝涂饞 和浸漬法，目前應(yīng)用較多的生要為內(nèi)部加添和外部涂飾法。內(nèi)部添 翔燕捂將造紙?zhí)菑姴萌榔湎♂対L直接添鞠劐紙漿串來遮翼鬟毒紙 頁強度的目豹，而外部涂飾措的是在減膠壓榨等設(shè)備上將稀釋到一 定濃度的增強幫筠匈涂在紙張的表瑟來提贏紙張鵑表藩強度等徑 能。一般來說，威紙強度受漿料纖維本身強度和紓維之間或墨涂層 之間結(jié)合強度及面積的影響較大，而纖維之間的緒合則是紙張產(chǎn)生 強度戇圭凝漂囂，若緞頁孛保持大量的寒結(jié)會豹戇終維會導(dǎo)致紙頁 強度的降低。使用造紙增強荊可促進紙漿纖維之間或紙頁與滁層之 閡縫合，秩覆爨高紙張煞強疫性能?？?，纖維老闋魏結(jié)合霹鼓舞 納為如下幾種： 2 1 氫鍵：鍵能約為8 2 k j m o l ，已被涯嘲蹩纖維結(jié)合的主蘩作用 力。因為纖維素分子上帶鴦大量的羥慕，兩分子閱和分子內(nèi)郝可以 發(fā)生氫鍵鍵合。當(dāng)從纖維層間脫除水分子時可導(dǎo)致纖維充分的撩 2 山東輕上業(yè)學(xué)院碩士學(xué)位論文 觸，而獺濕纖維層形成、濕壓和干燥時，相鄰的纖維形成緊密接觸， 并且在脫除水分子之后，在紓維表掰闖可產(chǎn)生氯鍵緒合。豳為氫鍵 具有加湘性，每個群維素結(jié)構(gòu)尊元鴦三個羥基，故加臺僮邀遠大予 其化學(xué)鍵能。 2 。2 離予鍵：鍵髓終爽2 1 4 3 3 4 k j m o l 。襲囂羧蛙豹紓維及妻瑟入豹 些陰離子翹聚合物，其分子鏈上含有可電離基團如羧基等，可和 拳中熬離徐眾演離子或黧入戇鬻離子毫髂矮影袋離子鍵+ 產(chǎn)生牢強 的結(jié)合。 2 3 配位鍵：這種結(jié)合穰少。存在能給出魄子的離子藏分予與其有 能接受電子空軌道的離子或原予之間，通過配位鍵按一定的組成墨玨 空間構(gòu)烈形成的結(jié)禽。 2 + 硅共份鍵：捷斃縫戈3 3 垂4 1 8 k j m o l 。禽衰滔洼基黥舂撬純臺耱 或高分子可以直接和纖維形成醚鍵、酯鍵或其他牢固結(jié)合的共價 鍵，翔p a e 靜薛氧蓬可鞠纖維羥基形成醚鍵。 2 5 范德華力：包括偶極力、誘導(dǎo)力和色散力，鍵熊約為8 2 8 2 0 + 0 7 k j m o l 。當(dāng)分子間距小于0 4 n m 時，開始發(fā)生相斥作用：反 之則發(fā)生吸附作用。在漿中，務(wù)秘添如剜之闥酶距離大于范德牮半 徑，故分子間力是霞們作用的難要形式。色散力是高分子作用的主 要形式，顯其奏熱釋縫。 2 6 物理纏結(jié)：纖維素屬于剛性分予，基本呈畿鏈型構(gòu)象。長纖維 之闋不發(fā)生秘蓬纏結(jié)，駢瀲縫絡(luò)主要是指翔入靜聚合物分子簡的縫 結(jié)，即鬃性分予鏈檁互纏繞，作用點可以滑移。當(dāng)一條分子鏈運動 時，可戳帶動其他分子鑣發(fā)生籀應(yīng)運動，并將威力傳遞到整個網(wǎng)絡(luò) 上i h 】。 適用于內(nèi)部添加的造紙增強劑一般可分為干強劑和濕強劑兩 大類，玄囂】瓣 挈愛稅瑾鴦獲苓溺。