摘要：現(xiàn)如今傳統(tǒng)存儲(chǔ)器不能夠滿足人們對(duì)于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的需求，隨后研究者們發(fā)現(xiàn)了一種從未見(jiàn)過(guò)的新型存儲(chǔ)器，其中阻變存儲(chǔ)器尤為優(yōu)異。NiO和HfO2向人們表現(xiàn)出穩(wěn)定的雙極性特性，且可擦寫(xiě)的次數(shù)很多，在高溫下可保持很長(zhǎng)的時(shí)間。本論文選擇NiO和HfO2作為研究對(duì)象，制備Pt/NiO/HfO2/TiN結(jié)構(gòu)器件，并在三個(gè)溫度300k、325k、350k下用半導(dǎo)體分析儀測(cè)試Pt/NiO/HfO2/TiN結(jié)構(gòu)器件。關(guān)鍵詞：阻變存儲(chǔ)器；NiO/HfO2薄膜；阻變性能Abstract:atpresent,thetraditionalmemorycannotmeettheneedsofpeoplefordatastorage.Thenresearchersfoundanewtypeofmemorywhichhasneverbeenseenbefore,especiallytheresistivememory.NiOandHfO2showstablebipolarcharacteristicstopeople,andcanberewrittenmanytimes,andcanbemaintainedforalongtimeathightemperature.Inthispaper,NiOandHfO2areselectedastheresearchobjectstopreparePt/NiO/HfO2/TiNstructuredevices,andthePt/NiO/HfO2/TiNstructuredevicesaretestedbysemiconductoranalyzeratthreetemperaturesof300K,325kand350K.Keywords:resistivememory;NiO/HfO2film;resistiveperformance第一章緒論1.1引言隨著時(shí)間的發(fā)展，集成電路產(chǎn)業(yè)同時(shí)跟著迅猛發(fā)展，摩爾定律在其中起到極大推動(dòng)作用，大大的促進(jìn)了電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速進(jìn)步。與此同時(shí)，人們生活品質(zhì)不斷的提高，大數(shù)據(jù)、云計(jì)算、物聯(lián)網(wǎng)等技術(shù)的起興，電子產(chǎn)品等如手提電腦、平板電腦、移動(dòng)電話存儲(chǔ)性能和需求數(shù)量也在爆炸式增長(zhǎng)，因此存儲(chǔ)器市場(chǎng)存在發(fā)展前景和巨大商機(jī)，而半導(dǎo)體存儲(chǔ)器在半導(dǎo)體市場(chǎng)中擁有的地位越來(lái)越高。揮發(fā)性存儲(chǔ)器在斷掉電壓以后會(huì)立刻失去存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)信息，所以他需要電源一直供應(yīng)來(lái)使得數(shù)據(jù)持續(xù)儲(chǔ)存，這樣斷電后就不會(huì)失去數(shù)據(jù)。揮發(fā)性存儲(chǔ)器我們分為兩大類(lèi)，動(dòng)態(tài)的（DynamicRandomAccessMemory,DRAM）以及靜態(tài)的（StaticRandomAccessMemory,SRAM）存儲(chǔ)器。非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，又被我們稱(chēng)為非易失性存儲(chǔ)器，他與揮發(fā)存儲(chǔ)器恰好相反，其存儲(chǔ)器所存儲(chǔ)的信息在電源關(guān)掉之后依然能長(zhǎng)時(shí)間存在，不易丟失。非揮發(fā)性存儲(chǔ)器因?yàn)橛泻芨叩拇鎯?chǔ)密度，消耗的功率低，可以隨機(jī)讀寫(xiě)以及CMOS工藝兼容性優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)，特別是斷電以后數(shù)據(jù)仍然存在的特點(diǎn)深受人們喜愛(ài)。浮柵結(jié)構(gòu)的閃存（Flash）存儲(chǔ)器是最廣泛應(yīng)用的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，1967年貝爾實(shí)驗(yàn)室的D.Kahng和S.M.Sze提出了浮柵結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器[1]，其原理及存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)如圖1-1所示，結(jié)構(gòu)由上往下分別為控制柵電極、控制絕緣層、浮柵層、隧穿氧化層以及襯底層。以下為其工作原理，改變柵電極上的電壓，器件閾值電壓跟著同樣改變，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。如果在柵電極上施加一個(gè)大的正電壓，那么強(qiáng)電場(chǎng)使得襯底中的電子隧穿，電子通過(guò)隧穿層后接著進(jìn)入浮柵層，最終導(dǎo)致器件的閾值電壓變大，器件被編程:如果施加在柵電極上一個(gè)反向的負(fù)電壓，在電場(chǎng)的作用下，浮柵層中的電子從浮柵層隧穿，然后電子通過(guò)隧穿層回到襯底中，器件的閾值電壓跟著變小，擦除了已編程的器件數(shù)據(jù)。雖然Flash存儲(chǔ)器是當(dāng)前最廣泛應(yīng)用的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，但仍然要面對(duì)許多技術(shù)難題，近30年來(lái)浮柵閃存沒(méi)有太大的改善和變化，目前主要是閃存器件特征尺寸已縮小到16nm以下，但因?yàn)樗泶拥暮穸龋涑叽绮荒軌驘o(wú)限制的縮小。因?yàn)樘〉乃泶訒?huì)使得浮柵層保存的電荷嚴(yán)重泄露，存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)丟失，嚴(yán)重影響了Flash保持時(shí)間特性。另外，F(xiàn)lash操作電壓極高，造成Flash的功率變大。上述缺點(diǎn)大大制約了閃存存儲(chǔ)器在其高科技領(lǐng)域以及市場(chǎng)的廣泛應(yīng)用。因此全世界各大公司及研究所對(duì)開(kāi)發(fā)一種改頭換面的信息存儲(chǔ)技術(shù)。這些新型器件都具備了傳統(tǒng)存儲(chǔ)器的優(yōu)點(diǎn)并且更勝一籌。1.2新型非揮發(fā)存儲(chǔ)器近年來(lái)，世界上各個(gè)研究所以及半導(dǎo)體公司為了克服傳統(tǒng)Flash中存在的困難，開(kāi)始研究一種從未接觸過(guò)的信息存儲(chǔ)技術(shù)，也就是新型非揮發(fā)性存儲(chǔ)器：鐵電存儲(chǔ)器（FerroelectricRandomAccessMemory,FRAM），磁阻存儲(chǔ)器（MagneticRandomAccessMemory,MRAM），相變存儲(chǔ)器（PhaseRandomAccessMemory,PRAM）以及阻變存儲(chǔ)器（ResistanceRandomAccessMemory,RRAM）等。1.2.1鐵電存儲(chǔ)器（FRAM）FRAM利用晶體的鐵電自發(fā)極化即鐵電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的一種新型存儲(chǔ)器件非揮發(fā)存儲(chǔ)器[2]，是最早被制出的非易失性存儲(chǔ)器之一。鐵電材料作為非常重要的信息功能材料，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。鐵電晶體的結(jié)構(gòu)如圖1-2，氧八面體結(jié)構(gòu)為其典型晶體結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)屬于非中心對(duì)稱(chēng)晶體結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性差，正電荷與負(fù)電荷的中心不重合，從宏觀角度觀察就變現(xiàn)出自發(fā)極化現(xiàn)象，鐵電晶體的自發(fā)極化就來(lái)源于此，其自發(fā)極化方向由外加電場(chǎng)方向決定，隨著外加電場(chǎng)方向的改變而改變[3]。