f ! i j 論殳 反相乳液聚臺制稀l f f f 高了高分了 u 斛質p d a 的研究 摘要 以二甲基二烯丙基氯化銨( d m d a a c ) 與丙烯酰胺( a m l 為原料，采用一次投 料法反相乳液合成l o 口h 離子度p d a ，研究了聚合溫度、引發(fā)劑種類及引發(fā)劑濃 度等工藝參數(shù)對p d a 性能的影響，得到的較佳聚合反應工藝條件為：3 0 5 0 。c 范 圍內，當聚合溫度為4 0 時得到的p d a 的性能較好；對于水溶性的 k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 引發(fā)體系，當引發(fā)劑用量為單體的0 5 h t 得到的p d a 的性能較 好；對油溶性的b p o 引發(fā)體系，當引發(fā)劑用量為單體的0 3 時得到的p d a 的 性能較好：兩種引發(fā)體系中，k 2 s 2 0 8 一n a h s 0 3 引發(fā)所得的p d a 的性能優(yōu)于b p o 引發(fā)所得p d a 。同時，對活潑單體補加法反相乳液聚合制備p d a 進行了初步研 究，為進一步對該工藝的優(yōu)化奠定了基礎。研究了p d a 絮凝性能，并且考察了 p d a 在純水和不同濃度、不同種類的小分子電解質中的性質，得到結論：在純 水中，隨著p d a 濃度的降低，溶液的特性黏度上升；在小分子電解質溶液中， 隨著電解質溶液濃度和陰離子半徑的增大，p d a 溶液的特性黏度減小。 關鍵詞；二甲基二烯丙基氯化銨：丙烯酰胺；反相乳液聚合：引發(fā)體系；絮凝 f 鰣i 論文 反相乳液聚合制稀閉高r l 島分了i u 解質p d a 的州究 a b s t r a c t t h ec a t i o n i cc o p o l y m e rp d aw i t h 1 0 c a t i o n i c i t yo fd i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d m d a a c ) a n da c r y l a m i d e ( a m ) w a sp r e p a r e di ni n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nb ya d d i n gm o n o m e r sa t t h es a m et i m e s e v e r a lp r o c e s sp a r a m e t e r s ， s u c ha s t e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n t i n i t i a t o r s ，w e r e p r e l i m i n a r i l ys t u d i e d t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y , c o n v e r s i o na n d f l o c c u l a t i o ni nt h ep r o d u c tp d aw e r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ： f o rt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea r r a n g eo f3 0 5 0 。c 4 0 i st h eb e s to n e ；f o rt h e i n i t i a t o ro fk 2 s 2 0 s - n a r i s 0 3a n db p o t h eo p t i m a lr a t i oo fi n i t i a t o rt om o n o m e r sa r e 0 5 a n d0 _ 3 r e s p e c t i v e l y ；t h ei n i t i a t o ro fk 2 $ 2 0 8 一n a h s 0 3i sb e t t e rt h a nb p o m e a n w h i l e ，t h e i n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t o s y n t h e s i z e t h ep d ab y s t a g e a d d i t i o nw a ss t u d i e d ，w h i c hs e t t l e dab a s ef o ra d v a n c e dr e s e a r c h t h ep d a s p e r f o r m a n c eo ff l o c c u l a t i o nw a s s t u d i e d t h ep d a s p e r f o r m a n c ei np u r ew a t e ra n d d i f f e r e n tl o wm o l e c u l a rw e i g h te l e c t r o l y t i ca g e n ts o l u t i o n sw e r ed e s c r i b e d t h er e s u l t s a r et