予強裁瓣佟蠲稅蓮淹：( 1 ) 繹維 間氳鍵結(jié)合和靜電吸附是紙張具有干強度的原因，特別是氫鍵結(jié)合 蔗多，結(jié)合力強，怒于強度產(chǎn)嫩的主要原閔；( 2 ) 一黧含膏麗離子 的于強劑可以遙過a 1 3 + 等和纖維形成配位結(jié)食 ( 3 ) 于強劑經(jīng)往也 燕纖維的高效分散劑，能使?jié){中纖維分布熙均勻，導(dǎo)致纖維間及與 藏分子闞結(jié)會點增擻，扶瑟提舞于強度；( 4 ) 予強裁哥鞋增鴦曩紓縫 間的結(jié)含力，因而提高了以結(jié)合力為主的強度指標(biāo)【15 1 。澎強劑的 鋒饜輥溪為：在紓綴霧覆上藐夠澎袋交袋溺絡(luò)，這釋交聯(lián)瘸絡(luò)組成 十分復(fù)雜，既有加入的聚合物分子間的交聯(lián)( 熱固性樹胎) ，又農(nóng) 第一章緒論 加入的聚合物分子與纖維的交聯(lián)( 共交聯(lián)) 。這種共交聯(lián)可分為： ( 1 ) 共價鍵：如濕增強劑與纖維索、半纖維素、木索殘留物中羥 基發(fā)生化學(xué)鍵合；( 2 ) 配位鍵：如加入的高分子中極性基與纖維通 過金屬離子如a 1 3 + 等形成配位絡(luò)合；( 3 ) 氫鍵及分子間相互作用 的加強。共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成對濕強度的增加最為關(guān)鍵n 6 】。 3 殼聚糖類造紙助劑的現(xiàn)狀及進展 殼聚糖( c h i t o s a n ) ，學(xué)名為( 1 ，4 ) - 2 一氨基一2 一脫氧b d 一葡 聚糖，是甲殼索( c h i t i n ) 脫乙酰的產(chǎn)物，一般而言，甲殼素的n 乙酰基脫去5 5 以上就可以稱為殼聚糖】。甲殼素是僅次于纖維 素的第2 大天然有機高分子物質(zhì)【1 8 】，每年地球上甲殼素自然生成 量高達百億噸，其產(chǎn)量與纖維素相當(dāng)，儲量巨大。因此殼聚糖的開 發(fā)具有廣闊的前景。 甲殼素、殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素十分相似，不同之處是每 個纖維素葡萄糖單元二位c 上的一o h 基團相應(yīng)地?fù)Q成了一n h c o c h 。或 - n h 。基團( 見圖1 1 ) 。 島。睦毫。培 睜。悟喻潞 圈1 1 甲亮素和亮聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 殼聚糖在許多方面都顯示出獨特的功能特性，在生物醫(yī)藥、環(huán) 保、紡織、印染、食品、化工、農(nóng)業(yè)及工程等領(lǐng)域都有很高的實 用價值。而殼聚糖由于化學(xué)結(jié)構(gòu)與作為造紙纖維的主要化學(xué)成分 的纖維素十分相似，因此也引起了造紙工作者的注意，近年來不 斷有殼聚糖及其衍生物、復(fù)配物應(yīng)用于造紙工業(yè)的報道。 3 1 亮聚糖作造紙廢水的絮凝卉玎 4 山東輕工業(yè)學(xué)院碩士學(xué)位論文 造紙工業(yè)廢水排放量大，廢水中含有纖維素、木素及大量的化 學(xué)藥品等，耗氧量大，是很受關(guān)注的污染源。造紙廢水有蒸煮廢液、 洗滌廢水、漂白廢水、抄紙廢水等四大類。其中蒸煮廢液的環(huán)境污 染最為嚴(yán)重。造紙廢水中雜質(zhì)很多，粒徑分布不均勻，有的呈膠體 狀態(tài)，有的懸浮于水中，難以經(jīng)一次處理就達到要求。