我們?cè)阼F電晶體上施加一定的電場(chǎng)強(qiáng)度且方向?yàn)檎驎r(shí)，晶體的中心原子會(huì)因?yàn)橥饧与妶?chǎng)的施加而產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)，最終達(dá)到極化向上的穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)撤銷(xiāo)掉外加電場(chǎng)時(shí)，中心原子不改變?cè)瓉?lái)的位置，將會(huì)保持一直不動(dòng)的狀態(tài)，這個(gè)現(xiàn)象即是鐵電效應(yīng)。而施加一定的電場(chǎng)強(qiáng)度且方向?yàn)榉聪驎r(shí)，晶體的中心原子會(huì)因?yàn)榉聪螂妶?chǎng)的施加而產(chǎn)生反向運(yùn)動(dòng)，最終達(dá)到極化向下的穩(wěn)定狀態(tài)。鐵電存儲(chǔ)器可以利用這兩種狀態(tài)來(lái)表示二進(jìn)制存儲(chǔ)中的信息“1”和“0”。因?yàn)槿∠饧与妶?chǎng)時(shí)，鐵電晶體的中心原子位置保持不變。在外加電場(chǎng)作用于整個(gè)鐵電晶體的過(guò)程中，晶體極化強(qiáng)度的變化呈非線性。以晶體極化強(qiáng)度和極化方向?yàn)樨Q坐標(biāo)，以外加電場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)的曲線稱(chēng)為電滯回線。圖1.3所示為鐵電材料的電滯回線。電滯回線是表征材料鐵電性強(qiáng)弱的主要方式。當(dāng)對(duì)鐵電材料施加一定量的正向電場(chǎng)強(qiáng)度（Ec）時(shí)，材料極化方向?qū)⑼蜃兓易罱K極化強(qiáng)度是Ps（飽和極化強(qiáng)度），這時(shí)撤銷(xiāo)外加電場(chǎng)，極化強(qiáng)度將逐漸降至剩余極化強(qiáng)度Pc，此時(shí)正極化強(qiáng)度狀態(tài)我們定義為“0”。當(dāng)對(duì)鐵電材料施加一定量的負(fù)向電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，材料將反向極化且最終極化強(qiáng)度是-Ps，再撤銷(xiāo)外加電場(chǎng)，極化強(qiáng)度將緩慢降到-Pc，此時(shí)定義為“1”?，F(xiàn)如今FRAM常用的鐵電材料一般是復(fù)雜氧化物，如PbZrχTi1-χO3(PZT)和SrBi2Ta2O9(SBT)。FRAM集成功率消耗低，存儲(chǔ)密度非常高，有很快的操作速度，數(shù)據(jù)保持特性非常好，且耐受性極好，幾乎不存在寫(xiě)入次數(shù)的困難。FRAM雖然被認(rèn)為是有潛力的非易失性存儲(chǔ)器，但仍然存在鐵電材料本身的性能問(wèn)題，F(xiàn)RAM可靠性比較差，且不能采用傳統(tǒng)的CMOS工藝大規(guī)模生產(chǎn)，F(xiàn)RAM想得到廣泛的應(yīng)用還需要進(jìn)行更為進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和研究。1.2.2磁阻存儲(chǔ)器（MRAM）MRAM也是一種非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，它了利用磁阻效應(yīng)，其工作基本原理是，利用半導(dǎo)體材料或者金屬材料在外加磁場(chǎng)的作用下，其材料本身電阻隨外加磁場(chǎng)變化而變化的特性，進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。MRAM如今最為廣泛使用且最先進(jìn)的是磁性隧道結(jié)（MagneticTunnelJunction，MTJ）結(jié)構(gòu)。如圖1-4所示，一個(gè)MTJ可以看作由自由磁層、隧穿層和固定磁層組成[4]。圖1.4MRAM的工作機(jī)理示意圖反鐵磁材料和固定磁層是相鄰關(guān)系，且反鐵磁材料能夠釘扎固定磁層，也就是使固定磁層其磁矩方向不變。而與之相反的是，在有外加磁場(chǎng)的情況下，自由磁層的磁矩方向可以由之改變。最重要的是自由磁層與固定磁層彼此磁矩方向的關(guān)系，它決定了MRAM的高低阻態(tài)。兩者的方向平行時(shí)，電子通過(guò)隧穿層，其受到的散射作用弱，器件表現(xiàn)出低電阻，這就可以看做二進(jìn)制存儲(chǔ)信息“1”；兩者的方向反平行時(shí)，電子通過(guò)隧穿層，其受到的散射作用強(qiáng)，器件表現(xiàn)出低電阻，這就可以看做二進(jìn)制存儲(chǔ)信息“1”。設(shè)備磁性狀態(tài)改變則其電阻改變，這種現(xiàn)象稱(chēng)為磁阻。由于磁化方向的翻轉(zhuǎn)很快，MRAM的操作時(shí)間很短，通常在ns量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Flash存儲(chǔ)器[5]。MRAM的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有可讀寫(xiě)次數(shù)多，操作速度快，存儲(chǔ)密度高達(dá)6F2，抗疲勞特性優(yōu)秀，功耗低等優(yōu)點(diǎn)。且MRAM具有永久記憶的特性，使得其可靠性很高。此外，MARM由于以金屬材料為主，因此其抗輻射能力也遠(yuǎn)較現(xiàn)有的半導(dǎo)體材料強(qiáng)[4]。然而，MARM的應(yīng)用還存在著許多困難，比如說(shuō)它的基本結(jié)構(gòu)MTJ的HRS和LRS之間的開(kāi)關(guān)比一般比較小，不利于高靈敏度、高效的存儲(chǔ)應(yīng)用。1.2.3相變存儲(chǔ)器（PRAM）PRAM主要是利用相變材料硫化合金和硫化物等的相變特性來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存的一種非易失性存儲(chǔ)器。1968年，奧弗辛斯基（StanfordOvshinsky）發(fā)表了第一篇關(guān)于非晶體相變的論文[6]，是非晶體半導(dǎo)體學(xué)的創(chuàng)始者。相變材料有晶態(tài)（crystalline）與非晶態(tài)（amorphous）兩種形態(tài)分類(lèi)，因?yàn)殡娏饔薪苟鸁嶙饔?，相變材料就在兩種形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變，晶態(tài)與非晶態(tài)的電阻和反射率有很大的不同，所以其導(dǎo)電性就有極大的差距，因此可以利用晶態(tài)與非晶態(tài)分別看做是二進(jìn)制存儲(chǔ)信息中的“1”和“0”，以此到達(dá)實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的目的。圖1-5材料相變示意圖相變材料非晶態(tài)與晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D1.5所示。在擦寫(xiě)過(guò)程中，為了寫(xiě)入“1”這個(gè)狀態(tài)，我們要使材料的溫度處于熔點(diǎn)和晶化溫度之間，這就要施加一個(gè)比較寬的脈沖電流，最終材料得到了晶化，此時(shí)的相變材料因?yàn)榫Щ斜容^高的自由電子密度以及距離比較長(zhǎng)的原子能級(jí)而呈現(xiàn)出較低的電阻率。為了擦除到“0”，我們要使得材料的溫度達(dá)到熔點(diǎn)以上后能夠立馬冷卻下來(lái)，這就要施加一個(gè)比較短的脈沖電流，其中材料的非晶態(tài)部分自由電子密度和原子能級(jí)特點(diǎn)與晶化時(shí)相反，電阻率比較高。1.2.4阻變存儲(chǔ)器（RRAM）RRAM是利用某些薄膜材料的電阻特性實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的一種非易失性存儲(chǔ)器。