h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp d as o l u t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s i n go fi t s c o n c e n t r a t i o ni np u r ew a t e r ；t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yw a sl o w e rw h e nt h ee l e c t r o l y t i c a g e n t sc o n s i s t e n c yw a sm o r ed e n s ea n d t h en e g a t i v ei o n sr a d i u sw a sb i g g e ri nl o w m o l e c u l a r w e i g h te l e c t r o l y t i ca g e n t s o l u t i o n k e y w o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o i u mc h l o r i d e ，a c r y l a m i d e ， i n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，i n i t i a t o r ，f l o c c u l a t i o n y 6 2 4 9 1 8 聲明 本學位論文是我在導師的指導下取得的研究成果，盡我所知，在 本學位論文中，除了加以標注和致謝的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構的學位或學 歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對本學位論文做出的貢獻均 已在論文中作了明確的說明。 研究生簽名：羽彳年7 月蕩日 學位論文使用授權聲明 南京理工大學有權保存本學位論文的電子和紙質文檔，可以借閱 或上網(wǎng)公布本學位論文的全部或部分內容，可以向有關部門或機構送 交并授權其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學位論文的全部或部分內容。對 于保密論文，按保密的有關規(guī)定和程序處理。 研究生簽名；! 1 3 蘭全 沁牛年 月，8 日 f l ! ；! l 。論文 反相乳波聚臺制齋陽離r 高分了i u 斛質p d a 的州究 反相乳液聚合制備陽離子高分子電解質p d a 的研究 1 緒論 1 1 高分子電解質 高分子電解質( 或聚電解質p o l y e l e c t r o l y t e s ) 是經(jīng)共價鍵聯(lián)結、帶有可電離基團的大 分子，電中性的要求使其還帶有小分子的反離子。高分子電解質溶解于介電常數(shù)很大的 溶劑，如在水中時，就會發(fā)生離解，放出許多小分子離子，高分子本身則成為留下若干離 解位而帶有與低分子離子相反電荷的聚離子【2 】。一般把小分子離子稱為反離子或抗衡離子 ( c o u n t e r i o n ) ，留f 的離解位稱為電位離子。反離予以一定密度分布在高分子周圍與離解 位之間處于動態(tài)平衡狀念，高分子電解質的許多性能都與這種平衡態(tài)有判3 1 。 高分子電解質同時具有高分子水溶液和電解質的性質，這磚類性質的結合使高分子電 解質具有許多寶貴的性能，如絮凝性、增稠性、減阻性、分散性、電離性等，從而得到廣 泛的應用。自2 0 世紀6 0 年代以來，高分子電解質的發(fā)展十分迅速，通過對其結構、性質、 及合成方法的深入研究，高分子電解質的品種同益增多，應用范圍不斷擴大，市場需求量 大幅度上升，逐漸成為一類重要的功能性聚合物。目前，高分子電解質己廣泛應用于石油、 造紙、水處理、采礦、紡織印染、農業(yè)、醫(yī)藥等領域【3 j 。 1 1 1 高分子電解質的種類 高分子電解質品種繁多，應用廣泛，具有多種分類方法。按離子類型分類，可將高分 子電解質分為：陰離子型高分子、陽離子型高分子和兩性高分子。 ( 1 ) 陽離子型高分子 合成陽離子型高分子的方法一般有兩種：一是通過共聚合法合成，常用的共聚單體有 躕烯酰胺類、丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯等。這種方法制備工藝較復雜，成本也較高。二 足用陽離子化試劑與高分子鏈上的基團進行化學反應，常用的反應物有聚丙烯酰胺、聚乙 烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及各種天然高分子等。此方法制備工藝簡單、轉化率高，因 此應用也r 益廣泛。 ( 2 ) 陰離子電解質 在高分子聚電解質中，產物屬于陰離子聚電解質的也很多，如聚丙烯酸鹽、聚乙烯磺 酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、羧甲基纖維素等。 f 3 1 兩性高分子電解質 兩性高分子電解質包括：陽離子單體與陰離子單體的共聚物、離子對單體兩性聚合物、 內鹽聚合物。 1 1 2 高分子電解質的性質 幀l 。論文 反相乳液聚合制午f r 懈1 離了商分了i u 斛質p d a 的研究 高分子電解質同時具有高分子水溶液和電解質的性質。 