目前造紙廢 水大多是用有機絮凝劑和無機絮凝劑的配合物處理廢水，其中最主 要的絮凝劑為聚合鋁鹽類和陽離子聚丙烯酰胺類。殼聚糖分子鏈上 分布著大量的游離氨基，在稀酸溶液中質(zhì)子化，從而使殼聚糖分子 鏈帶上大量的正電荷，成為聚電解質(zhì)，是一種典型的陽離子型絮凝 劑。殼聚糖作造紙廢水絮凝劑主要的絮凝機理有橋聯(lián)作用、電中和 作用、基團反應(yīng)等3 個作用d 9 。 用氯化三甲基殼聚糖季胺鹽作絮凝劑，研究了其在造紙廢水中 的絮凝作用【20 1 ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨廢水p h 值增大而絮凝效果提高，適宜 的p h 值為8 1 3 ，c o d 。去除率在7 5 以上。另外殼聚糖季胺鹽與 陰離子絮凝劑配合使用可使廢水c o d 。，進一步降低。由此可見，殼 聚糖季胺鹽作絮凝劑處理造紙廢水，與聚丙烯酰銨類絮凝劑相比不 但效果更好，更重要的是有價格優(yōu)勢。 以過硫酸銨為引發(fā)劑，在氮氣保護下，使殼聚糖和丙烯酰胺在 7 0 8 0 下發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，制得殼聚糖接枝聚合物絮凝劑 ( c a m ) ，并進行了造紙廢水的絮凝實驗 2 1 1 。電位測定表明，c a m 是以陰離子為主的兩性接枝共聚物，c a m 與a 1 。( s o 。) 。有很好的協(xié) 同絮凝效果，使用a 1 ：( s o 。) ?？纱蟠蠼档蚦 a m 的使用量，而保持較 好的處理效果。以丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 0 的c a m 對造紙廢水的 絮凝效果最好。 用保留蛋白質(zhì)的殼聚糖絮凝處理4 種制漿造紙的廢液：酸法亞 硫酸鹽葦漿廢液、堿法麥草漿廢液、中性亞鈉法葦漿廢液和a p m p 漿廢液 2 2 “2 4 ，結(jié)果表明，其對4 種廢液都有有明顯的絮凝效果， 綜合原廢液和上清液的固形物去除率、無機物去除率、有機物去除 率、c o d 。，的含量等指標(biāo)，該絮凝劑對中性亞鈉法葦漿廢液絮凝效 果最佳。保留蛋白質(zhì)的殼聚糖的脫乙酰度不同，其清液的透光度不 同，絮凝效果不同。絮凝物中有木素存在，這證明了殼聚糖可與木 素等大分子相結(jié)合而絮凝。另外，蒸煮廢液的稀釋程度對殼聚糖的 絮凝效果有重要影響，稀釋度越小，絮凝效果越好。 沈一丁等【2 副制備了超高分子量陽離子殼聚糖絮凝劑并將其應(yīng) 5 第一睪緒論 用予造紙廢永赴灌，討論了多種戳素對絮凝效萊的影響。當(dāng)v ( 1 2 5 p a e ) ：v ( 1 5 c p a m ) ：v 2 c h i t o s a n ) = 1 ：l ：5 ，加甲醛輕度交 聯(lián)，制得的殼聚糖改譙復(fù)合陽離予絮凝荊，在p h 值3 o 7 0 ，絮凝 裁燕量l o t 5 m g 豹條停下，對逡紙污零都蠢驥顯的絮凝終周。他 們發(fā)現(xiàn)該絮凝劑可以橋聯(lián)作用在備種顆粒及纖維問形成硬絮凝體。 