其數(shù)據(jù)存儲(chǔ)機(jī)理為，在施加電激勵(lì)的條件下，材料單元的電阻值發(fā)生穩(wěn)定翻轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象就是阻變。阻變有高阻態(tài)（HighResistanceState,HRS）和低阻態(tài)（LowResistanceState，LRS）兩種電阻狀態(tài)。因?yàn)镻RAM和RRAM同樣是利用材料本身電阻變化從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，從某種程度上來(lái)說(shuō)，PRAM和RRAM是相似的，但不同的是PRAM發(fā)生了相變，而RRAM沒(méi)有發(fā)生相變，即RRAM在工作過(guò)程中不會(huì)涉及晶體的結(jié)構(gòu)變化，因而兩者本質(zhì)上有很大的區(qū)別。圖1.6MIM結(jié)構(gòu)RRAM結(jié)構(gòu)圖如圖1.6所示是RRAM最簡(jiǎn)單的單元結(jié)構(gòu)，最簡(jiǎn)單的RRAM單元一個(gè)“三明治”結(jié)構(gòu)是由頂電極-阻變層-底電極三部分構(gòu)成構(gòu)成。RRAM完整的工作過(guò)程：對(duì)頂電極和底電極施加電壓，阻變層的低阻態(tài)和高阻態(tài)的轉(zhuǎn)變與我們施加電壓的大小及方向有關(guān)，將低阻態(tài)與高阻態(tài)分別定義為“0”和“1”，就可以運(yùn)用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。RRAM與PRAM器件相似，器件寫(xiě)入低阻態(tài)的過(guò)程定義為“Set”，寫(xiě)入HRS的過(guò)程定義為“Reset”。根據(jù)Set、Reset過(guò)程中操作的電壓極性問(wèn)題，RRAM器件可以分為大致兩大類(lèi)，一類(lèi)是當(dāng)電阻轉(zhuǎn)變時(shí)操作的電壓極性一樣時(shí)，稱(chēng)為單極性（Unipolar）RRAM；另一類(lèi)是當(dāng)電阻轉(zhuǎn)變時(shí)操作的電壓極性不一樣時(shí)，稱(chēng)為雙極性（Bipolar）RRAM?，F(xiàn)在我們利用一個(gè)很小的脈沖電壓就可以讀取和檢測(cè)出器件電阻狀態(tài)，因?yàn)樽x取時(shí)所用的脈沖電壓很小，所以不會(huì)破壞當(dāng)前材料的阻值狀態(tài)，視為非破壞讀取。大量的實(shí)際應(yīng)用和研究結(jié)果證明，RRAM技術(shù)的出現(xiàn)使得傳統(tǒng)多晶硅浮柵技術(shù)的困難得到了重大突破，RRAM通過(guò)電阻的可逆轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，所以比傳統(tǒng)的Flash更具有優(yōu)勢(shì)。RRAM的存儲(chǔ)單元結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單；單元尺寸小，其單元尺寸可達(dá)10nm以下[7]；RRAM的可以采用三維集成，實(shí)現(xiàn)高密度的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)；與此同時(shí)RRAM的具有很高的讀寫(xiě)速度；且RRAM功耗低；與互補(bǔ)金屬氧化物（ComplementaryMetalOxideSemiconductor,CMOS）工藝兼容；RRAM的抗疲勞特性也非常好。但是，上述列出的RRAM優(yōu)異性能是在不同材料上實(shí)現(xiàn)的，目前還未出現(xiàn)存儲(chǔ)材料能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述所有優(yōu)異性能，且RRAM在機(jī)理、集成方案、可靠性等方面還存在一些問(wèn)題亟待解決。1.3阻變存儲(chǔ)器研究現(xiàn)狀1.3.1阻變材料RRAM的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理及各項(xiàng)性能參數(shù)與頂、底電極的金屬電極材料和阻變層的阻變功能材料的性能和種類(lèi)息息相關(guān)。阻變層材料相同而電極材料種類(lèi)不同的RRAM可能會(huì)表現(xiàn)出不同的電阻轉(zhuǎn)變行為，與之相反，電極材料相同而阻變層材料不同的RRAM則可能會(huì)表現(xiàn)出不同的電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，特別是其中的物理機(jī)制也不相同。由此可見(jiàn)RRAM的阻變層材料在很大程度上決定了器件性能，而材料的性能又很大程度上取決于材料的制備工藝。隨著研究者對(duì)RRAM的大量研究，有越來(lái)越多的阻變層材料存在阻變現(xiàn)象。此外，一些新型阻變材料的電阻轉(zhuǎn)變特性得到廣大研究者的關(guān)注。直至今天為止，二元金屬氧化物、多元金屬氧化物、硫族固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)材料等阻變材料都被發(fā)現(xiàn)且證實(shí)有穩(wěn)定的非揮發(fā)阻變現(xiàn)象。這從側(cè)面體現(xiàn)了RRAM的巨大應(yīng)用前景。（1）二元金屬氧化物在RRAM的阻變材料研究發(fā)展過(guò)程中，二元金屬氧化物具有電阻轉(zhuǎn)變特性，是最早被研究發(fā)現(xiàn)的介質(zhì)材料，大多數(shù)二元金屬氧化物的阻變性能都是極其優(yōu)異的，通常阻變特性表現(xiàn)為穩(wěn)定的雙極性。二元金屬氧化物在RRAM中的介質(zhì)材料為一些鑭系金屬氧化物還有一些IV、V、VI主族金屬氧化物，但更多為過(guò)渡金屬氧化物，比如說(shuō)氧化鋯（ZrO2）、錳的氧化物（MnOχ）、氧化鋁（Al2O3）、氧化鉿（HfO2）、鎢的氧化物（WOχ）、氧化鎳（NiO）、鉭的氧化物（TaOχ）。二元金屬氧化物能夠和制備工藝與半導(dǎo)體工藝兼容，且器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔、化學(xué)組成簡(jiǎn)單、制備器件快捷方便，因此受到多方研究者的關(guān)注，被視為最有潛力的RRAM介質(zhì)材料。二元金屬氧化物一般用溶膠-凝膠法、等離子體氧化及磁控濺射等方法制備。表1.1基于二元氧化物薄膜的阻變存儲(chǔ)器性能對(duì)比如表1.1所示，在電場(chǎng)的作用下，出現(xiàn)電阻轉(zhuǎn)變的二元金屬氧化物其氧離子遷移或者氧空位移動(dòng)隨后便產(chǎn)生了導(dǎo)電通道。例如HfOχ是高k電介質(zhì)材料，當(dāng)其存在較高濃度的缺陷（氧陰離子或金屬陽(yáng)離子）時(shí)，具有優(yōu)良的電阻轉(zhuǎn)變性能。阻變層是HfOχ材料的RRAM通常產(chǎn)生氧空位梯度，而這是通過(guò)具有不對(duì)稱(chēng)電極結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)氧化層來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如Pt/HfOχ/TiN結(jié)構(gòu)中的TiN電極具有儲(chǔ)氧作用，在Forming的過(guò)程中，要施加較大的電壓，形成由氧空位形成的導(dǎo)電細(xì)絲，使得器件導(dǎo)通電流，然后通過(guò)不同極性電壓的調(diào)控，氧空位定向移動(dòng)，使得導(dǎo)電細(xì)絲形成，夾在兩電極之間。通過(guò)導(dǎo)電細(xì)絲的斷裂和形成可以去實(shí)現(xiàn)信息和數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)，使器件表現(xiàn)為雙極性開(kāi)關(guān)行為。（2）多元氧化物2000年，Asamitsu等人發(fā)現(xiàn)在電脈沖波的作用下，PrχCa1-χMnO3（PCMO）薄膜和SrZrO3薄膜且摻雜Cr中出現(xiàn)了電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象且電阻轉(zhuǎn)變可逆，從這以后，更多的多元氧化物的可逆轉(zhuǎn)阻變行為被發(fā)現(xiàn)，其中三元過(guò)渡金屬氧化物通常具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Perovskite），其化學(xué)式為ABO3。