1 1 2 1 高分子水溶液的性質 高分子水溶液是高分子溶于水中形成的熱力學上穩(wěn)定的二元體系。高分予溶液一般可 以分為高分子稀溶液和高分子濃溶液，通常把5 的濃度作為劃分“稀”與“濃”的界限， 濃度低于5 的溶液為稀溶液，高于此值的則為濃溶液。更為科學的劃分辦法為根據(jù)溶液 中高分子線團制的距離柬定義“稀”與“濃”：高分子鏈之蚓的距離很大，彼此不發(fā)生影響 的溶液為稀溶液；高分子鏈之間的距離很小但水的體積遠遠大于溶質的體積時的溶液稱為 巫濃溶液；高分子鏈間距離很近，而且水所占的體積很小時即為濃溶液。 高分子稀溶液的物理性質往往和聚合物的相對分子質量有關。因此，通過與體系中的 分子數(shù)目有關溶液的滲透壓、沸點、冰點可測聚合物的數(shù)均相對分子質量；又如，通過與 體系中大分子的重量有關的溶液的光散射能力，可測得重均相對分子質量；而溶液的粘度 與體系中的分子數(shù)目、大小、分子的構像都有關，因而由此可測粘均相對分予質量以及分 子尺寸。 許多年前，曾有一段相當長的時問認為高分子溶液是膠體溶液。后來，隨著高分子學 科的迅速發(fā)展，人們對高分子結構的了解也越來越深入?，F(xiàn)在，已經(jīng)公認，高分子溶液不 是膠體溶液而是真溶液，它和小分子溶液一樣也是熱力學穩(wěn)定的體系。 但是，由于高分子具有相對分子質量的多分散性，高分子鏈又有一定的柔順性，而且 溶液中溶質大分子比溶劑大分子要大得多，因此高分子溶液的性質具有與小分子溶液不同 的相似性： a 1 高聚物的溶解過程比小分子物質要緩慢的多。 b 1 小分子溶液很穩(wěn)定，不論濃度如何，都是液體，但是，高分子溶液就不同，其性質 隨濃度的不同有很大的變化。 c 1 小分子稀溶液的熱力學性質一般接近于理想溶液，但是，高分子稀溶液的熱力學性 質和理想溶液有很大的偏差。 d 1 高分子溶液的動力學性質和光學性質等都和小分子溶液有很大的區(qū)別。 1 1 2 2 高分子電解質溶液的性質【4 】 a 1 離解平衡高分子電解質離解時，會受到鏈段中其它基團的影響，也會受到添加的 小分子物質的影響而呈現(xiàn)出多級離解現(xiàn)象。與低分子物質的離解不同，高分子電解質的離 解常數(shù)和離解基團白j 相互作用力都較大，這可能是由于其分予鏈周圍的抗衡離子較多的緣 故。 b ) 溶液粘度高分子溶液的性質與一般低分予量溶液的性質有很大差別，即使極稀的 高分子溶液的性質也與理想溶液是相異的。在高分子溶液中，由于同種離子問的相斥作用， 高分子鏈段的伸展會增大，當溶液極稀時，鏈段會變成棒狀。而且，若向高分子電解質溶 f i ! ；! l j 淪文 反相乳液聚合制并l ；r | 扁r 高分了l u 斛質p d a 的甜 究 液中加入不同的低分子量的電解質時，它的粘度也會有明顯的不同的變化。 1 2 陽離子聚電解質p d a 二甲基二烯丙基氯化銨( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，簡稱d m d a a c ) 與丙烯酰 胺( a c r y l a m i d e ，簡稱a m ) 的共聚物( p o l yd m d a a c a m ，簡稱p d a ) 是陽離子型聚電解質。 1 9 5 5 年，b u t l e r 通過紅外光譜和加氫實驗，指出二烯丙基胺類聚合物為六元環(huán)結構，它們 是通過分子內和分子問成環(huán)反應，從而增長成為線型環(huán)狀聚合物【5 】。2 0 世紀6 0 年代w a l t e r 等人經(jīng)實驗研究得到d m d a a c 與a m 的共聚物p d a ，并從溶解度的角度推測證明該共聚 物為六元環(huán)結構峨隨著核磁共振在2 0 世紀7 0 年代的應用，h a w t h a n e 等人【7 1 利用核磁共 振推斷該共聚物為h 元環(huán)結構，且反應過程受動力學而非熱力學控制。w e r n e r 等人【8 也通 過放射化學法測定殘余雙鍵證明其為五元環(huán)結構。因而，越來越多的研究者認為其分子結 構為五元環(huán)。到了2 0 世紀9 0 年代，h u a n g 利用高壓液相色譜法對p d a 的結構進行分析， 發(fā)現(xiàn)p d a 的化學結構為多樣化，既有五元環(huán)結構，也存在六元環(huán)結卡勾【”。 p d a 為白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于丙酮等其它溶劑，p d a 水 溶液在堿性介質中發(fā)生部分水解。p d a 分子帶正電荷，水溶液和吸濕性固體粉術具有導電 性，導電機理為遷移導電【1 0 】。 1 2 1p d a 的制備 p d a 是由d m d a a c 和a m 經(jīng)自由基共聚合而成的陽離子型共聚物，其主要合成方法 有水溶液聚合、反相乳液聚合、懸浮聚合等。 1 2 1 1 水溶液聚合 p d a 的水溶液合成，即d m d a a c 和a m 在存在適量引發(fā)劑的水溶液中，保持適宜的 反應溫度，在通氮的情況下反應一段時間后，得到具有彈性的透明膠狀體。水溶液聚合工 藝簡單，成本較低，操作簡單方便，產品可直接應用，且不必剛收溶劑，因此應用，。泛。 水溶液聚合法主要研究的問題是引發(fā)體系、聚合溫度、單體濃度等影響因素對反應速率及 聚合產物性質的影響。 