蘑攙搖毫鏡蕊察絮凝攜囂孝，發(fā)現(xiàn)在繹維閡澎成多令穆瑾啜辯贏， 網(wǎng)絡(luò)編織數(shù)密，其問有大量顆粒狀物質(zhì)，說明橋聯(lián)作用明顯。 由于現(xiàn)在窿甭最多酶裔祝合成高分子絮凝裁可能會對入體健 康產(chǎn)生長期的影響，鏹括其長期毒性、致癌性、致突變性等。研究 和發(fā)展絮凝效果好、戚用范豳廣熙易生物降解對環(huán)境無= 次污染的 絮凝褻殘必必然趨勢。零溶矬淀粉熟生鐫褒多耱改性絮凝到弓| 起了 人們的重視。而殼聚糖正是以其必然、無毒、對人體健康無任何損 害鶼特性，穰恢在求鯰理酶藏靂審俸舞合成蠢撬絮凝麓耱騫效替我 品占據(jù)了特殊地位。隨著人們對艇態(tài)的日益關(guān)注，擁有良好的生物 兼容性和斑物降解佳的“綠色”天然高分子絮凝裁殼漿糖系歹l | 絮 凝劑會在造紙廢水絮凝劑中占有越來越大的比重。 3 2 殼聚糖作造紙濕部助荊 殼聚蕤露澎幫勁裁是瓷聚耱在造紙工業(yè)應(yīng)蠲戇最黧要部分， 在國內(nèi)國外都裔大量的報邀。 程上邀紀(jì)0 年代裙囂內(nèi)藏存久麩攀殼聚糖箭生耪袋復(fù)甏秘俸 造紙濕部助劑的研究e 2 “2 7 1 。為降低單獨使用殼聚糖作增強劑帶來 的成本增加，他們將殼聚糖和淀粉復(fù)配或按枝聚合達封了降低殼聚 糖豹翅量從瑟酶低了使用成本。現(xiàn)在國海關(guān)于殼聚糖系列造緞增強 劑已有不少專利，例如用殼聚糖2 3 份，與聚丙烯酰胺舷成乳白色 霆狀翔袋物，霉瘸俸紙張增強裁【2 引。 用h c n 作交聯(lián)劑，將陰離子聚丙烯酰胺( a p a m ) 交聯(lián)到殼聚糖 酶氮萋上，由予亮聚糖在酸性溶液孛奢較高黥陽離子宅荷密度，交 聯(lián)上陰離子的a p a m 后的食成物顯示兩性高分子的特糕，而且將 a p a m 的助留特性和殼聚糖的增強特性結(jié)合在超，發(fā)揮協(xié)同作用。 該交聯(lián)聚會耪程閨量強1 o 1 。2 對，具蠢優(yōu)趙戇助爨助濾效果， 并鼠穩(wěn)定性好，可存放半年以上2 9 1 。 張斃輩等3 瓢3 2 】裁瓣i a n n i c h 發(fā)痤藤瑾，遴過警醛( h c h o ) 將殼聚 糖( c h i t o s a n ) 與陰離子聚丙烯酰胺( a p a m ) 交聯(lián)在起，制成的兩性 離予增強幫充分匯集了殼聚耱和菜丙烯豌胺兩稀聚合獼酶優(yōu)點。遙 6 第一章緒論 用于造紙廢水處理，討論了多種因素對絮凝效果的影響。當(dāng)v ( 1 2 5 p a e ) ：v ( 1 5 c p a m ) ：v ( 2 c h i t o s a n ) = l ：1 ：5 ，加甲醛輕度交 聯(lián)，制得的殼聚糖改性復(fù)合陽離子絮凝劑，在p h 值3 o 7 0 ，絮凝 劑加量l o 1 5 m g 的條件下，對造紙污水都有明顯的絮凝作用。他 們發(fā)現(xiàn)該絮凝劑可以橋聯(lián)作用在各種顆粒及纖維間形成硬絮凝體。 用掃描電鏡觀察絮凝物時，可發(fā)現(xiàn)在纖維間形成多個物理吸附點， 網(wǎng)絡(luò)編織致密，其間有大量顆粒狀物質(zhì)，說明橋聯(lián)作用明顯。 由于現(xiàn)在應(yīng)用最多的有機合成高分子絮凝劑可能會對人體健 康產(chǎn)生長期的影響，包括其長期毒性、致癌性、致突變性等。