以此類(lèi)推，四元金屬氧化物是由此類(lèi)氧化物摻雜然后形成，如PCMO、LaχCa1-χMnO3（LCMC）等。多元金屬氧化物有單極性和雙極性兩種電阻轉(zhuǎn)變行為，其構(gòu)成的存儲(chǔ)器通常具有高速、低功耗、非易失等優(yōu)異性能。因?yàn)槎嘣饘傺趸锏慕M分復(fù)雜，所以用脈沖激光沉積技術(shù)來(lái)獲取化學(xué)計(jì)量穩(wěn)定的薄膜。（3）硫族固態(tài)電解質(zhì)現(xiàn)今，很多研究者正在進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)能夠應(yīng)用于RRAM的固態(tài)電解質(zhì)材料，如Ag2S、Cu2S和Ag2Se等。硫族固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體中存在一些特殊結(jié)構(gòu)或者較多的缺陷，在外電壓的作用下，這些材料在固態(tài)電解質(zhì)層斷裂或形成導(dǎo)電細(xì)絲，由此來(lái)控制離子在阻變層中的速度，因此也被稱(chēng)為快離子導(dǎo)體。我們通常把由硫族固態(tài)電解質(zhì)組成的MIM結(jié)構(gòu)的RRAM又稱(chēng)為PMC或者CBRAM。PMC的阻變過(guò)程如圖1.7所示，我們施加一個(gè)外加電場(chǎng)，電解質(zhì)的金屬離子因?yàn)殡妶?chǎng)移到電極附近，離子還原成金屬原子，隨著時(shí)間過(guò)去，金屬原子在兩電極之間一直積累，最后形成導(dǎo)電細(xì)絲，PMC由HRS轉(zhuǎn)到LRS；對(duì)其施加與之前相反的電場(chǎng)，金屬原子氧化成離子，導(dǎo)電細(xì)絲斷裂，PMCLRS由轉(zhuǎn)到HRS。圖1.7PMC電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理PMC的高低阻態(tài)的阻值比及開(kāi)關(guān)比通常會(huì)很大，因此有利于我們對(duì)實(shí)現(xiàn)多值存儲(chǔ)達(dá)到很好的效果，從而獲得高密度集成存儲(chǔ)的PMC?；诹蜃骞虘B(tài)電解質(zhì)的RRAM具有操作電壓小，所以功耗會(huì)比較低，操作速度快，耐受性強(qiáng)，可縮小性好，以及有多值存儲(chǔ)的特性等優(yōu)異性能。但是硫族固態(tài)電解質(zhì)與CMOS工藝兼容性不太理想，所以極大的限制了硫族固態(tài)電解質(zhì)材料的廣泛應(yīng)用。（4）有機(jī)材料隨著柔性電子器件的發(fā)展，使用有機(jī)材料的存儲(chǔ)器越來(lái)越受到關(guān)注。有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料相比，其最大特點(diǎn)就是成膜更簡(jiǎn)單，且成本低廉、可大面積成膜、種類(lèi)繁多、方便處理，有利于有機(jī)材料在工業(yè)上大面積推廣[8]。很多由有機(jī)材料形成的薄膜較大的開(kāi)關(guān)比、能夠較長(zhǎng)的保持性能、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有良好的疲勞耐受性能、有優(yōu)異的阻變特性。使用有機(jī)材料制備RRAM，這一類(lèi)RRAM在制備和性能上的發(fā)展迅速，也在工業(yè)生產(chǎn)上不斷地改善和進(jìn)步。但由于材料自身的穩(wěn)定性，這極大的限制此類(lèi)電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展，其難題有待進(jìn)一步克服。1.3.2阻變特性分類(lèi)阻變特性是指有外加電場(chǎng)的狀況下，材料的電阻值在不同狀態(tài)下穩(wěn)定翻轉(zhuǎn)。這一特性的主要表現(xiàn)形式為半導(dǎo)體參數(shù)儀表征的I-V曲線，曲線有很明顯的回線特性。由上一節(jié)可以知道RRAM有多種材料體系，RRAM使用的材料不同，其實(shí)現(xiàn)電阻轉(zhuǎn)變的電壓大小及極性則有可能不同，上文提過(guò)，根據(jù)組態(tài)變化時(shí)RRAM的電壓極性區(qū)分，阻變類(lèi)別可以分為單極性（unipolar）阻變和雙極性（bipolar）阻變兩種類(lèi)型。如圖1.8所示[9]。圖1.8RRAM器件的阻變曲線[9]（a）單極性（b）雙極性（c）nonpolar（1）單極性無(wú)論RRAM器件單元發(fā)生HRS轉(zhuǎn)變還是LRS轉(zhuǎn)變，其電壓極性一直不變，阻態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的出現(xiàn)只與電壓幅值有關(guān)系。如圖1.8（a）中所示，當(dāng)對(duì)器件單元施加較低的電壓幅值時(shí)，器件單元由LRS轉(zhuǎn)變成HRS，電流變小，這個(gè)過(guò)程我們定義為“reset”過(guò)程。當(dāng)對(duì)器件單元施加較高的電壓幅值時(shí)器件單元由HRS轉(zhuǎn)變成LRS，電流變大，這個(gè)過(guò)程我們定義為“set”過(guò)程。值得注意的是，在Set過(guò)程中，在測(cè)試時(shí)我們會(huì)設(shè)置一個(gè)限制電流（ComiplianceCurrent），以免電流過(guò)大使得器件永久性擊穿，而Reset過(guò)程通常不需要設(shè)置限制電流。（2）雙極性新制備RRAM器件阻變單元的初始狀態(tài)（InitialResistanceState,IRS）往往有很高的電阻值，在初次測(cè)試中，器件單元底電極接地，頂電極接電壓，對(duì)其逐漸施加電壓，當(dāng)電壓施加到一定幅度值時(shí)，測(cè)試的電流突然陡增，器件產(chǎn)生導(dǎo)電通道，由IRS變?yōu)長(zhǎng)RS，這個(gè)過(guò)程我們稱(chēng)為Forming，其對(duì)應(yīng)的電壓為Vforming。Forming過(guò)程與Set過(guò)程十分相似，因?yàn)槭菫榱诵缕骷募せ睿訴forming電壓比Set電壓要大很多。雙極性阻變是RRAM器件單元發(fā)生HRS轉(zhuǎn)變和LRS轉(zhuǎn)變與外加電場(chǎng)的極性有關(guān)，雙極性阻變的I-V曲線如圖1.8（b）中所示。經(jīng)過(guò)Forming過(guò)程，器件單元處于LRS，我們對(duì)器件施加正向電壓，此電壓施加到一定程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電流急劇減小的現(xiàn)象，器件會(huì)由LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，此時(shí)的電壓被稱(chēng)為Vreset。我們對(duì)器件施加負(fù)向電壓，此電壓施加到一定程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電流急劇增加的現(xiàn)象，器件會(huì)由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS，此時(shí)的電壓被稱(chēng)為Vset。當(dāng)電阻的阻態(tài)與施加電壓的極性有關(guān)時(shí)，且兩個(gè)操作過(guò)程的電壓極性不同，說(shuō)明雙極性的存儲(chǔ)器需要兩個(gè)極性的電壓才能正常工作。需要注意的是，在研究某些阻變材料時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)單極性與雙極性阻變同時(shí)存在于一種材料中，這稱(chēng)為“nonpolarswitching”，其阻變曲線如圖1.8（c）所示[9]。Chen.C,Gao.S等人就在摻C的AlN中觀察到了這一現(xiàn)象[10]1.3.3主要阻變機(jī)理介紹目前為止，研究者在各種各樣的材料體系中都發(fā)現(xiàn)了電阻轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，構(gòu)成了各不相同的RRAM，但是這些不同種類(lèi)的RRAM電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制并不清晰明白，其表現(xiàn)的電阻轉(zhuǎn)變行為更是各不相同。