壩1 論史反相乳液聚合制備陽高于商仆r i u 解質p i ) a 的州究 引發(fā)體系多采用氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽脂肪胺，過硫酸鹽e d t a 等；無機 過氰類引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨等：國外還采用水溶性偶氮類引發(fā)劑，但此類引發(fā) 劑價格昂貴，不適合工業(yè)化生產。g a r t n e r 等人 1 1 】采用水溶性偶氮類引發(fā)體系，并在分階段 補加活潑單體的聚合條件下，得到了特性黏數(shù) r 1 為1 2 d l g c o ( n a c l ) = 4 水溶液，( 2 5 1 ) 時測定1 的p d a 產品。羅文利等人【1 2 l 在水溶液聚合中研究了引發(fā)劑脂肪胺一過硫酸鹽不同 的摩爾比對共聚物性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著摩爾比增大，產物的 n 則減小，而殘余單體含 量則先降低再升高，得到了高相對分子質量的p d a ，其特性黏數(shù) q 高達1 4 d l g 【c ( n a c i ) = l m o l l 的水溶液，3 0 1 。 p d a 的生產可以采用水溶液聚合，但在反應過程中，由于d m d a a c 單體競聚率較低， 導致引發(fā)體系效率不高，所得共聚物中d m d a a c 含量較低，且由于所得聚合物為強電解 質，離子基團相互排斥的結果使得分子鏈剛性增大，導致產品存在水溶性較差、鏈段分布 小均等缺點，國內外科研工作者丌始致力于研究采用反相乳液聚合的方法合成p d a ，并人 量報道了對反相乳液聚合的合成工藝及反應機理的研究。 1 2 1 2 反相乳液聚合 因為d m d a a c 和a m 均極易溶于水，因此也可采用反相乳液聚合。反相乳液聚合 是采用非極性溶劑作為連續(xù)相，借助于低h l b 值的單體乳化劑( 如山梨醇脂肪酸鹽等) 把聚合單體分散于油相( 如苯，二甲苯，礦物油) 中，形成“油包水w o ”型乳液，并 ) j h x 水溶性或油溶性引發(fā)劑進行的聚合【1 3 】。由于反相乳液聚合的引發(fā)、聚合都在液滴中 進行，反應活化能低，反應速率快，且反應熱能被及時轉移，因而反相乳液聚合產物具 有相對分子質量高、固含量高、相對分子質量分布窄、產物黏度大、可在較低溫度f 反 應等特點，具有重要的理論研究價值與巨大的商業(yè)前景。到2 0 世紀8 0 年代，c a n d a u 及 其同事在反相乳液聚合的基礎上，研究發(fā)現(xiàn)了反相微乳聚合方法1 1 4 1 ，這種方法是反相乳液 聚合的進一步發(fā)展，二者的機理基本相同，但反相微乳聚合比反相乳液聚合更復雜，產品對 熱更穩(wěn)定，存儲時間更長。 乳液聚合存在著操作復雜，溶劑回收需破乳，設備利用率較低等缺陷，然而該方法呵 得到商質量的產品。 1 2 1 3 反相懸浮聚合 當單體以小液滴的形式懸浮在體系中進行的聚合，此方法為懸浮聚合。這種方法不用 乳化劑而是采用分散劑或懸浮劑。反相懸浮聚合同樣具有操作復雜，設備利用率低等缺點， 目前對這方面的報道并不多。 1 2 1 4 其它方法 p d a 的聚合還有其它方法，如光引發(fā)、輻射引發(fā)等。1 9 7 4 年s h i m i z n 采用熒光引發(fā) 傾i 。論殳 反相乳液聚臺制齋m 離了一面分了1 b 解質p d a 的究 聚合p d a 【”】；1 9 8 7 年h u n t e r 等人在不必除氧的條件下，采用雙引發(fā)劑，即常用引發(fā) 劑和光致還原劑，用白熾燈或f 1 光燈光引發(fā)聚合。b h a t t c h a r y y a 等人【” 采用y 射線自由 輻射引發(fā)得到了高相對分子質量的聚合產物。 1 2 2 反相乳液聚合合成p d a 的研究進展 反相乳液聚合具有聚合速率高、轉化率高、反應容易控制、能在較低溫度下反應，及 對環(huán)境無污染等優(yōu)良性能。國外從加世紀5 0 年代就對陽離子單體d m d a a c 及其均聚物 進行了研究，于2 0 世紀6 0 年代申報了合成p d a 的專利，并逐步投入工業(yè)規(guī)模生產1 1 。 我國對p d a 的研究開發(fā)較晚，在2 0 世紀8 0 年代未9 0 年代初才開始研究，且有小規(guī)模的 工業(yè)化生產。目前國內陽離子型聚合物的生產存在品種少、質量差、產量低等問題，與美、 同等發(fā)達國家相比有著較大的差距，遠不能滿足相關行業(yè)生產的需要【1 。因此，近年來反 相乳液聚合合成p d a 成為國內研究領域的熱點之一，大量文獻報道了反相乳液聚合的反 應機理及影響因素。 自v a n d e r h o f f 等人在1 9 6 2 年發(fā)表了有關反相乳液聚合的文章后，國內外的科研工作者 丌始致力于研究反相乳液聚合的動力學機理以及共聚與均聚的反相模型f 捌。第一個反相乳 液聚合普遍性機理是在1 9 8 7 年由h u n k l e r 提出的，即反相乳液聚合具體表現(xiàn)為蕾體一乳化 劑一引發(fā)劑一連續(xù)相體系，且受分散相結構的影響【1 4 。這一機理后來普遍用在丙烯酰胺與季 銨陽離子草體聚合的動力學解釋中1 2 1 , 2 2 】。侯斯健、哈潤華【2 3 】在低相對分子質量范圍內分別 對反相乳液聚合的反應動力學與反應機理進行了初步探討。