r 一 ，心 i 1 、 1 獨(dú)創(chuàng)性申明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行 研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容以外，本論文不包含任 何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢 獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法 律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：趣薷 日期：叼年歹月f e l o 爿 i i i i 毒 一維納米材料的構(gòu)筑與表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f1d n a n o m a t e r i a l s 姓 2 0 0 7 年6 月 ，0 0 ，”p j 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 一維納米材料重要的理論意義和廣泛的應(yīng)用前景使其成為物理、 化學(xué)、材料等諸多領(lǐng)域的研究前沿。發(fā)展制備一維納米材料的新方法， 開(kāi)拓新體系是一個(gè)十分重要的研究課題。本文在介紹一維納米材料的 基本內(nèi)涵、制備方法和發(fā)展趨勢(shì)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了用單源前驅(qū)體 化學(xué)氣相沉積法和溶劑熱法制備納米材料的實(shí)驗(yàn)原理、基本過(guò)程、特 點(diǎn)及影響因素。我們成功合成t i n 2 0 3 、z n s 、c 0 3 0 4 、s b 2 s 3 和c u s 等 的納米材料以及納米結(jié)構(gòu)自組裝體系，并用x r d 、s e m 、e d s 、t e m 等手段對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征，研究了納米材料的光、磁性質(zhì)。 1 采用化學(xué)氣相沉積法，以【i n ( a c a c ) 3 】為單源前驅(qū)體，a u 為催 化劑，成功制得了i n 2 0 3 納米線。制得的i n 2 0 3 納米線具有單晶結(jié)構(gòu)， 平均直徑約為8 0n n l ，長(zhǎng)度達(dá)十幾微米。光致發(fā)光研究發(fā)現(xiàn)i n 2 0 3 納 米線在4 8 3n m 處有一個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，這可歸因于氧空位的存在。 2 采用化學(xué)氣相沉積法，以z n ( s 2 c n e t 2 ) 2 為單源前驅(qū)體，a u 為 催化劑，在不同的溫度下，得到了不同直徑的六方相z n s 納米線；改 用n i 為催化劑，得到碳納米管；改用單質(zhì)s 和z n 為原料，則得到立 方相z n s 納米線。在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)z n s 納米線的粒徑和物相 的控制合成，實(shí)現(xiàn)了利用催化劑對(duì)z n s 納米線和碳納米管的選擇性合 成。 3 通過(guò)熱解【c o ( a c a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】，于多孔陽(yáng)極氧化鋁( p a a ) 膜 的孔道中合成了c 0 3 0 4 納米管陣列。c 0 3 0 4 納米管排列有序，直徑約 1 0 0 - - 3 0 0n m ，長(zhǎng)度達(dá)幾十微米。納米管由多晶立方相c 0 3 0 4 構(gòu)成， 論文中還對(duì)其磁性進(jìn)行了研究。 4 以c u ( s 2 c n e t 2 ) 2 為單源前驅(qū)體，乙胺為反應(yīng)介質(zhì)，分別以聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和十六烷基溴化銨( c t a b ) 為表面活性劑， i 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 用溶劑熱法成功合成了大量花朵狀的c u s 微球。c u s 微球直徑約2 3 g m ，由大量厚度僅幾十納米的薄片自組裝而成。研究發(fā)現(xiàn)溶劑和表 面活性劑對(duì)這種形貌的形成起著非常重要的作用，并探討了其形成機(jī) 理。 5 以s b ( s 2 c n e t 2 ) 3 為單源前驅(qū)體，通過(guò)改變時(shí)間、溫度、表面活 性劑等反應(yīng)條件，用水熱法成功合成了各種尺寸的柱狀及針狀s b 2 s 3 納米棒的有序陣列。通過(guò)大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，總結(jié)了各反應(yīng)條件對(duì)s b 2 s 3 納米棒形貌及尺寸的影響。 關(guān)鍵詞：一維納米材料，自組裝，化學(xué)氣相沉積法，溶劑熱法，制備 l h - l ，1 ，、f11i 曩 f 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e ss u c ha sn a n o t u b e sa n dn a n o w i r e s h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rs c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c ea n d p o t e n t i a lt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h ed e v e l o p m e n to fn e w p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dn e ws y s t e m so fo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l