研究 和發(fā)展絮凝效果好、應(yīng)用范圍廣且易生物降解對環(huán)境無二次污染的 絮凝劑成為必然趨勢。水溶性淀粉衍生物和多糖改性絮凝劑引起了 人們的重視。而殼聚糖正是以其天然、無毒、對人體健康無任何損 害的特性，很快在水處理的應(yīng)用中作為臺成有機絮凝劑的有效替代 品占據(jù)了特殊地位。隨著人們對生態(tài)的日益關(guān)注。擁有良好的生物 兼容性和生物降解性的“綠色”天然高分子絮凝劑一殼聚糖系列絮 凝劑會在造紙廢水絮凝劑中占有越來越大的比重。 3 2 殼聚糖作造紙顯部助劑 殼聚糖作濕部助劑是殼聚糖在造紙工業(yè)應(yīng)用的最重要部分， 在國內(nèi)國外都有大量的報道。 在上世紀(jì)9 0 年代初國內(nèi)就有人從事殼聚糖衍生物或復(fù)配物作 造紙濕部助劑的研究 2 6 - 2 7 1 。為降低單獨使用殼聚糖作增強劑帶來 的成本增加，他們將殼聚糖和淀粉復(fù)配或接枝聚合達到了降低殼聚 糖的用量從而降低了使用成本?，F(xiàn)在國內(nèi)關(guān)于殼聚糖系列造紙增強 劑已有不少專利，例如用殼聚糖2 3 份，與聚丙烯酰胺生成乳白色 圈狀加成物，可用作紙張增強劑膽。 用h c n 作交聯(lián)劑，將陰離子聚丙烯酰胺( a p a m ) 交聯(lián)到殼聚糖 的氨基上，由于殼聚糖在酸性溶液中有較高的陽離子電荷密度，交 聯(lián)上陰離子的a p a m 后的合成物顯示兩性高分子的特征，而且將 a p a m 的助留特性和殼聚糖的增強特性結(jié)合在一起，發(fā)揮協(xié)同作用。 該交聯(lián)聚合物在用量為1 0 n 1 2 時，具有優(yōu)良的助留助濾效果， 并且穩(wěn)定性好，可存放半年以上 2 9 1 。 張光華等如_ 3 2 1 利用b l a n n i c h 反應(yīng)原理，通過甲醛( h c h o ) 將殼聚 糖( c h i t o s a n ) 與陰離子聚丙烯酰胺( a p a m ) 交聯(lián)在一起，制成的兩性 離子增強劑充分匯集了殼聚糖和聚丙烯酰胺兩種聚合物的優(yōu)點。通 離子增強劑充分匯集了殼聚糖和聚丙烯酰胺兩種聚臺物的優(yōu)點。通 6 山東輕工業(yè)學(xué)院碩士學(xué)位論文 過控制殼聚糖、聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量和交聯(lián)點的數(shù)量，能夠 制得一種性能優(yōu)異的造紙增強劑。他們還利用膠體電荷滴定方法、 正交試驗方法和單因素實驗法等對該增強劑的濕部應(yīng)用特性進行 了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明該增強劑具有優(yōu)良的增強效果。他們還選 出了其濕部應(yīng)用的最佳條件，為該助劑的進一步工業(yè)應(yīng)用提供了參 考。 應(yīng)用殼聚糖作造紙濕部助劑的一個主要障礙是殼聚糖昂貴的 價格，將殼聚糖和成本較低的陰離子聚丙烯酰胺交聯(lián)在一起，也是 降低殼聚糖作濕部助劑的一個重要思路，同時這一改性產(chǎn)物作助留 劑又取得了令人滿意的效果，因此將殼聚糖與a p a m 交聯(lián)值得進一 步研究，尋找合適的交聯(lián)劑( 乙二醛、戊二醛等) 及加大a p a m 在 交聯(lián)產(chǎn)物中的比例將是今后研究的重點。 