x uz u s h u n 等人【2 4 】用p m m a g - p e o 做乳化劑，深入研究了單體丙烯酰胺的反相乳液聚合的單體一液滴一成核的反應機 理。 自由基的引發(fā)對聚合反應非常重要。目前用于反相乳液聚合的引發(fā)體系有：( 1 ) 氧化還 原體系，如過硫酸鹽一脂肪胺、過硫酸鹽與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、高錳酸鉀一草酸等；( 2 ) 水溶性偶氮類 2 5 - 2 7 1 ，如偶氮二異丁腈( a i b n ) 、偶氮雙脒基二鹽酸赫等；( 3 ) 復合引發(fā)劑， 如過硫酸鈉一偶氮雙脒基二赫酸鹽等；( 4 ) 無機過氧化物，如過硫酸鐘、過硫酸銨等 2 8 1 ：( 5 ) 輻射引發(fā)，如y 射線引發(fā)等1 。m a r t i a lp a b o n 等人【蚓比較了無機引發(fā)劑過硫酸鉀和復合 引發(fā)劑甲酸鈉一偶氮二異丁腈引發(fā)的反相乳液聚合，發(fā)現(xiàn)采用復合引發(fā)劑能得到較窄的分子 量分布。c h e nf u 等【3 1 】應用偶氮類引發(fā)劑，反相乳液合成的p d a 其0 3 的濃度在4 o n a c l 溶液中的特性黏度為2 4 o c p 。m a t h i a s 等人 2 8 以過硫酸銨為引發(fā)劑，在2 5 。c 下反應得到最 大特性粘數(shù)為9 5 4 d l g 的p d a 產物。l a u r e n c e 等人【3 2 1 以過硫酸鈉一偶氮雙脒基二鹽酸鹽 為引發(fā)體系，利用反相乳液聚合在3 5 。c 下反應制得的p d a 最大特性粘度為2 0 d l g 。崮內 吳全爿等人f 3 3 】用偶氮二異r 腈過硫酸銨亞硫酸氫銨復合引發(fā)體系，以離子交換樹脂精制 a m 單體，反相乳液合成陽離子度為2 0 ，轉化率為9 3 8 和特性粘度為8 5 4 d l d g ( 1 m n a c l 水溶液，2 5 cf 測定) 。x uz u s h u n 等人1 2 4 還采用偶氮二異丁腈( a i b n ) 引發(fā)反相乳液聚合， 研究得到引發(fā)劑濃度與反應轉化率的關系，即r p o c - a i b n 0 ”。 傾i 。論文 反相乳液聚含制稀m 高了】島分了i u 斛質p d a 的f u 究 在反相乳液聚合中，油作為連續(xù)相，起著分散單體液滴的作用，也起著逸散聚合熱的 媒介作用，因而油水比影響乳液聚合的穩(wěn)定性、產物的 n 的大小和固含量。1 9 8 2 年m o r s e 等人【3 4 1 在三相乳化體系( 即水油一水或油水一油) c 牛進行聚合來制備p d a ，此方法成本低、 毒性小、反應容易控制。j i a n gp e i y u n 等人1 3 5 1 在丙烯酸鈉的反相乳液聚合中用煤油作分散 介質，效果很好。 乳化劑影響聚合反應的過程及產物性質，常用的乳化劑有s p a n 8 0 ( 山犁糖酐單油酸 酯) 、接枝共聚物等。j o s eh e r a n d e z b a r a j a s 和l l u n k e l e r 3 6 l 在丙烯酰胺與季胺陽離子的 反相乳液聚合中，發(fā)現(xiàn)用嵌段共聚表面活性劑( h b 2 4 6 ) 作為乳化劑，反應速率快，產物均 勻，且碳架上的電荷分布也很均勻。 溫度是影響反相乳液聚合的重要因素。除柔性高分子對溫度不敏感外，一般而言，在 聚合反應中溫度升高，聚合速率隨之升高，轉化率也隨之升高，然而溫度過高會降低產物 的分子質量。 反相乳液聚合除了受以上反應條件的影響外，還受鏈轉移劑、p h 值等因素的影響。兇 此，研究與改進p d a 的生產工藝具有非常重要的意義。 1 2 3p d a 的應用 p d a 具有所帶f 電荷密度高、水溶性好、高效無毒、鏈段分布均勻、p h 適用范圍廣 泛等優(yōu)點，且具有良好的吸附性、抗剪切性、耐溫性、耐酸堿性等性能。因而被廣泛應用 于水處理、造紙、石油丌采、采礦、紡織印染、噴墨印刷、膜分離、藥物緩釋及膜自組裝 等多個領域，成為當前研究熱點，具有很大的實際應用價值與廣闊的市場前景。 p d a 作為水處理劑以其高效的絮凝效果與阻垢效果，廣泛應用于處理工業(yè)廢水、生活 污水以及飲用水的各個角落。j o h n 和m i c h a e l 把p d a 用作絮凝劑來除去包裝胚料紙屑后 的油墨【3 8 】。國內吳全才應用反相乳液聚合制備的p d a ，反應速率快、c o d 去除率高、絮 凝效果好，性能優(yōu)于國內同類產品【1 3 l 。 石油開采方面，p d a 在石油工業(yè)的鉆井、固井、酸化和三次采油中，應用十分廣泛。 例如，p d a ”】可用做石油丌采中的黏土穩(wěn)定劑、泥漿處理劑、含油廢水的絮凝劑及封堵液 等。 p d a 作為造紙助劑在造紙工業(yè)中應用廣泛，發(fā)展迅速。因為p d a 在帶負電的紙漿問存 在吸附作用，可用于填料保留、提高紙的強度、抗靜電、改善紙漿脫水性能、提高工藝效 率等。r i c h a r d 把p d a 用于造紙中以增強紙張的穩(wěn)定性和紙張的硬度。p d a 與無機絮凝 劑復配用于造紙廢水處理，效果明顯優(yōu)于其它絮凝劑【4 。 p d a 可用于同用化工品如染發(fā)劑、護發(fā)劑、洗滌劑、香波、香皂的制備上，尤其用作 沈發(fā)香波的添加劑，可使頭發(fā)柔軟、定型。另外，還應用到肥皂等沈滌用品和牙膏、剃須 膏等r ?