si s a v e r yi m p o r t a n ts u b j e c ti nn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y i nt h ep a p e r , t h eb a s i cc o n c e p t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dd e v e l o p m e n tt r e n d sf o r1d n a n o m a t e r i a l sw e r er e v i e w e d as e r i e so fn a n o m a t e r i a l si n c l u d i n gi n 2 0 3 n a n o w i r e s ，z n sn a n o w i r e s ，c 0 3 0 4n a n o t u b e s 、s b 2 s 3n a n o r o d sa n dc u s m i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yn o v e ls i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o rc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o na n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n gx r d ，s e m ，e d sa n dt e me t c t h eo p t i c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h e mw e r ea l s os t u d i e d 1 u s i n gi n d i u ma c e t y l a c e t o n a t ea sas i n g l e s o u r c ep r e c u r s o ra n da u a sa c a t a l y s t ，s i n g l e - c r y s t a li n 2 0 3n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db y c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) t h en a n o w i r e sh a v ea n a v e r a g e d i a m e t e ro fa b o u t8 0a ma n dal e n g t ho f u pt om o r et h a nt e nm i c r o n s a s t r o n gb l u e - g r e e ne m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t4 8 3n mw a so b s e r v e di nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo ft h ei n 2 0 3n a n o w i r e s ，w h i c hc o u l db e a s c r i b e dt ot h ee x i s t e n c eo f o x y g e nv a c a n c i e s 2 u s i n gz n ( s 2 c n e t 2 ) 2a ss i n g l e s o u r c ep r e c u r s o ra n da ua sa c a t a l y s t ，h e x a g o n a l z n sn a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n t d i a m e t e r sw e r e s y n t h e s i z e db y c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w h e nu s i n gn ii n s t e a do fa ua sac a t a l y s t ，c a r b o n n a n o t u b e sc o u l db eo b t a i n e d w h e n u s i n gs a n dz ni n s t e a do f z n ( s 2 c n e t 2 ) 2a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，c u b i cp h a s ez n sn a n o w i r e sc o u l db e i i ! r 。 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 p r e p a r e d b o t ht h ep h a s e a n ds i z e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fz n sn a n o w i r e s a n dt h es e l e c t i v es y n t h e s i so fz n sn a n o w i r e sa n dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e a c h i e v e d 3 w e l l - a l i g n e dc 0 3 0 4n a n o t u b e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t h i nt h e n a n o c h a n n e l so ft h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a a ) m e m b r a n e sb y p y r o l y z i n g c o ( a c a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】t h ec 0 3 0 4n a n o t l j b e sa r eh i g h l yo r d e