因此科學(xué)界對(duì)此提出了導(dǎo)電細(xì)絲型和界面型兩大類(lèi)。（1）導(dǎo)電細(xì)絲型阻變導(dǎo)電細(xì)絲型阻變是指材料體系內(nèi)部分區(qū)域在外加電場(chǎng)作用下形成了導(dǎo)電能力較強(qiáng)的導(dǎo)電通道。我們由導(dǎo)電細(xì)絲的形成方式來(lái)分類(lèi)，可以將其分為陰離子的遷移與陽(yáng)離子的遷移兩類(lèi)。在Reset時(shí)，導(dǎo)電細(xì)絲斷裂，導(dǎo)電通道斷開(kāi)，單元呈現(xiàn)出HRS；在Set時(shí)，斷裂的導(dǎo)電細(xì)絲重新形成，導(dǎo)電通道又聯(lián)通，單元呈現(xiàn)出LRS。圖1.10為導(dǎo)電細(xì)絲模型示意圖[11]圖1.10為導(dǎo)電細(xì)絲模型示意圖[11]圖1.11陰離子遷移型示意圖因?yàn)檫^(guò)渡金屬氧化物的作用下，陰離子產(chǎn)生遷移，因?yàn)檠蹩瘴粠д?，且它的移?dòng)勢(shì)壘低，如果施加一個(gè)外加電場(chǎng)，陰離子更容易向陰極移動(dòng)，最終在材料內(nèi)部形成氧空位通道。在陽(yáng)離子遷移類(lèi)型的RRAM中，一般有一個(gè)活潑金屬材料（如Ag、Cu）和一個(gè)惰性金屬材料做頂電極和底電極（本次實(shí)驗(yàn)就以Pt作為底電極）。控制住了活潑金屬電極的電化學(xué)溶解與再沉積，就可以控制住導(dǎo)電細(xì)絲的斷裂與聯(lián)通。比如Ag，在Forming過(guò)程中，施加電壓于器件單元，Ag在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)Ag→Ag+，Ag+因?yàn)橥饧与妶?chǎng)而向陰極移動(dòng)，又在陰極發(fā)生還原反應(yīng)Ag+→Ag，Ag持續(xù)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，所以逐漸積累形成導(dǎo)電細(xì)絲且導(dǎo)電細(xì)絲向陽(yáng)極方向增長(zhǎng)。施加反向電壓，導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)發(fā)生電化學(xué)溶解，Ag+向陽(yáng)極移動(dòng)，所以導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi)，器件呈現(xiàn)為HRS。圖1.12陰離子遷移型示意圖（2）界面型阻變上一種阻變器件建立導(dǎo)電通道與離子的遷移和氧化還原反應(yīng)有關(guān)，但是還存在一些特殊阻變器件，他們通常并不需要Forming過(guò)程。在電極層與阻變層界面有肖特基勢(shì)壘高度，其因?yàn)橥怆妶?chǎng)發(fā)生改變，單元器件的電流跟著發(fā)生改變。因此想要實(shí)現(xiàn)界面型阻變，肖特基勢(shì)壘高度是最關(guān)鍵的一點(diǎn)。勢(shì)壘高度變化其主要機(jī)制是界面電荷、俘獲氧空位遷移。其中氧空位遷移的機(jī)制并沒(méi)有導(dǎo)電通道產(chǎn)生，電流通過(guò)的是其覆蓋的電阻層全部，其機(jī)制最關(guān)鍵的地方在于氧空位的濃度。而另一種機(jī)制是一種電荷效應(yīng)，電子陷阱在電極與阻變層界面處釋放或者捕捉電子，肖特基勢(shì)壘高度跟著變化，最后電阻變化。

第二章阻變存儲(chǔ)器器件制備及其表征方法2.1常用的薄膜制備方法薄膜制備方法有很多種，其分類(lèi)方法也各不相同，阻變存儲(chǔ)器薄膜的制備方法主要有以下幾種：脈沖激光沉積法（PulsedLaserDeposition,PLD）、化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition,CVD）、電子束蒸發(fā)、磁控濺射法（RFmagnetronsputtering）、溶膠-凝膠法（Sol-Gel）等。2.1.1脈沖激光沉積制備（PLD）1987年，Bell實(shí)驗(yàn)室第一次利用短波長(zhǎng)脈沖激光制備了高品質(zhì)的超導(dǎo)薄膜[12]，自此以后，PLD開(kāi)始顯示其獨(dú)特的優(yōu)越性。PLD是一種利用聚焦的大功率高脈沖激光對(duì)靶材表面進(jìn)行轟擊，使靶材物質(zhì)擴(kuò)散到襯底上成膜的技術(shù)。PLD沉積是物理過(guò)程：在超高真空狀態(tài)下，激光器發(fā)射出大功率高脈沖激光對(duì)腔體內(nèi)的靶材轟擊，使其聚焦透射在固體靶材表面上，這時(shí)靶材表面溫度可瞬間達(dá)到104℃以上，靶材表面幾十納米的薄層在瞬間高溫熔融，產(chǎn)生由靶材物質(zhì)大量高溫等離子體，這些以很高的動(dòng)能不斷運(yùn)動(dòng)的等離子體最終擴(kuò)散到低溫襯底上，然后快速冷卻并不斷聚集，并在襯底表面成核長(zhǎng)大，最終生長(zhǎng)形成薄膜[13]，如圖2.1所示。圖2.1脈沖激光沉積儀原理圖PLD制備出來(lái)的薄膜成分與靶材一般無(wú)二，而且它的換靶比較容易靈活，如果我們需要做出多元復(fù)雜氧化物薄膜，或者需要做出的純度很高、成分復(fù)雜的薄膜材料，PLD往往是最佳的選擇。PLD通過(guò)脈沖的數(shù)量，可以控制薄膜厚度的精密調(diào)節(jié)，使薄膜生長(zhǎng)速率得到準(zhǔn)確控制[14]，其最為重要的特點(diǎn)是沉積薄膜保留了靶的化學(xué)計(jì)量成分。由PLD沉積過(guò)程可以知道，其對(duì)靶材的要求低，脈沖激光束能量高，因此此方法可用來(lái)沉積熔點(diǎn)高的靶材。薄膜生長(zhǎng)在靶材襯底時(shí)，等離子體的溫度夠高，動(dòng)能夠大，可以降低薄膜生長(zhǎng)時(shí)散發(fā)的熱量。同時(shí)，PLD也可以便捷地制備多層薄膜。不過(guò)PLD沉積的薄膜沉積時(shí)表面顆粒大小不一、難以生成均勻的大面積薄膜、存在成本高。制備阻變存儲(chǔ)器時(shí)，PLD多用于制備多組分材料、復(fù)雜氧化物和三元鈣鈦礦氧化物。2.1.2化學(xué)氣相沉積制備（CVD）CVD的本質(zhì)是氣態(tài)傳質(zhì)過(guò)程，也就是在氣態(tài)的條件下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以是幾十年來(lái)主要用來(lái)制備無(wú)機(jī)材料的技術(shù)，加熱固態(tài)基體表面以此形成固態(tài)物質(zhì)，得到固體材料。使用CVD制備RRAM器件，要把具有薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或者液態(tài)反應(yīng)劑引進(jìn)反應(yīng)室，另外還有反應(yīng)所要用到的其他氣體，調(diào)整各個(gè)因素比如氣體組分、溫度、濃度和壓力，利用外加能源促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生比如等離子體、加熱、紫外光及激光，有氣相作用的幫助，最終在襯底表面生成薄膜其原理如圖2.2所示。CVD優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)出的薄膜致密且均勻，生長(zhǎng)過(guò)程中速率較高且膜厚與時(shí)間成正比，薄膜的成分容易認(rèn)為控制，臺(tái)階覆蓋性優(yōu)良，形狀復(fù)雜的基板易于批量生產(chǎn)。在大規(guī)模集成電路中薄膜都是用CVD制備。圖2.2化學(xué)氣相沉積原理示意圖2.1.3磁控濺射法（PVD）PVD是一種物理氣相沉積的過(guò)程，是一種工作氣體壓力比較低且沉積速度高的技術(shù)。1852年，英國(guó)Grove發(fā)現(xiàn)了濺射現(xiàn)象，從此以后人們對(duì)此技術(shù)一直在深入研究。