；瘜W品中【o n 。 p d a 在農業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、化妝品等領域的應用也發(fā)展迅速。如p d a 可用 壩1 論史反相乳液聚合制備1 5 r | 離了分了 u 斛質p d a 的研究 于制藥業(yè)中抗菌素的提取，效果很好，也可用于食品添加劑及電導材料。 1 3 本文研究課題的提出及主要任務 近年來發(fā)表的文獻表明，p d a 的水溶液聚合工藝和產物性能研究通過多年努力獲得了 突破性研究。但是，由于陽離子單體d m d a a c 與非離子單體a m 的聚合反應活化能差異 導致在同一溫度下兩者的競聚率差別較大，造成反應產物中陽離予單元和非離子單7 i 的鏈 段不均勻性和陽離子單體轉化率低。同時，由于d m d a a c 與a m 的結構特點，在過高反 應溫度下易發(fā)生交聯(lián)與支化，從而直接影響產物結構與性能。另外，由于反應過快，大量 反應熱不易散發(fā)形成積累而引起局部過熱，結果導致反應初期反應體系迅速膠體化。而與 水溶液制備p d a 相比，反相乳液聚合能在散熱良好，反應平穩(wěn)且較高聚合速率下獲得高 轉化率、高相對分子量、少支化、產物結構相對均勻的產物。為了使p d a 在國內的應用 更加廣泛，充分發(fā)揮其性能優(yōu)、價格低的優(yōu)點，我們應致力于研究p d a 的反相乳液聚合 方式、聚合物結構與分子量和產品性能的關系，研究合成反應的影響因素，并從高分子學 科的角度改善聚合物結構組成，尋找反相乳液制備p d a 的最佳工藝條件。 針對上述問題，本次研究將從以下幾個方面著手，對反相乳液合成p d a 的聚合反應 工藝條件和引發(fā)體系進行初步研究，以期制備轉化率高、相對分子質量大、性能優(yōu)良的p d a 產物。 ( 1 ) 通過在不同溫度下合成的1 0 陽離子度p d a 的聚合反應研究，探討溫度對聚合反 應動力學及產品性能的影響。 ( 2 ) 通過對采用不同濃度的水溶性引發(fā)體系：過硫酸鉀亞硫酸氫鈉；油溶性引發(fā)體系： 過氧化二苯甲酰( b p o ) 反相乳液合成p d a 的研究，研討不同引發(fā)體系及引發(fā)劑濃度的聚合 反應工藝條件對p d a 性能的影響。 ( 3 ) 研究活潑單體補加法對反相乳液聚合的影響，以期制得陽離子度高、鏈段組成均勻 的p d a 產：品。 ( 4 ) 研究反相乳液聚合制得的p d a 的稀溶液性質和絮凝性能。 l ! ；! i j 論文反相乳液聚舟制棄r | 5 r | 離_ r i 諱分r 1 u 解質p d a 的究 2p d a 的反相乳液聚合制備工藝研究 p d a 有著非常廣泛的用途，出于其正電荷密度高，高效無毒，而且造價低廉，兇此從 m | j 的國際市場分析，p d a 具有非常廣泛的市場前景。自2 0 年代8 0 年代，歐美等發(fā)達國 家丌始采用反相乳液聚合制備p d a ，而國內p d a 的生產工藝遠落后于國際水平，其工業(yè) 化規(guī)模小、產量低，且應用范圍窄。因此，研究反相乳液聚合體系以制備優(yōu)質的p d a 產 品，對解決這個問題有很大的意義。本次研究中，主要采用兩種聚合方法：一次投料法( 反 應f j i 將所有物料一次性加入的方法，簡稱“次加料法) 和活潑單體補加法( 在反應過程中 分段補加活潑單體a m 的方法，簡稱活潑單體補加法) 。 2 1 一次投料反相乳浪聚合合成p d a 的工藝研究 2 1 1 實驗部分 2 1 1 1 主要原料 表2 1 1 1 主要原料 2 1 1 2 實驗儀器 表2 1 1 2 主要儀器 2 1 1 3p d a 反相乳液聚合鋪備的典型配方 壩i 。論_ ! ：c = 反相乳液聚臺制稀m 高了，每分了i u 解質p d a 的究 水相：丙烯酰胺 二甲基二烯丙基氯化銨( 6 0 水溶液) e d t a ( 4 0 水溶液) 水 油相： 引發(fā)體系 一二甲苯 司班8 0 過硫酸鐘 啞硫酸氫鈉 1 6 克 6 7 克 o 0 6 克 1 7 3 克 2 0 克 1 5 克 0 1 克 0 0 2 克 其中，引發(fā)體系分別采用不同濃度的過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉( k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 ) 和過氧 化二苯甲酰( b p o ) 替換。 2 1 1 4p d a 的合成路線 稱取一定量的二甲苯和司班8 0 并使之混合均勻，投料到帶有溫度計、攪拌器和通氮裝 置的四頸燒瓶中，迅速將預先配置好的水相加入四頸燒瓶，高速攪拌，常溫乳化3 0 m i n ， 再在較快攪拌下脫氧1 0 m i n 以免發(fā)生氧的阻聚作用，然后加入引發(fā)劑水溶液，水浴加熱 到一定溫度，在氮氣保護下反應一定時間后停止，即得p d a 。 2 1 1 5 單體轉化率的測定方法【4 2 1 在共聚反應中單體轉化率是指d m d a a c 和a m 二者的轉化率。p d a 的提取方法是耿 在反應過程中不同時間段取出的樣品及最終產品適量于培養(yǎng)皿中，倒入丙酮溶液，邊倒邊 攪，待產品完全析出后，將上層丙酮溶液倒出，加入無水乙醇，使之固化，直至產品由液 態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，再用無水乙醇洗滌一遍，然后真空干燥。