r e d w i t hu n i f o r md i a m e t e ri nr a n g eo f10 0 - 3 0 0a ma n dal e n g t hu pt ot e n so f m i c r o n s t h en a n o t u b e sa r ec o m p o s e do fp u r ec u b i cp h a s ec 0 3 0 4 p o l y c r y s t a l l i n e ，a n dt h em a g n e t i s mw a s a l s od i s c u s s e d 4 b yu s i n gc u ( s 2 c n e t 2 ) 2a ss i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o ra n de t h y l a m i n e a sr e a c t i o nm e d i u m ，l a r g e s c a l ef l o w e r - l i k ec u sm i c r o s p h e r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aas o l v o t h e r m a l t r e a t m e n ti nt h ep r e s e n c eo fp v po r c t a ba sas u r f a c t a n t t h ea s s e m b l e dm i c r o s p h e r e sw i t had i a m e t e ro f a b o u t2 3p mw e r ec o m p o s e do fc u sn a n o p l a t e l e t sw i t hat h i c k n e s so f s e v e r a lt e n sn a n o m e t e r s i tw a sr e v e a l e dt h a tt h es o l v e n tm e d i u ma n dt h e s u r f a c t a n t p l a y e dv e r yi m p o r t a n t r o l e si nt h ef o r m a t i o no fs u c h m o r p h o l o g y ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a s a l s od i s c u s s e d 5 u s i n gs b ( s 2 c n e t 2 ) 3a sas i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o r , o r d e r e da r r a y s o fs b 2 s 3c o l u m n l i k ea n dn e e d l e - l i k en a n o r o d sw i t hv a r i o u ss i z e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st i m e ，t e m p e r a t u r ea n ds u r f a c t a n t o nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t mr e s u l t s ，t h ei n f l u e n c e s o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e s h a p ea n ds i z eo f t h es b 2 s 3n a n o r o d sw e r es u m m a r i z e d k e yw o r d s ：id n a n o - m a t e r i a l s ，s e l f - a s s e m b l e ，c h e m i c a lv a p o r s o l v o t h e r m a lt r e a t m e n t ，p r e p a r a t i o n i v 0 - 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 目錄 第一章緒論。l 1 1 納米材料概述1 1 1 1 納米材料的基本內(nèi)涵1 1 1 2 納米材料的物理效應(yīng)2 1 2 一維納米材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)3 1 3 一維納米材料的制備方法4 1 3 1 模板法4 1 3 2 溶劑熱法9 1 3 3 自組裝法。1 1 1 3 4 激光燒蝕法12 1 3 5 化學(xué)氣相傳輸法。l3 1 4 一維納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理1 3 1 4 1 氣一液一固( v l s ) 晶體生長(zhǎng)機(jī)制1 3 1 4 2 氣一固( v s ) 生長(zhǎng)機(jī)制1 4 1 4 3 催化劑誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)制1 5 1 5 本論文的研究背景與研究?jī)?nèi)容1 5 第二章化學(xué)氣相沉積法制各幾種一維納米材料 1 7 2 1 化學(xué)氣相沉積法簡(jiǎn)介1 7 2 1 1 簡(jiǎn)介l7 2 1 2 實(shí)驗(yàn)l9 2 2 單源化學(xué)氣相沉積法制備1 1 1 2 0 3 納米線2 1 2 2 1 引言2 l 2 2 2 實(shí)驗(yàn)方法2 l 2 2 3 結(jié)果與討論2 2 2 2 4 結(jié)論2 6 2 3 硫化鋅納米線的合成和表征2 7 2 3 1 引言2 7 2 3 2 實(shí)驗(yàn)方法2 7 2 3 3 結(jié)果與討論。2 8 2 3 4 結(jié)論。