特別是近幾十年來(lái)，隨著各種科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，濺射技術(shù)正逐漸在工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用，在各個(gè)領(lǐng)域都發(fā)揮了作用，特別是半導(dǎo)體照明、先進(jìn)封裝、微機(jī)電系統(tǒng)、集成電路等領(lǐng)域。PVD的機(jī)理是指利用機(jī)械泵和分子泵抽取密閉容器的空氣，在創(chuàng)造出的真空環(huán)境下，陰陽(yáng)兩極之間出現(xiàn)輝光放電，在電場(chǎng)的作用下電子飛向襯底，且與Ar原子發(fā)生碰撞，隨后電離出一個(gè)新的電子和Ar+離子，而電子因?yàn)槭艿酱艌?chǎng)的束縛且電場(chǎng)加速的作用，其運(yùn)動(dòng)軌跡成擺線，電子、氣體分子及帶電粒子碰撞的幾率增加，使得氣體的離化效率提高，工作氣壓降低，而在高壓電場(chǎng)作用下，Ar+離子加速轟擊靶材并釋放能量，最終靶材表面的原子或分子逸出且在襯底沉積形成薄膜[15]。如圖2.4所示。此技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已經(jīng)非常成熟，PVD根據(jù)靶材的材質(zhì)可以分類(lèi)為合金、純金屬以及各種化合物等?？梢岳么思夹g(shù)制備化合物薄膜以及多種金屬，如氧化鎳薄膜、二氧化硅薄膜、氮化鈦薄膜、氧化鋁薄膜等。用PVD方法制備薄膜其優(yōu)異之處有許多，比如制備薄膜時(shí)薄膜與襯底表面的粘附力較強(qiáng)，薄膜純凈度較高，薄膜成膜速率較高且厚度與均勻性可以控制，其致密性好，可以降低對(duì)膜層的損傷。但是也有不足之處，靶材利用率低，且濺射后所得到的薄膜成分與靶材成分存在一定的偏差。圖2.4磁控濺射原理示意圖2.1.4電子束蒸發(fā)電子束蒸發(fā)是真空蒸發(fā)法，也是物理氣相沉積。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程我們發(fā)現(xiàn)電阻式蒸發(fā)對(duì)于熔點(diǎn)高的金屬及氧化物不能夠很好的蒸發(fā)，同時(shí)對(duì)于膜的高純度要求不能滿足。這時(shí)研究者們發(fā)現(xiàn)了將電子束作為蒸發(fā)源的方法。電子束蒸發(fā)的機(jī)理為：在水冷坩堝內(nèi)放置鍍料，用高能電子束轟擊鍍料，它受熱蒸發(fā)。在加熱裝置中，電子束轟擊坩堝中物料的一小部分，而其他部分則是因?yàn)樗渥饔帽３值蜏?，這種操作提前避免了坩堝中材料的污染，電子束蒸發(fā)裝置如圖2.5所示。加熱燈絲發(fā)射出電子束，電子束受到幾千伏偏置電壓的加速作用，受到橫向磁場(chǎng)的作用，偏轉(zhuǎn)270°到達(dá)坩堝處轟擊物料[18]，避免了燈絲材料蒸發(fā)以后對(duì)物料沉積過(guò)程的污染。圖2.5電子束蒸發(fā)裝置的示意圖電子書(shū)蒸發(fā)方法可以避免掉容器與蒸發(fā)材料反應(yīng)，減少容器材料不必要的損失。蒸發(fā)材料表面熱量有增加，且蒸發(fā)材料表面向外熱輻射、熱傳導(dǎo)比較少，所以它的熱效率非常好。但是裝置中的一次電子以及二次電子有時(shí)會(huì)使氣體分子和蒸發(fā)原子電離，造成薄膜最終的質(zhì)量受到影響。值得一提的是，電壓加速很高的時(shí)候，它會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有傷害的軟射線。另外，電子束蒸鍍裝置價(jià)格相對(duì)比較昂貴且較為復(fù)雜。2.1.5溶膠-凝膠法（Sol-Gel）溶膠，又稱(chēng)為膠體溶液，指微小的固體粒子（大小為1~100nm）懸浮分散在介質(zhì)（多為液體）中，一直保持不沉淀，且不停地做布朗運(yùn)動(dòng)的體系。自20世紀(jì)80年代起溶膠-凝膠法[16]是制備多種功能薄膜的重要制膜方法之一。溶膠-凝膠技術(shù)能夠制備各種功能薄膜，比如說(shuō)如保護(hù)膜、傳感膜、分離膜、光學(xué)功能薄膜、催化功能、電磁功能膜等，可在物理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。溶膠-凝膠法是在醚或者醇等類(lèi)似有機(jī)溶劑中，加入無(wú)機(jī)鹽或者金屬醇鹽，在發(fā)生水解反應(yīng)或者縮聚反應(yīng)后，具有一定空間結(jié)構(gòu)的溶膠體系穩(wěn)定形成，接著在襯底表面滴加溶膠，使用凝膠劑使溶膠均勻覆蓋一層在其表面，形成凝膠需要襯底表面發(fā)生蒸發(fā)作用以及縮聚反應(yīng)，最后對(duì)它進(jìn)行熱處理，得到氧化物薄膜。此法制備薄膜的工藝流程如圖2.6所示。圖2.6制備流程示意圖此制備薄膜的方法與物理方法相比具有以下多種優(yōu)點(diǎn)[17]：材料和設(shè)備低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，與PVD相比，此法不需要真空環(huán)境就可大面積制薄膜，對(duì)于襯底的形狀沒(méi)有太大要求，與熔融法和CVD相比，其材料的強(qiáng)度韌性較高且煅燒成型溫度較低；溶質(zhì)與溶劑混合完全后，通過(guò)攪拌，增加了多元組分體系的化學(xué)均勺性；反應(yīng)過(guò)程易于控制，可以通過(guò)調(diào)節(jié)各種因素以便控制凝膠微觀結(jié)構(gòu)的形成，因此我們調(diào)節(jié)的因素不相同，就可以得到不同性質(zhì)的凝膠和不同的微觀結(jié)構(gòu)；可以使用無(wú)形狀要求的基底材料，幾乎在任意形狀的材料上都可以沉積膜層；摻雜的實(shí)現(xiàn)較容易，摻雜的范圍也比較寬（包括摻雜的種類(lèi)和量），只需要選擇的是不同元素的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)即可，化學(xué)計(jì)量易于改性且準(zhǔn)確；制備出的薄膜的純度很高、材料組分均勻，可以制備出各種材料形狀；此法與其他薄膜制備工藝不同，它不需要任何真空環(huán)境和較高的溫度，且可以在任意基片上成膜，包括任意形狀和面積大的基片。成品溶膠采可以用流涎、浸涂和噴涂的方法粘附在基片上，非常方便快捷，甚至可以在納米到微米量級(jí)厚度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以至于得到產(chǎn)物的純度非常高。由上述優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)將采用溶膠-凝膠法制備N(xiāo)iO/HfO2薄膜。當(dāng)然，在制備薄膜時(shí)，也存在以下缺點(diǎn)：因?yàn)槿苣z的溶質(zhì)有一定的毒性甚至劇毒性；反應(yīng)過(guò)程諸多的影響因素，如pH值、反應(yīng)物配比[15]等，都可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響；溶膠制備好后需要陳華，增加時(shí)間成本；凝膠中的溶劑含量比較大，干燥后容易在體積上產(chǎn)生較大的變化，引起成品開(kāi)裂；涂覆溶膠時(shí)，它的膜均勻性及厚度難以控制到理想的厚度，因?yàn)槊看蔚耐磕ざ急容^薄，需要多次操作才能達(dá)到要求，過(guò)程中影響因素比較多，難以達(dá)到。2.2薄膜微觀結(jié)構(gòu)表征方法2.2.1X射線光電子能譜（X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS）XPS利用元器件與電子材料進(jìn)行分析，常常與俄歇電子能譜技術(shù)（AES）配合使用。它的原理主要是利用原子和光子中電子發(fā)生了光子吸收過(guò)程，而光電子吸收過(guò)程則是原子和光子作用的直接結(jié)果。我們知道入射X射線固定能量值，根據(jù)原子中的電子軌道，計(jì)算可以得到光電子的能量，各種元素因?yàn)殡娮榆壍啦煌玫降墓怆娮幽芰坎煌芸梢詰{借光電子能量判斷化學(xué)元素種類(lèi)。此測(cè)試方式主要用來(lái)探究樣品表面的化學(xué)成分。我們知道XPS的優(yōu)點(diǎn)各元素能夠便于比較；軟X射線對(duì)樣品表面的破壞性較小且對(duì)樣品表面靈敏度高。因此XPS非常適合用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析。