殼聚糖是一種高效的增強劑，但它較高的價格限制了它的大規(guī) 模的應(yīng)用，造紙工作者也在尋求降低殼聚糖使用成本的方法。與殼 聚糖增強效果優(yōu)秀但價格昂貴相反，目前占造紙增強劑使用量9 0 以上的淀粉類增強劑價格低廉但存在著增強效果欠佳、使用量 ( 相對于絕干纖維的量) 較大等缺憾，所以把殼聚糖和淀粉兩者各 自的優(yōu)勢結(jié)合起來生成一種性能優(yōu)異而價格低廉的濕部添加劑成 為許多造紙化學(xué)品開發(fā)者的一個目標(biāo)。 通過研究殼聚糖一磷酸酯淀粉復(fù)配物對不同配比槳料的增強 效果，發(fā)現(xiàn)殼聚糖一磷酸醑淀粉雙元助劑有較好的增強作用，因此 可以有效降低木槳纖維的配比2 1 。該助劑在增強過程中的作用， 主要是通過殼聚糖使纖維和磷酸酯淀粉產(chǎn)生結(jié)合，即磷酸酯淀粉借 助殼聚糖附著在纖維上，淀粉分子上的大量羥基與纖維表面纖維素 分子的羥基間產(chǎn)生氫鍵結(jié)合。 在殼聚糖主鏈上接枝某些乙烯基單體能夠賦予接枝共聚物一 些想得到的性質(zhì) 3 3 1 ，接枝共聚物的性質(zhì)很大程度上受接枝單體性 質(zhì)的影響。因為未改性的殼聚糖只能溶于某些稀酸溶液，隨著中堿 性抄紙成為越來越多廠家的選擇，未改性殼聚糖作濕部添加劑受到 挑戰(zhàn)，必須對其進行改性使其能適應(yīng)中堿性造紙的要求。在殼聚糖 上接枝某些乙烯基單體成為許多造紙化學(xué)品開發(fā)者的共同選擇。接 枝單體中用的最多的是丙烯酰胺單體。 張光華等【3 4 1 研究了殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚物的制備、結(jié) 構(gòu)表征及對紙張的助留、增強效果，并對接枝共聚物的助留、增強 7 第一章緒論 機理進行了探討。她們發(fā)現(xiàn)該接按凝聚物如入紙辯后，可通過對紙 瓣逛蘅鮑審鞠虢及簇梭共聚戇大分子茲橥耩髂蔫產(chǎn)生稷黟翡絮凝 效果，同時殼聚糖的羥藻、氨基與纖維通過氫鍵、離予鍵游結(jié)合使 紙張的干強度損失減少，是一種性能優(yōu)異的助圖增強劑。 鞋磺酸鎊鑲接為弓| 發(fā)裁，轟聚瓣每舞戇襲歉攀髂在會遺戇愛瘦 時間、溫度、單體陡倒、弓l 發(fā)幫濃廉等條件下黼發(fā)生適度的接棱共 聚反應(yīng)，生成接枝率較黼的接枝凝聚物3 5 ”】。反應(yīng)的機理是按開 醛詹產(chǎn)生一c = n h 豹方式進行的，反應(yīng)接技率和按枝效率較好的反應(yīng) 條辭秀：愛繳辯隧3 h 。反應(yīng)溢度3 ，氆殼聚糖) ：m ( 囂烯酰胺) 一1 ：6 ，引發(fā)劑濃度 c e 4 + 為0 5 m m o l 。用紅外光譜、x 射線衍 射對產(chǎn)物進行了表征，并將其應(yīng)用于麥草、針葉術(shù)混合漿料中用作 壤袋、蘩蘩熬，取褥了較好熬效果。暹蓬測量麴入接技共聚猿囂紙 張滋強度等物理性能的黛化規(guī)律，并采用i r 、s e m 等分析帶段對其 增強機理進杼研究。