3 3 2 4c 0 3 0 4 納米管的合成，表征及磁性研究3 4 v 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 4 1 引言3 4 2 4 2 實(shí)驗(yàn)方法3 5 2 4 3 結(jié)果與討論3 6 2 4 4 結(jié)論4 0 第三章溶劑熱法制各幾種納米材料 3 1 溶劑熱法簡(jiǎn)介4 l 3 1 1 簡(jiǎn)介4 1 3 1 2 實(shí)驗(yàn)4 2 3 2 由納米片組裝成的c u s 微球的合成和表征4 3 3 2 1 引言4 3 3 2 2 實(shí)驗(yàn)方法一4 4 3 2 3 測(cè)試分析一4 5 3 2 4 結(jié)果與討論4 5 3 2 5 結(jié)論5 51 3 3 水熱法制備s b 2 s 3 納米棒陣列5 l 3 3 1 引言5l 3 3 2 實(shí)驗(yàn)方法5 2 3 3 3 結(jié)果與討論5 3 3 3 4 結(jié)論一5 7 第四章總結(jié)和展望 4 1 主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論5 8 4 2 今后工作展望5 8 參考文獻(xiàn) 致謝 攻讀碩士期間論文發(fā)表情況 6 7 6 8 l o 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 納米科技是2 0 世紀(jì)8 0 年代末力發(fā)展起來(lái)的前沿、交叉性新興技術(shù)，它的出 現(xiàn)標(biāo)志著人類(lèi)改造自然的能力已延伸到原子、分子水平。當(dāng)常態(tài)的物質(zhì)被加工到 極其細(xì)微的納米尺度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)特異的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀隧 道效應(yīng)等，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)也就相應(yīng)地發(fā)生十分 顯著的變化。納米材料所具備的其他一般材料所沒(méi)有的優(yōu)越性能，為新材料的發(fā) 展開(kāi)辟了一個(gè)嶄新的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。在材料、信息、能源、環(huán)境、生命、軍事、 制造等方面已顯示出廣泛的應(yīng)用潛力，成為世界各國(guó)搶占2 l 世紀(jì)高科技和全球 經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)制高點(diǎn)的重點(diǎn)戰(zhàn)略領(lǐng)域【i 】。 1 1 納米材料概述 1 1 1 納米材料的基本內(nèi)涵 納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍( 1 一l o o n m ) 或由 它們作為基本單元構(gòu)成的材料。按其維數(shù)可以劃分為三類(lèi)。即：( 1 ) 零維納米材料， 指在空間三維尺度，均在納米尺度的材料，如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇、量子點(diǎn) 等；( 2 ) 一維納米材料，指在空間中有二維處在納米尺度的材料，如納米線、納 米棒、納米管以及量子線；( 3 ) - 維納米材料，指在空間中有一維是納米尺度的 材料，如分子束外延膜。隨著納米材料的不斷發(fā)展，其研究?jī)?nèi)涵不斷拓寬，研究 對(duì)象不斷豐富，已不僅僅涉及到納米顆粒、顆粒膜、多層膜、納米線、納米棒， 而且也涉及到納米管、微孔和介孔材料( 包括凝膠和氣凝膠) 、有序納米結(jié)構(gòu)及其 組裝體系材料等；更主要的是，新的研究對(duì)象還在不斷涌現(xiàn)，如納米帶【2 】兼有一 維和二維的特點(diǎn)，因此具有新的物理特性。 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 2 納米材料的物理效應(yīng) ( 1 ) 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射 深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小的時(shí)候，晶體周期性邊界條件將被破壞，導(dǎo)致聲、 光、電、磁、熱、力學(xué)等特征呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)，如光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸 收峰的等離子共振頻率；磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變；聲子譜 發(fā)生改變以及熔點(diǎn)出現(xiàn)明顯下降等。 ( 2 ) 表面效應(yīng) 納米粒子的表面原子與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度的 增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的一系列變 化。當(dāng)粒徑大于1 0 0a m 時(shí)，其表面效應(yīng)可忽略不計(jì)；當(dāng)粒徑小于1 0n m 時(shí)，其表 面原子數(shù)急劇增加，納米粒子的比表面積總和可達(dá)1 0 0m 2 g 。納米粒子有很強(qiáng)的 表面活性，可望成為新一代高效催化劑和儲(chǔ)氫材料。 ( 3 ) 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x 散能級(jí)，這和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù) 的分子軌道能級(jí)，以及能隙變寬的現(xiàn)象均被稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)能級(jí)問(wèn)距大于 熱能、磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，這時(shí)必須考慮量子尺寸效 應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的 不同。