圖2.7X射線光電子產(chǎn)生示意圖2.2.2X射線衍射儀（X-rayDiffraction,XRD）21世紀(jì)，X射線技術(shù)在科研領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛應(yīng)用，X射線能測(cè)量精準(zhǔn)，且具有保護(hù)樣品，清潔安全，信息完備，提供靜態(tài)物體的諸多信息的優(yōu)勢(shì)[19]。表征材料微觀結(jié)構(gòu)的重要測(cè)試方法就是XRD。其基本原理是利用X射線在非晶體、晶體中的衍射和散射效應(yīng)，定量、定性及結(jié)構(gòu)分析物相[20]。XRD有多種掃描方式，常用方式有ω-2θ、ω、Φ，這些掃描方式常常用來(lái)分析結(jié)晶取向和物相組成[21]。為了知道物體內(nèi)部原子空間結(jié)構(gòu)，我們將特定波長(zhǎng)的X射線射到待測(cè)物上，這時(shí)X射線發(fā)生了散射，原因是物體內(nèi)部的粒子排列非常規(guī)則，會(huì)使得散射后X射線特定方向上的相位會(huì)加強(qiáng)，最后顯示的衍射波峰都可以和晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，由此可以得到待測(cè)物的各種分析結(jié)果，如晶體結(jié)構(gòu)、擇優(yōu)取向、種類(lèi)及定性、定量分析。我們知道布拉格方程（W.L.Bragg）適用于X射線，其方程式為2dsinθ=nλ。如圖2.8所示X射線在晶體學(xué)平面上的衍射。X射線除上述應(yīng)用外，還有以下幾種：測(cè)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀況；測(cè)薄膜的厚度；謝爾公式推求薄膜晶粒尺寸；測(cè)晶體中晶面、微觀晶軸與宏觀參考基準(zhǔn)的相對(duì)方位；圖2.8X射線在晶體學(xué)平面上的衍射圖2.9掃描電子顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖2.2.3掃描電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscope,SEM）SEM是目前研究材料結(jié)構(gòu)最常見(jiàn)的方式之一，是一種用電子束和物質(zhì)相互作用，對(duì)其產(chǎn)生的背散射電子、二次電子及X射線進(jìn)行成像和分析的儀器，主要對(duì)納米級(jí)材料的橫斷面及表面進(jìn)行成像分析[22]。SEM的工作原理是將聚焦高能電子束在樣品上掃描，樣品中的多種物理信息被激發(fā)出來(lái)，通過(guò)對(duì)這些信息的收集分析，在顯示器上放大和顯示成像，最終得到樣品的表面形貌。如圖2.9所示。SEM具備許多優(yōu)點(diǎn)，如樣品制備簡(jiǎn)單、分辨率高、保真度好、放大倍率高等。其功能同樣有很多種，其十分優(yōu)越，運(yùn)用范圍十分的廣泛。首先可以用來(lái)測(cè)試納米材料，直接觀測(cè)到的表面形貌，顯示樣品的粗糙程度。其次動(dòng)態(tài)觀測(cè)生物試樣，也是就觀測(cè)其污染程度，在半導(dǎo)體工業(yè)、材料鑒定、冶金行業(yè)、醫(yī)學(xué)方面、工業(yè)生產(chǎn)、地質(zhì)勘測(cè)中有重要地位。2.2.4原子力顯微鏡（CurrentAtomicForceMicroscope,AFM）AFM利用微懸臂對(duì)微弱力敏感的上尖細(xì)探針與被測(cè)試樣品的原子之間的微弱作用力，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)樣品的目的，其具有原子級(jí)的分辨率。其有超高的分辨率和超大的放大倍數(shù)，可以直接觀察材料中的納米級(jí)材料，并能顯示三維立體圖[23][24]。AFM導(dǎo)體和非導(dǎo)體都能觀察，彌補(bǔ)了其他顯微鏡的不足。AFM的重要檢測(cè)器件為一端固定的微懸臂和固定在微懸臂另一端的微小探針，微懸臂和細(xì)小探針均對(duì)微弱作用力敏感。檢測(cè)時(shí)，將微小探針與待測(cè)樣品表面輕輕接觸，當(dāng)兩者接觸時(shí)，微小探針將會(huì)和待測(cè)樣品表面的原子產(chǎn)生極其微弱的排斥力，在掃描時(shí)控制這種力的恒定，使帶有細(xì)小探針的微懸臂在等位面上垂直于待測(cè)樣品表面做起伏運(yùn)動(dòng)，然后利用傳感器感知微懸臂受到原子排斥時(shí)的形態(tài)變化，得到關(guān)于作用力的分布情況，最后得到AFM的最終測(cè)試結(jié)果，即樣品表面的形貌結(jié)構(gòu)和粗糙程度。相對(duì)于SEM，AFM有許多優(yōu)點(diǎn)：由于AFM的特性原理，其能提供真正的三維表面圖，而SEM只能提供二維表面圖；AFM可以直接測(cè)試樣品，不需要做任何處理，所以可用來(lái)研究生物分子或者活的生物組織；AFM能觀測(cè)屬于非導(dǎo)體的樣品，因此其具有更為廣泛的適用性；與SEM相比，AFM也有缺點(diǎn)，因?yàn)樘结樜⑿?，所以成像范圍太小、速度慢，且受到的作用力微弱，因此受探頭的影響太大。圖2.10AFM工作原理圖2.2.5半導(dǎo)體參數(shù)分析儀半導(dǎo)體分析儀是測(cè)試鐵電材料、半導(dǎo)體材料、以及阻變材料不可或缺的儀器，利用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀可以測(cè)試器件的阻變特性，如I-V特性、循環(huán)耐久性、保持性能、存儲(chǔ)窗口、開(kāi)關(guān)比、擦寫(xiě)速度，以及對(duì)阻變參數(shù)的穩(wěn)定性和均一性進(jìn)行表征。本論文采用的是B1500A型產(chǎn)品，由Agilent公司生產(chǎn)的。

第三章Pt/NiO/HfO2/TiN器件的制備及微結(jié)構(gòu)表征3.1引言目前來(lái)說(shuō)，以二元氧化物材料體系為主的阻變存儲(chǔ)器在市場(chǎng)上表現(xiàn)出了巨大的潛力，二元氧化物是材料種類(lèi)最多的體系，具備很多優(yōu)異的性能，其中，功率消耗可以小于10-13J，意味著功耗底；讀寫(xiě)速度快，一般約為亞納秒；數(shù)據(jù)保持時(shí)間長(zhǎng)，甚至長(zhǎng)達(dá)10年以上；以二元氧化物為材料的阻變存儲(chǔ)器單個(gè)器件尺寸可縮小至10nm以下；與CMOS工藝有很好的兼容性，從以上優(yōu)點(diǎn)可以知道，其被認(rèn)為是下一代存儲(chǔ)器領(lǐng)域的重要候選者之一。本論文選擇NiO和HfO2二元氧化物作為阻變存儲(chǔ)器的功能層，其中HfO2則是高k電介質(zhì)材料，也是傳統(tǒng)材料，他的帶隙寬度比較大，且在以Si為基底的時(shí)熱的穩(wěn)定性非常好，所以HfO2是現(xiàn)如今的熱門(mén)研究材料。NiO（）。本論文選擇使用溶膠-凝膠法制備具有疊層結(jié)構(gòu)NiO/HfO2的功能層薄膜，由于功能層薄膜通常存在較高的濃度陷阱，導(dǎo)致其漏電流比較大，我們?yōu)榱烁玫乇３中阅芎湍推谔匦裕褂茂B層結(jié)構(gòu)可以更好的抑制漏電流。研究Pt/NiO/HfO2/TiN阻變器件，在不同溫度300k、325k、359k下，用半導(dǎo)體分析儀測(cè)試Pt/NiO/HfO2/TiN結(jié)構(gòu)器件的阻變參數(shù)。3.2Pt/NiO/HfO2/TiN阻變器件的制備3.2.1底電極的制備本次實(shí)驗(yàn)選擇使用的是P型Si片且晶體取向?yàn)椋?10）制作襯底，首先將Si放置在氧化爐中，Si在氧化爐中以熱生長(zhǎng)的方式氧化，隨即生長(zhǎng)出SiO2層且其有100nm厚度，SiO2即是本次實(shí)驗(yàn)所需襯底。最后用離子束濺射的方法，濺射出40nm的TiN底電極。在干凈的基底上鍍膜，基底表面與薄膜的粘附力增加，薄膜致密性增加，大大提高了鍍膜的成功率。為了得到干凈無(wú)污染的襯底，我們需要清除掉襯底表面的微小顆粒及有機(jī)雜質(zhì)，主要清洗過(guò)程如下：首先用洗滌劑清洗襯底，然后將在去離子水中放置襯底，進(jìn)行超聲波清洗15min，再在丙酮及乙醇中超聲波進(jìn)行15min清洗，是為了祛除襯底的有機(jī)雜質(zhì)；最后使用氮?dú)庖员阋r底表面的水分能夠迅速吹干，得到了干凈無(wú)污染的襯底。3.2.2頂電極的制備本次實(shí)驗(yàn)我們將使用Pt作為本次實(shí)驗(yàn)的頂電極，用磁控濺射的方法制備，其厚度約為30nm。