因此，可以利用此方法提取聚合物 p d a 來測定單體轉化率，公式如下： 轉化率= 旦二竺1 0 0 1 5 ) m ，阿1 式中：m o 表示聚合產品總質量，g ；m 表示用于聚合的單體總質量，g ；m 表示用于提取 的聚合物的產品的總質量，g ；m 2 表示從質量為m l 的產品中提取出的p d a 的質量( 真 空 二燥后) ，g 。 2 1 1 6p d a 的特性粘度的瀏定【4 3 1 采用烏氏粘度計，在( 2 5 1 ) 的恒溫水浴中，分別以l m o l l 的n a c i 及純水為溶劑， 測定不同溫度和不同引發(fā)體系下反相乳液合成的p d a 的特性黏度。 2 1 2 結果與討論 2 1 2 1 反應機理【州 t i , ) ii 。論文反相乳液聚合制備m 離了高分了1 u 斛質p d a 的研究 d m d a a c 和a m 的聚合反應屬于連鎖聚合中的自由基二元共聚，生成具有五元環(huán)或 六元環(huán)的陽離子聚合物，反應式簡寫如下： ( 1 ) 鏈引發(fā) a 引發(fā)劑1 分解： - f c h 2 - - f h 噩 c = o n f i v em e m b e r e dr i n g s 乇c h 廣l 封 s i xm e m b e r e dr i n g s k 2 s 2 0 8 蘭墜2k + + $ 2 0 8 2 - = = 曼k 。+ h 2 0 n a h s 0 3 ；n a + + h s 0 3 s 2 0 8 2 + + h s 0 3 + s 0 4 2 。+ s 0 4 + h s 0 3 。 b 初級自由基r 與單體加成，形成單體自由基 1 0 2 h o hc i c i n = 2 hc ) n ( + 艫p 瞰嚴鈷 ：0 n jj1、 叫l(wèi)叫0 = 心 珥 衄 一忐口io 士l 1 氣 _ l e 如八一疑 圭 叫 傾l 。論文 反相乳液聚臺制備m 高了，乜分了i u 斛質p d a 的州究 pp 融+ h 廬b 一r _ 時缸b m 融+ 腳c = c * c _ pr _ 崎l h - - 麓一肛疆啦 【j 0 魄0 囅 一o 哥越- c h - c h - 咖肛q f 、喁 ( 2 ) 鏈增長 鏈引發(fā)階段形成的單體自由基仍具有活性，能打開第二個單體的雙鍵，形成新的自由 基。新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)和其他單體分子結合成單元更多的鏈自由基，從而使 鏈不斷增長【刪。這種加成反應可以是a m 單體自由基與d m d a a c 或a m 單體反應，也 可以是d m d a a c 單體自由基與a m 或d m d a a c 單體反應，例如a m 單體自山基與 d m d a a c 單體反應1 4 5 1 ，如下所示。 o | i r c h 2 _ c h c n h 2 卜f 卜一c h r 一車h c h 2 一年h 一年h c h 2 c o n h 2 舟c l 。 c h 3 、c h 3 在鏈增長反應過程中有兩個特征：放熱反應和增長速率極高。單體自由基一經(jīng)形成，立 刻與其它單體分子加成，增長成活性鏈，而后終止成大分子。自由基形成后除了可發(fā)生鏈 增長反應外，還可能向引發(fā)劑、單體、溶劑及已終止的大分子進行鏈轉移反應。 ( 3 1 鏈終止 自由基活性高，叮以通過兩個鏈自由基相互作用的偶合作用，以及鏈自由基與溶劑分 子、引發(fā)劑、單體作用的歧化終止兩種方式生成大分子【“。a m 和d m d a a c 共聚時的終 止反應可能是：a m 鏈自由基與d m d a a c 鏈自由基作用而終止；a m 鏈自由基相互作用 而終止；d m d a a c 鏈自由基相互作用而終止。此外，鏈自由基還町奪取另一自由基的氫 f p b叫兒 伽蜘。 r 明 l l i 廣 “ o 叫 一o 叫蠕； 仁 叫 倒_ 論文 反相乳液聚合制橋m 離7 - i f ：i 分丁i u 斛質p d a 的研究 r - - c h z - - - c lhc l h 2 c h 2 r 一焉煉 c h 3 o c h ，c 如? 1 ，r d m d a a c f a m 0 ，由于 a m 的均聚反應活性大，隨著共聚反應得進行，f a m 遞減，f a m 也在遞減，如圖2 2 2 2 。兇 而a m 單體先耗盡，d m d a a c 的濃度逐漸增大，以致在后期有較多的d m d a a c 未被利 用，從而產生一定量的d m d a a c 均聚物，導致共聚物組成前后往往不一致，并存在分布 不均勻等問題。因此，在聚合過程中不斷補加適量活潑單體a m ，可彌補消耗的a m 單體， 防止產生剩余陽離子舉體d m d a a c ，從而改善p d a 共聚物的結構組成，使鏈段分伽更加 均勻。 如圖2 2 2 5 所示，當f i o = 0 9 時，轉化率為9 0 對應的共聚物中a m 的摩爾含量f l 為 8 5 左右。因此，可以參考f 1 - c 曲線關系，指導以補加活潑單體的方式進行的p d a 的反 相乳液聚合，以期制得組成均勻的聚合產物。 2 2 2 2 活潑單體補加法的動力學研究 保持反應溫度為4 0 。c ，引發(fā)劑用量為單體的0 5 ，起始陽離子度為6 3 ，在聚合過程 中根據(jù)單體轉化率補加適量活潑單體a m ，得到聚合反應的單體轉化率時間曲線，并與相 同條件下一次投料的反應結果進行比較，具體結果如圖2 2 2 6 。 