如隨著半導(dǎo)體納米晶粒粒徑的減小，分粒能級(jí)增大，其光生電子比宏觀晶 態(tài)材料具有更負(fù)的電位，相應(yīng)地表現(xiàn)出更強(qiáng)的還原性；而光生空穴因具有更正的 電位，表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性。 ( 4 ) 宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢(shì)阱的能力稱(chēng)為隧道效應(yīng)。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量 如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它 們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)阱而產(chǎn)生變化，故稱(chēng)之為宏觀的量子隧道效應(yīng)，用此概 念可以定性解釋納米鎳晶粒在低溫下繼續(xù)保持超順磁性現(xiàn)象。該效應(yīng)與量子尺寸 效應(yīng)一起確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤(pán)進(jìn)行信 息儲(chǔ)存的最短時(shí)間。 2 j 一 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 一維納米材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì) 維數(shù)對(duì)納米材料的性質(zhì)有重要影n l 勻。自8 0 年代以來(lái)，零維納米材料的研究 無(wú)論在理論上還是在實(shí)踐中均取得了很大的進(jìn)展。二維納米材料在微型傳感器中 也早有應(yīng)用。一維納米材料研究起步較晚，大約在二十世紀(jì)9 0 年代中期才開(kāi)始 被廣泛的研究。然而，由于一維納米材料在納米技術(shù)上的極端重要性，已經(jīng)成為 材料科學(xué)中最重要的研究前沿之一【3 。7 】。由于維數(shù)的減小，一維納米材料除了會(huì) 發(fā)生電子能態(tài)的變化外，還往往在光、電、磁等性能方面表現(xiàn)出各向異性。研究 這類(lèi)材料不僅對(duì)于弄清材料的維數(shù)和粒徑對(duì)材料的物理、化學(xué)性質(zhì)的影響具有重 要意義，而且這類(lèi)材料優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能及力學(xué)性能等特性使之在化學(xué)、 物理學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)和機(jī)械學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，它可用作掃描隧道 顯微鏡的針尖、納米器件和超大集成電路中的連線、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)方面的 微型鉆頭等。 自1 9 9 1 年納米碳管發(fā)現(xiàn)以來(lái)【8 】，一維納米材料的制備方法和技術(shù)已取得了 顯著的成就。碳納米管的發(fā)現(xiàn)為低維納米結(jié)構(gòu)的研究與應(yīng)用開(kāi)辟了嶄新的方向。 目前，納米碳管的制備、純化、表征、性質(zhì)研究以及在物理、化學(xué)、材料科學(xué)等 領(lǐng)域的應(yīng)用正在向縱深發(fā)展【9 1 0 1 。與此同時(shí)，各種金屬、氧化物、硫化物、氮化 物和聚合物等的一維納米材料，包括納米線、納米棒、納米管、納米帶及同軸納 米電纜等已相繼被制得，引起了國(guó)際學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注【2 羽。將納米材料自組裝 為新穎的有序結(jié)構(gòu)是近年來(lái)剛剛興起的研究熱點(diǎn)【1 1 l 。通過(guò)自組裝的途徑獲得中尺 度且具有規(guī)則幾何外觀的微納米材料聚集體，會(huì)產(chǎn)生更優(yōu)異的整體協(xié)同效應(yīng)，實(shí) 現(xiàn)不同于單體的特殊性能。這對(duì)于以納米材料為基礎(chǔ)而構(gòu)筑的微納米器件有著十 分重要的意義【2 郴】。這種多樣化的發(fā)展趨勢(shì)，不僅是由于研究體系的擴(kuò)展和延伸， 更是因?yàn)閷?duì)各種不同合成方法的熟練掌握和靈活應(yīng)用。目前發(fā)展的制備一維納米 材料的方法非常豐富，但各個(gè)方法在其具體應(yīng)用中都存在優(yōu)點(diǎn)和不足。對(duì)于一維 納米材料研究存在的挑戰(zhàn)主要集中在以下幾個(gè)方面：( 1 ) 如何實(shí)現(xiàn)可控生長(zhǎng)，獲 得均勻、穩(wěn)定、分散的大面積納米材料以及可以大規(guī)模生產(chǎn)納米材料的方法；( 2 ) 3 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 是對(duì)單個(gè)納米結(jié)構(gòu)單元如單根納米線、納米管、納米帶的性能測(cè)試和調(diào)制，從而 實(shí)現(xiàn)表觀微結(jié)構(gòu)特征與性能的相互關(guān)聯(lián)作用；( 3 ) 以準(zhǔn)一維納米材料為基礎(chǔ)，構(gòu) 建并組裝原理性納米元器件，即人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，并研究它們的性能。 1 3 一維納米材料的制備方法 作為材料科學(xué)發(fā)展的先導(dǎo)，新材料的設(shè)計(jì)合成，是直接關(guān)系材料能否取得突 破性進(jìn)展的關(guān)鍵問(wèn)題。當(dāng)前已開(kāi)發(fā)出多種制備一維納米材料的方法，包括：模板 法、氣相合成法、水熱法、溶液法、超聲法、自組裝法、電弧法、超臨界流體法、 物理濺射法等，下面介紹幾種常用的制備方法。 1 3 1 模板法 模板在合成中僅起一種模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化學(xué)反應(yīng)來(lái) 合成。