結(jié)聚表明，殼袋糖一丙烯蹴胺接枝共聚物對紙 張紆維本身的強度影響譽犬，但增加了紓維一終維闋豹結(jié)念薅積和 絡(luò)含強度。豫這個結(jié)合強度鶼增鴦拜，不是因襲共聚耱幫纖緞聞形成 了共價鍵結(jié)含，而可能是由于共聚物分子的氨嫠和纖維表顧的羧基 之間形成了舉固的離子鍵結(jié)合。另外，共聚物蟋起到了增強纖維間 添騫氫鍵蘩念瓣終蘧。 在堿性條件下通過特別單體與巍聚糖的接披反應(yīng)合成了一種具 有具有良好水溶性的改性的殼聚糖1 3 8 ，研究了該改性殼聚糖對甘 慧裝和按本漿成紙強度的影嚷，并對其增強作耀枧理迸囂了初步的 探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)詫改往殼聚糖黯箍巍紙張的舞裝度和耐薪發(fā)有較菇 的效果。 有美國專制【3 9 - 4 0 】報道，在殼聚糖上接枝丙烯酰胺類戲= 烯丙 蒸單傣囂終逡紙囊裁，蔽紙夔予強浚騫秘顯戇瓣褰。發(fā)臻磐汰秀紙 張的低定量擻產(chǎn)和堿性抄紙是造紙工業(yè)發(fā)展的趨勢，而殼聚糖接棱 丙烯酰胺等單體制成的接枝聚合物特別適用予紙張的低定量生產(chǎn) 瓣基囂適鼴予酸牲抄緞蠢適靂予堿性移紙。 能接棱程殼聚糖上放而籍成霞跳優(yōu)良靜予增強裁斡裔效單俸 覦括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基躕烯酸等，_ i 酊最為有 效的單體是2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸 a m p s ) 或它的水洛性鹽。 漤實土，毽毽疆接蘞獲主單薅孛耱磷耱或更多牽戇漉會勃，秀褒孬 濺想的效果混合物中最好包括a m p s 或它的水溶性鹽( 最好是胺鹽 8 山東輕工妲學(xué)院磺士學(xué)位論文 或堿金屬鹽尤其是鈉鹽和鉀鹽) 。 至于接棱方法，發(fā)嘲者認(rèn)為并不重要，只要能有較高的接枝效 率就行，文獻中報道較多且成熟的農(nóng)碳本化會甥上接枝單體的方法 都可以采用。他們采用的是鈰鹽氧化還原引發(fā)體系。 在麥聚糖上接棱a m p s 蒡囂該專昶夔豹善創(chuàng)，a b d u e l 等f 3 瓠蘇蓬 硫酸鉀為引發(fā)劑，在均栩條件下成功的將a m p s 接枝在殼隳糖上。 黧為按技菸黎耪不溶予按棱嫌奔酸溶液浙數(shù)菠應(yīng)過程孛藏被沉淀 出來，易于分離。他們對反應(yīng)溫度、殼聚糖和a m p s 的接觸時間、 a m p s 的濃度、過硫酸镩的濃度、乙酸溶液的濃度等影響接枝率的 反應(yīng)條饞進孵詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)接技稷度可以通過控制會適的反應(yīng)條 件來控制。他們發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件下：反應(yīng)溫度6 0 、接觸時間 l o m i n 、乙蔽滾滾懿濃度1 ( v v ) 、過硫酸舞濃度0 3 7 m m o l 、a m p s 濃度2 8 9 6 m m 0 1 ，按枝舉最大可達1 8 0 。 在瓷聚糖主穗上接棱菜黧乙烯基單體是戳上各種對殼聚糖進 行接枝共聚改性方法的共同點。