反應時問m i n 圖2 2 2 6 轉化率與時問關系曲線 從轉化率時問曲線可以看出，一次投料法與活潑單體補加法的單體轉化率均隨時間 變化而增大，次投料的單體最終轉化率為9 6 9 ，而活潑單體補加法的單體最終轉化率 已達到9 8 5 ，可見活潑單體補加法的單體轉化率高于一次性投料的單體轉化率。 原因可能是聚合中前期，由于聚合反應的自動加速效應聚合速率迅速增大，大部分活 瑚i ：論史反相乳液聚合制并m 離了商分了i u 斛質p d a 的研究 潑單體a m 已被消耗，這時及時補加的單體a m 繼續(xù)與剩余的陽離子單體d m d a a c 反應， 因而聚合速率仍然增大，單體轉化率也不斷升高。到了反應后期，不斷補加的活潑單體a m 已將陽離子單體d m d a a c 逐步消耗殆盡，因而聚合速率也隨之逐漸減小。因此，采用活 潑單體補加法有利于提高單體轉化率。 2 2 2 3 產物特性黏度的涓定 取適量反應產物p d a 在( 2 5 1 ) 的恒溫水浴中，以l m o l l 的n a c i 為溶劑，采用鳥 氏粘度計測定其特性黏度 n ，結果如圖2 2 2 7 所示。 p d a 的用量c ( g 1 0 0 m l ) 圖22 2 7p d a 在n a c l 溶液l i 的 ns p c c 曲線 從圖2 2 2 7 中可以看出，補加法得到的p d a 產品在l m o l l 的n a c i 中，線性分布較 佳，其直線的截距即為p d a 的特性黏度 n - - - - - 3 1 6a t g 。與。次性投料制得的p d a 產品 的最大特性黏度( r t = 3 3 9d u g ) 相比，補加法制得的p d a 的特性黏度 r 1 稍低，但卻明 顯高于一次性投料產品的平均特性黏度。原因可能是，活潑單體補加法有效地控制了a m 參與聚合反應的速度，調整了共聚物的結構組成，使得到的p d a 產物鏈段較為均勻。因此， 采用活潑單體補加法進行反相乳液聚合有利于提高產品的特性黏度。 2 2 2 4 表征 圖2 2 2 8 是p d a 在d 2 0 的核磁譜圖。6 = 1 5 3 5 是a m 中的亞甲基的質子峰，6 = 1 6 3 8 足共聚物中d m d a a c 單元的非環(huán)上的亞甲基質子峰，5 = 2 0 9 2 2 2 1 4 是a m 中的次甲基 質子峰，6 = 2 5 0 0 左右是d m d a a c 中的次甲基質子峰，6 = 2 8 9 8 3 。1 0 0 是d m d a a c 中 的甲基質子峰，6 = 3 7 6 5 3 7 8 8 是d m d a a c 中的環(huán)上的亞甲基質子峰，6 = 5 5 9 8 5 6 3 5 是共聚物中的c h 2 = c h 的質子峰，6 = 5 8 5 0 左右是d m d a a c 中的- n h 2 的質子峰。以上結 果證實了共聚物中各單體結構單元的存在。 壩i j 論義 反相乳液聚臺制橋i - q 1 離了i 面分了i u 解質p d a 的究 圖2 2 2 8 補加法制得的p d a 的核磁譜圖 根據(jù)( 2 1 2 5 ) 中共聚物組成的計算方法，砸t j p d a d ? d m d a a c 的摩爾百分比為9 8 7 ， a m 的摩爾百分比為9 0 1 3 。本次實驗期望制得陽離子度為1 0 的p d a ，計算結果9 8 7 的陽離子度與期望值大致接近，可見，補加法較為有效地提高了共聚物的陽離子度。因 此，在本次研究的基礎上，今后應對活潑單體補加法進行的p d a 的反相乳液聚合進行進 一步的深入研究。 徹i 論史 反相乳液聚侖制并m 離了高分了il l c f i 質p d a 的i l j | _ 究 3p d a 的稀溶液性質研究 聚電解質的溶液性質與其所用溶劑關系很大。溶液中的聚電解質呈無規(guī)線團狀，離解 作用所產生的抗衡離子分布在高分子離子周圍，隨著溶液濃度與抗衡離子濃度的不同，高 分子離子的尺寸要發(fā)t l 變化。p d a 是典型的水溶性高分子電解質，由于聚電解質在溶液中 的特殊行為，因此有必要研究p d a 在純水及小分子電解質溶液中表現(xiàn)得出來的相關性質。 3 1 實驗都分 3 1 1 實驗基本原料與儀器 主要原料：分別在3 0 、4 0 。c 、5 0 。c 下反相乳液聚合制備的p d a 產品；分別在不同 濃度的引發(fā)劑k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 和b p o 下反相乳液聚合制備的p d a 產品；k c i 、k b r 、k i 試劑。 主要儀器：4m l - 0 6 m m 型烏氏黏度計，上海市青浦縣脅明玻璃儀器廠：b s4 0 0 s w e i 型電子天平；北京賽多利斯儀器有限公司。 3 1 2 實驗方法 稱耿適量p d a 產品，選用逐步稀釋法，用烏氏粘度計在( 2 5 1 ) 的恒溫水浴中測定 p d a 在純水、0 0 1 m o l u ( c l 、0 0 1 m o l l k b r 、0 0 1 m o l l k i 以及0 0 1 m o i l k b r 、0 0 2 m o l l k b r 、 o 0 3 m o l l k b r 溶液中的1 1 。以c 和( 1 1 。少) 。1 c m 系列曲線。 3 2 結果與討論 3 2 1p d a 在純水中的性質 ( 1 ) 將4 0 。c 下制備的