模板法可分為軟模板法和硬模板法兩種。軟模板法主要采用的是表面活性 劑中孔相，即用棒狀膠束、微乳液為模板，在其孔道中，表面活性劑能夠?qū)蚣{ 米材料的生長(zhǎng)，棒狀的膠束使離子前驅(qū)體進(jìn)一步形成棒狀納米材料。納米棒的長(zhǎng) 徑比是由膠束和微乳模板的形狀、尺寸以及前驅(qū)體鹽和表面活性劑的濃度控制 的。反膠束法、光輻射和電化學(xué)輔助法均可用于軟模板法。硬模板法則采用預(yù)制 的剛性模板，主要包括：碳納米管、多孔膜模板、微孔中孔分子篩模板等。下面 對(duì)這幾種模板分別作一簡(jiǎn)單評(píng)述。 ( 1 ) 納米碳管模板法 碳納米管在一維材料的研究中占有重要地位，碳納米管的中空結(jié)構(gòu)為制備一 維納米材料提供了模板，可以用來(lái)制備納米線和納米管。碳納米管自身的活性和 它的幾何構(gòu)型對(duì)一維納米材料的形成和生長(zhǎng)起了決定性作用。 這種方法最可能的生長(zhǎng)機(jī)理是，前驅(qū)體碳納米管的納米空間為上述氣相化學(xué) 反應(yīng)提供了特殊的環(huán)境，為氣相的成核以及核的長(zhǎng)大提供了優(yōu)越的條件。碳納米 管的作用就象一個(gè)特殊的“試管”，一方面它在反應(yīng)過(guò)程中提供所需的碳源，消耗 4 一- ， ? 膏 尊 r 一 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 自身：另一方面，提供了形核的場(chǎng)所，同時(shí)又限制了生成物的生長(zhǎng)方向。可以斷 言，在相同的反應(yīng)條件下，納米管內(nèi)外的合成反應(yīng)是不同的。納米尺寸的限制作 用將會(huì)使一些常態(tài)下難以進(jìn)行的反應(yīng)在納米空間內(nèi)可以進(jìn)行。這種方法為一維實(shí) 心納米線的制備提供了一條新途徑，可望用這種方法制備多種材料的一維納米 線。 z h a n g 等【1 4 】以碳納米管為模板，以純金屬鍺代替常用的揮發(fā)性金屬或非金屬 氧化物為原料，在碳納米管的限域作用下合成了g e 0 2 納米棒( 如圖1 1 所示) 。合 成的g e 0 2 納米棒具有六方相單晶結(jié)構(gòu)，被一層無(wú)定形的g e 和o 覆蓋，納米棒 直徑5 0 - - 2 0 0a m ，長(zhǎng)度達(dá)幾微米。 圖1 1g e 0 2 納米棒的s 陰圖( a ) 和t 蹦圖( b ) f i g1 1s e m ( a ) a n dt e m ( b ) i m a g eo fg e 0 2n a n o r o d s h u 等【1 習(xí)分別以單壁、多壁、雙壁碳管，單壁碳管束以及具有竹狀結(jié)構(gòu)的碳 管等多種碳納米管( c n t s ) 為模板在高溫下成功合成了s i c 和b n 一維納米材 料。 s h a n k a r 等【1 6 】以碳納米管為模板，在一個(gè)特殊的化學(xué)氣相沉積氛圍中合成了 氧化鎢納米棒。 g a o 等人【1 7 】于6 0 下在單壁納米碳管內(nèi)合成了l a 2 c u 0 4 納米纖維。納米纖 維直徑3 0n n l ，長(zhǎng)度3n l n l ，截面為四方形。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，l a 2 c u 0 4 納米 纖維由針狀( 5h ) 變?yōu)榘魻? 2 0h ) ，最后變?yōu)槠瑺? 4 0h ) ( 2 ) 多孔膜模板法 模板合成方法中所采用的多孔膜用作模板的材料主要有兩種：一是軌跡蝕刻 聚合物( t r a c k - e t c hp o l y m e r i c ) 膜，二是多孔氧化鋁( p o r o u sa l u m i n a s ) 膜。軌跡 5 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 蝕刻聚合物膜是通過(guò)核裂變碎片轟擊所需材料的薄片( 如聚脂類(lèi)) 來(lái)產(chǎn)生破壞性 軌跡，然后用化學(xué)方法將這些軌跡蝕刻成孔。其孔徑可以達(dá)到微米級(jí)，甚至可以 達(dá)到納米級(jí)，孔率可達(dá)n 1 0 9 個(gè)c m 2 ，但孔徑大小分布范圍較廣，且分布不均勻。 多孔氧化鋁則是通過(guò)電解金屬鋁來(lái)制備。它具有孔徑可調(diào)、孔徑分布范圍窄、機(jī) 械性能和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)，是合成一維納米結(jié)構(gòu)有序陣列最合適的模板之一 1 s - 2 0 】。所用的反應(yīng)多種多樣，如化學(xué)氣相沉積法，電化學(xué)沉積，熔膠一凝膠法， 化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合等。 ( a ) 化學(xué)氣相沉積 通過(guò)原料氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后在模板孔道內(nèi)沉積而形成納米管、納米線或者 納米粒子。其反應(yīng)溫度比熱解法低，一般在5 5 0 一1 0 0 0 之間。通過(guò)控制管爐溫 度以及n 2 流量等反應(yīng)條件使前驅(qū)體按照氣一液一固( v l s ) 機(jī)理生長(zhǎng)成一維納 米材料。該法中納米線( 管) 的生長(zhǎng)一般需使用催化劑，經(jīng)常使用的催化劑有f e c o ，n i 及其合金。影響化學(xué)氣相沉積法應(yīng)用于模板合成的一個(gè)主要障礙是其 沉積速度太快，以至于在氣體分子進(jìn)入孔道之前，表面的孔就已被堵塞，因此， 控制沉積速度是化學(xué)氣相沉積法的關(guān)鍵。 s h e l l 等【2 i 】以多孔陽(yáng)極a 1 2 0 3 為模板，在無(wú)需催化劑的情況下用c v d 法成功 合成了c d s 納米管陣列。納米管排列有序，管徑約8 1 5 0n m ，長(zhǎng)度可達(dá)幾十 微米( 見(jiàn)圖1 2 ) 。 