因為有些研究中，接技物鮑接枝搴 嵩達1 8 0 ，而且這些單體價格可能比殼聚糖便宜，所以這種既能 蠖趣求漆性改善添加效祭又筑降低添翅成本鮑改鰉方法是一魏l 常有前途的有效利用殼聚糖的方法。 3 。3 競聚耱囂生翡俸蠡漿臻鞠 有專利【4 l 】報邋，選攆性磺化殼聚糖息一種優(yōu)良的打漿精磨助 翻。這種殼聚糖磺酸酯熊有效的降低打漿能耗，并有較好的增強效 糶。 在這里所謂選擇性磺化指的是殼聚糖蘑復(fù)單元中的c 。、c 。位的 磺化，露不對游離氮基產(chǎn)生影瞧。熱甥選輯戇磺趣試懿是s o 。一d m f ， 或c i h s o 。一d m f 溶解在一非極讎溶劑( 苯或甲苯) 中。 為穩(wěn)裔磺銫速率鐫銷采溺了懿下方法：把殼聚耱溶解在i 2 的乙酸溶 夜中；用n a o h 水溶液( 也可以用n a c o 。水溶波代替) 中和，佼殼聚糖沉淀出采：先用水然后用甲醇藏乙醇洗滌殼聚糖： 將洗滌過的殼聚糖浸入二甲基甲酸璉( d m f ) 中，共囪漆劑施寵羹 隘力使d m f 代替步驟3 中的醇。d m f 可以蹋二甲基亞砜( d m s o ) 代 替。這令頸鯰理方法麓鎪涎后豹磺健步驟炎毯一個垮耀反嶷( 實震 上仍是個多相反應(yīng)) 。這個預(yù)處理方法的另一重要作用怒將殼聚 穰靛游離氨蒸季鉸薤純藐兩程磺純遺程巾起裂保護氮基不棱磺純 的作用。經(jīng)此處理后，選擇性磺化可以在較寬的溫度范圍( 0 9 第一章緒論 t 0 0 ) 內(nèi)進行，兩在5 8 0 條飴下，效果較好，反應(yīng)時聞可根 疆鬻要在0 。1 1 6 h 之漓選擇。避一步靜逸簿鎂磺純( 翼在c 6 霞豹 磺化) 可以通過選擇合滿的反應(yīng)溫度、時間、磺化劑來取得。 另一專利【4 們報道，控制溫度、時間等反應(yīng)祭件可以達到進一步 熬透努蛙磺健( 只在c 6 袋熬磺純，袋e 3 c 6 鑫鶼取我度達爨確定斃 率的磺化) 的目的。在較高的反應(yīng)澈度下其在c 6 位的磺化容易發(fā) 擻，而較長的反應(yīng)時間、較低的反成溫度會提黼c ，位的取代度。 因為含成的選擇性殼壤糖磺酸酪是水溶性的，不溶于發(fā)應(yīng)溶劑 ( 苯或犖摹) ，所菇霉浚鼷過濾懿方法來勢離。因茺反盔逐程中不 會生成磺酸鈉，所以磺化殼聚糖用少量的甲醇即可達到洗滌的目 的。濾液的成分是未反成的磺化劑、極性和非極性溶劑，這些可以 鬟復(fù)羈磊；滾滾豹或分憝磺純夔殼聚羲( 曩標(biāo)產(chǎn)秘) 鼓及少爨熬( l ) 未反應(yīng)的殼聚糖，濾渣用甲醇浚滌然后溶解在水中以除去為反 成的殼聚糖。產(chǎn)物的純化先用丙酮沉淀然后用冷凍干燥法干燥。 3 。4 表面改餓粼 殼聚耱及箕麓生物袋復(fù)甏耱佟紙張表露改毪裁邀考較多煞報 道。殼聚糖做為表面處璦劑，可大太提高紙張的強度、光沽度和耐 麟性，此類紙可用于制作質(zhì)量要求商的儀表、閹片、畫報簿用紙。 瓷聚糖夔戒貘蛙察往學(xué)緩筏特蛙蜀輟鑊紙張終維麓穗泰鑲鍵褥囂 加固，從而使紙張表面強度和內(nèi)在強度提高，并提高表面平滑度和 抗水性，如紙表面用1 殼聚糖處理后，紙張的抗撕裂強度和耐折 餒大大熱強，毽不影響緞張豹光澤發(fā)【4 2 1 。 紙張臻究聚糖醋酸溶液浸滾，然詹耀己爵鯰逢，得到瓣紙