圖1 2c d s 納米管的s e m 圖：( a ) 俯視圖：( b ) 側(cè)視圖 f i g1 2s e mi m a g e so f c d sn a n o t u b e s ：( a ) t o p - v i e w ；( b ) l a t e r a lv i e w s h e n 等【捌還以乙酰丙酮合銦作為單源前驅(qū)體，在多孔陽(yáng)極氧化鋁的孔道中 用化學(xué)氣相沉積法于低溫下合成了i n 2 0 3 納米管陣列。納米管外徑約1 0 0 - - 3 0 0r i m , 6 了 t j 。弗 ， p p 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米；此外，還觀察到了具有新穎的枝狀結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)半球狀術(shù)端的納 米管。 s u i 等人【2 3 1 分別在孔洞底部有、無(wú)c o 催化劑的多孔氧化鋁模板中通過(guò)高溫 分解乙炔，得到了多分支結(jié)構(gòu)的碳納米管。所得兩種碳納米管都具有多壁結(jié)構(gòu)且 都由圓柱形的薄片構(gòu)成。模板孔洞的內(nèi)表面在乙炔分解的過(guò)程中起到了催化劑的 作用。無(wú)需c o 催化劑直接合成碳納米管為研究氧化鋁模板的復(fù)雜孔洞結(jié)構(gòu)提供 了依據(jù)。 ( b ) 電化學(xué)沉積 通過(guò)離子噴射或熱蒸發(fā)使高分子或氧化鋁模板表面及膜孔孔壁上鍍上一層 金屬薄膜，以此膜為陰極，在含有所合成納米線成分的鍍液中進(jìn)行電化學(xué)還原， 在模板孔洞中合成所需成分的納米線或納米管。材料的長(zhǎng)度可以通過(guò)金屬的量來(lái) 控制，金屬電沉積的量增多時(shí)，則其長(zhǎng)徑比增加，反之則減少。由于納米金屬的 光學(xué)性能主要取決于其長(zhǎng)徑比，因此能夠控制納米金屬的長(zhǎng)徑比就顯得特別的重 要。 通過(guò)此方法也可以制備空心金屬納米管，如在制備金納米管時(shí)，在金沉積之 前先用硅烷類(lèi)化合物處理模板的孔壁，使金在膜孔中的孔壁優(yōu)先沉積。本方法在 c u ，p t ，a u ，f e ，c o ，n i ，聚吡咯、聚苯胺、u s 等多種金屬、導(dǎo)電高分子及某些半導(dǎo) 體材料體系中獲得成功f 2 4 】。 圖1 3z n o 納米線的t 酬圖：( a ) 總形貌圖( b ) 單條納米線 f i g1 3t e mi m a g oo fz n on a n o w i r 懿：( a ) g c n c r a lm o r p h o l o g y ( b ) i n d i v i d u a ln a n o w i r e w a n g 等 2 5 】用電沉積法在聚碳酸酯薄膜分布雜亂的納米孔洞中合成了單晶 z n o 納米線( 如圖1 3 所示) 納米線直徑均勻，約1 3 0 - - 1 5 0n m ，長(zhǎng)度2 3p m 7 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 由于模板孔洞的表面粗糙，致使納米線的表面也粗糙不平。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，孔洞 尺寸越小，孔洞和納米線直徑相差越大；納米線直徑越小，表面越粗糙。 x u 等人【2 6 1 用電沉積法合成了排列整齊且表面被n i 層包裹的多壁碳納米管。 碳納米管的形成和n i 的沉積均在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中進(jìn)行。氧化鋁模板孔洞的 限域作用，使納米管的尺寸和n i 層的厚度得以控制。 y a n g 等 2 7 1 在含有s 2 0 3 2 。和c d 2 + 的水溶液里用模板一電沉積法于氧化鋁模 板的孔道中成功合成了定向生長(zhǎng)的c d s 納米線陣列，s e m 和t e m 顯示c d s 納米 線的直徑和長(zhǎng)度都很均勻，分別與氧化鋁模板的孔徑和厚度一致。 ( c ) 溶膠凝膠法 通過(guò)物理粉碎或化學(xué)凝聚可制得納米級(jí)粒子的膠體溶液，將模板浸入膠體中 充分吸附，再進(jìn)行熱處理即可獲得要合成的納米結(jié)構(gòu)。這種方法可以制備許多種 金屬或化合物納米纖維和納米管。正如其它模板合成技術(shù)一樣，管狀或線型結(jié)構(gòu) 的獲得取決于模板浸入膠體溶液的時(shí)間，浸入時(shí)間越長(zhǎng)則越容易形成納米線。 x u 等人【2 8 】用溶膠一凝膠法在氧化鋁( 從o ) 模板的孔洞中合成了排列有序的 氧化鋯納米線( 如圖1 4 所示) 。t e m 和s e m 顯示氧化鋯納米線在a a o 模板的孔 洞中平行且有序排列。x r d 和x p s 表明納米線排列非常緊密，由立方相氧化鋯 構(gòu)成。這種大規(guī)模生產(chǎn)氧化鋯納米線的方法在氣敏元件和其它工程材料的應(yīng)用中 有巨大的潛力。 圖1 4 ( a ) 部分去處氧化鋁模板的氧化鋯納米線陣列的s 陰圖；( b ) 單條氧化鋯納米線的t 蹦圖 f i g1 4 ( a ) s e mi m a g o so fz i r c o n i an a n o w i r ca r r a y s 謝t ht h ea a ot e m p l a t ep a # a yd i s s o l v e d ； t e m i m a g e so ft h cs i n g l ez i r c o n i an a n o w i r e 8 、 r r 吩 奄 ， r 一 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 以硝酸鈰和尿素為前驅(qū)體，用改進(jìn)的溶膠一凝膠法在多孔氧化鋁薄膜的孔道 中成功合成了大量c e 0 2 納米線【2 9 1 。納米線直徑均勻，約7 0n m ，可歸屬為螢石結(jié) 構(gòu)。 y a n g 等人【3 0 1 以硝酸鑭、硝酸鎳和氨水為原料，以檸檬酸為螯合劑，在多孔 氧化鋁模板中，用溶膠一凝膠法控制合成了高度有序的l a n i 0 3 納米線。 ( d ) 化合聚合 只要將模板插入到含有聚合物單體和引發(fā)劑的溶液中，在模板孔洞中就能形 成所需要的納米聚合物材料。正如電化學(xué)沉積一樣，單體在孔壁上優(yōu)先成核，生 長(zhǎng)結(jié)果是通過(guò)控制聚合時(shí)間來(lái)控制的。生長(zhǎng)時(shí)間較短，形成空心納米管；時(shí)間較 長(zhǎng)時(shí)則形成納米線。用這種方法已經(jīng)得到聚吡咯納米線和一些其它導(dǎo)電高分子的 納米線和納米管。非導(dǎo)電聚合物也可以在這些模板膜孔內(nèi)用化學(xué)方法得到，如將 氧化鋁膜插入到含丙烯腈單體和引發(fā)劑的溶液中即可制備聚丙烯的納米管，其內(nèi) 徑是隨膜在溶液中沉浸時(shí)間的變化而變化【3 。而且，若在氬氣氣氛或真空中將這 種復(fù)合膜加熱至u 7 0 0 則可得到管或線形的石墨導(dǎo)電納米材料。 總之，以模板納米級(jí)的孔道進(jìn)行限域再結(jié)合其它方法可以制備多種一維納米 材料。但是，用模板法很難得到單晶的納米線，一般只能得到由許多納米級(jí)的顆 粒堆積而成的多晶納米線。另外，納米線的尺寸也受到孔徑的限制，很難合成具 有量子尺寸效應(yīng)的納米線。 ( 3 ) 微孔中孔分子篩法 以分子篩為模板可以制備直徑為幾個(gè)納米的納米線。c o l e m a n 等人【3 2 1 通過(guò)二 苯基硅烷熱裂解，在中孔中成功地合成了直徑約8a m 的納米線。分子篩為模板 制備的納米線的長(zhǎng)度和直徑均與所用多孔二氧化硅的孔徑以及孔長(zhǎng)有關(guān)。因此， 用該法制備的納米線一般比較短，也不過(guò)幾個(gè)微米，但是直徑都比較小( 幾個(gè)納 米) ，能夠產(chǎn)生量子效應(yīng)，可用作量子線。 1 3 2 溶劑熱法 溶劑熱合成法比較簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍也比較廣，已經(jīng)被證明是一種有效的制備 納米線的方法。溶劑熱方法是水熱法的延伸。水熱合成法是在特制的密閉反應(yīng)容 器里，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反 9 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 應(yīng)環(huán)境，加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重 結(jié)晶，或使一些在常溫常壓下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)在水熱條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng) 快速化。用有機(jī)溶劑來(lái)代替水，為溶劑熱合成法。 研究表明，溶劑熱法是生產(chǎn)結(jié)晶完好的納米單晶的一種常用方法。它為各種 前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的特殊的物理、化學(xué)環(huán) 境。相對(duì)于其它制備方法，溶劑熱法制備的納米晶體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、 分布均勻、顆粒團(tuán)聚較輕、可使用較便宜的原料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶 型等優(yōu)點(diǎn)。而且，晶粒物相、線度和形貌可通過(guò)控制溶劑熱反應(yīng)條件( 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)問(wèn)、前驅(qū)體形式等) 來(lái)控制；尤其是溶劑熱法可制備結(jié)晶完好的納米晶而 無(wú)需高溫緞燒處理，避免了鍛燒過(guò)程中造成的粉體硬團(tuán)聚、缺陷形成和雜質(zhì)引入， 因此，所制得的粉體具有較高的活性。 x u 3 3 】等將表面活性劑l ，3 ( 十六烷基二甲基溴化銨基) - - 溴化丙烷在攪拌下加 入硝酸銀溶液和六亞甲基四胺，于1 0 0 下水熱反應(yīng)2 4h ，得到了銀納米線( 如 圖1 5 所示) 。納米線長(zhǎng)徑比很大，直徑約3 0n m ，長(zhǎng)度分布從幾微米到幾十微米。 圖1 5 銀納米線的t e m 圖：( a ) 低倍圖；( b ) 高倍圖 f i 9 1 5t e mi m a g e so fs i l v e rn a a o w i r e s 袁愛(ài)華等人【蚓以b i ( s 2 c n e t 2 ) 3 為單源前驅(qū)體，用溶劑熱法合成t b i 2 s 3 納米 花和納米棒，并分別討論了水、乙二醇和聚7 - - 醇幾種反應(yīng)介質(zhì)對(duì)b i 2 s 3 納米材 料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，以水和聚乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，可得到b i 2 s 3 納米棒；以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)則得到b i 2 s 3 納米花。 劉勇【3 5 1 等人以乙二胺為溶劑，將c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、n 2 i - h h 2 0 及一定配比的 c s o m 2 ) 2 和s e 粉置于高壓釜中，在1 4 0 1 2 下溶劑熱反應(yīng)1 0h ，得到了直徑1 0 2 0 l o p ， 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 n m 、長(zhǎng)度l o o 一1 5 0n m 的棒狀c d s 。s e i 。納米晶體，并對(duì)其形成過(guò)程及機(jī)理進(jìn)行 了探討。研究發(fā)現(xiàn)c d s 。s e l 。納米晶體在1 2 0 下就可生成且納米棒的形貌不受溫 度和反應(yīng)物配比的影響。 1 3 3 自組裝法 如何將單個(gè)原子有效地、可控地組裝成晶體結(jié)構(gòu)較理想的一維納米材料，是 一維納米材料研究的首要問(wèn)題。目前，自組裝已廣泛應(yīng)用于具有不同尺寸的復(fù)雜 納米結(jié)構(gòu)的合成。本文所說(shuō)的自組裝指的是兩種組裝方法：一種是在一定條件下， 納米粒子自發(fā)組裝形成一維納米結(jié)構(gòu)