因?yàn)楹罄m(xù)實(shí)驗(yàn)需要在不同溫度300k、325k、350k下測(cè)試，所以制備了不同大小尺寸的電極方塊，在光學(xué)顯微鏡下的器件結(jié)構(gòu)如圖3.1所示。3.1Pt/NiO/HfO2/TiN器件的光學(xué)顯微鏡3.2.23溶膠-凝膠法制備N(xiāo)iO/HfO2薄膜層本次實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備具有疊層結(jié)構(gòu)的NiO/HfO2阻變功能層。第一層是HfO2薄膜的沉積，首先將乙二醇甲醚和冰醋酸以3:1的比例混合，得到60mL的混合溶液，用電子天平稱(chēng)量1.2877g的HfCl4，加入到混合溶液中常溫?cái)嚢杈鶆颍瑪嚢柽^(guò)程中向燒杯中逐滴加入約15滴的二乙醇胺（是穩(wěn)定劑，其作用是為了讓溶液更加穩(wěn)定），然后在室溫下靜置陳化24小時(shí)，其作用是經(jīng)過(guò)水解縮聚的過(guò)程，形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，其中膠粒大小為1nm。陳化后最終得到前驅(qū)體液一，此驅(qū)體液是為了得到HfO2薄膜。同樣的實(shí)驗(yàn)流程，用電子天平稱(chēng)量1.0149g的Ni(CH3COO)2·4H2O，將其加進(jìn)混合溶液中，依然是常溫?cái)嚢璨⒃跀嚢柽^(guò)程中逐滴加入約15滴二乙醇胺穩(wěn)定溶液，室溫靜置陳化24小時(shí)后得到前驅(qū)體液二，此驅(qū)體液是為了得到NiO薄膜。前驅(qū)體液實(shí)驗(yàn)流程如圖3.2所示。圖3.2前驅(qū)體液的制備將得到的前驅(qū)體液一后，將整潔干燥的TiN基底固定，在其表面上空垂直滴加一滴前驅(qū)體液一，接著使勻膠機(jī)以400r/min-4000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行甩膜，以便溶膠均勻的分布在基底上，放置一會(huì)后，將基底放置在退火爐中以200℃熱解溫度運(yùn)行，升溫時(shí)間100s，保溫時(shí)間300s，這時(shí)是為了讓溶膠徹底干燥。接著再以400℃預(yù)結(jié)晶溫度升溫100s，保溫時(shí)間300s，此溫度是為了準(zhǔn)備讓聚合物結(jié)晶，提高其熔融溫度，防止后面的加熱干燥過(guò)程（退火）中出現(xiàn)聚合物結(jié)塊的現(xiàn)象。最后再以650℃的退火溫度升溫125s，保溫時(shí)間300s，最后一層制備N(xiāo)iO薄膜則是420s。熱處理流程圖如圖3.3所示。圖3.3熱處理流程圖退火后得到鍍了HfO2薄膜的TiN基底，同樣在以上熱處理的過(guò)程處理前驅(qū)體液二，得到NiO薄膜覆蓋在HfO2薄膜疊層結(jié)構(gòu)的功能層薄膜，整體疊加過(guò)程如圖3.4所示。圖3.4疊加流程圖3.3NiO/HfO2薄膜電學(xué)性能表征3.3.1RRAM的阻變性能新器件制備出來(lái)后，我們要對(duì)器件用半導(dǎo)體分析儀進(jìn)行電學(xué)測(cè)試。測(cè)試前，用鑷子小心拿出新器件，然后固定住薄膜，用金剛筆在器件表面劃出一道劃痕，劃痕深度必須超過(guò)薄膜厚度，這樣能夠使底電極露出，不被薄膜蓋住，接著在劃痕部分涂上導(dǎo)電銀漿，使得導(dǎo)電銀漿與底電極接觸，此接觸為歐姆接觸，等到導(dǎo)電銀漿干燥后，使用半導(dǎo)體分析儀的探針輕輕接觸導(dǎo)電銀漿，操作分析儀測(cè)試新器件的I-V特性曲線。新器件一般情況下還沒(méi)有導(dǎo)電通道的存在，此時(shí)阻態(tài)很高，需要施加一個(gè)比較大的操作電壓激活器件（Forming），內(nèi)部生成導(dǎo)電通道，器件阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，最終新器件就可以表現(xiàn)出電阻轉(zhuǎn)變特性。本實(shí)驗(yàn)的Pt/NiO/HfO2/TiN器件同樣如此。如圖3.5所示，325k的溫度下，新制備器件Pt/NiO/HfO2/TiN的Forming電壓為1.89V，350k的溫度下，器件的Forming電壓為1.525V。由圖3.5可知，溫度325k的限制電流是4mA，溫度350k的限制電流是2mA，限制電流是為了防止器件在測(cè)試過(guò)程中電流過(guò)大而導(dǎo)致器件被擊穿。Pt/NiO/HfO2/TiN具有雙極性阻變特性，在負(fù)向電壓的時(shí)候轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS，在正向電壓的時(shí)候轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS。溫度300k的特性曲線重合率高但缺陷多，溫度325k的窗口值大于溫度350k的窗口值，窗口值越大，器件可靠性越大，一般窗口值大于10我們才能用阻變器件存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。但350k的特性曲線重合率比較低。圖3.5不同溫度下器件阻變性能圖：(a)300k；(b)325k；(c)350k3.3.2RRAM的操作電壓對(duì)RRAM器件施加電壓，當(dāng)電壓達(dá)到一定值時(shí)，RRAM器件發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，此時(shí)的電壓稱(chēng)為操作電壓。操作電壓可分為Vset和Vreset。Vset是器件由HRS轉(zhuǎn)到LHS時(shí)的操作電壓，Vreset則是器件由LRS轉(zhuǎn)到HRS時(shí)的操作電壓。器件的功耗高低收到操作電壓是否穩(wěn)定以及高低值得影響。圖3.6為器件發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變時(shí)其操作電壓的統(tǒng)計(jì)分布圖。圖3.6(a)為Pt/NiO/HfO2/TiN結(jié)構(gòu)器件在300k下的Vset和Vreset統(tǒng)計(jì)分布圖，由圖可知Vreset的分布區(qū)間為-2.64V到-1.72V之間，其平均值為-2.165V；Vset的分布區(qū)間為4V到4.6V之間，其平均值為4.385V。圖3.6(b)為結(jié)構(gòu)器件在325k下的Vset和Vreset統(tǒng)計(jì)分布圖，Vreset的分布區(qū)間為-3.5V到-3.43V之間，其平均值為-3.478；Vset的分布區(qū)間為0.84V到1.33V之間，其平均值為1.096V。圖3.6(c)為結(jié)構(gòu)器件在350k下的Vset和Vreset統(tǒng)計(jì)分布圖，Vreset的分布區(qū)間為-2.49V到-2.025V之間，其平均值為-2.215V；Vset的分布區(qū)間為0.838V到1.538V，其平均值為1.143V。圖3.6由圖可知，器件結(jié)構(gòu)在325k下的操作電壓其穩(wěn)定性最好，在此溫度下有利于操作器件。器件結(jié)構(gòu)的操作電壓就越小，其消耗的功率就越小，由上可知操作電壓的大小350k＞325k＞300k。3.3.3RRAM的導(dǎo)電機(jī)制研究器件HRS與LRS時(shí)的導(dǎo)電機(jī)制有助于我們研究其電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理，所以，為了進(jìn)一步的探究Pt/NiO/HfO2/TiN結(jié)構(gòu)器件的導(dǎo)電機(jī)制，我們將I-V特性曲線取雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)，因?yàn)镻t/NiO/HfO2/TiN出現(xiàn)的是雙極電阻變化，即有一部分正向電壓掃描，一部分負(fù)向電壓的掃描，取雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)前將負(fù)極電壓取絕對(duì)值，以便重新繪制在三個(gè)不同溫度300k、325k、350k下測(cè)試Pt/NiO/HfO2/TiN時(shí)的I-V特性曲線，并對(duì)雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的I-V特性曲線的各段進(jìn)行線性擬合。圖3.7Pt/NiO/HfO2/TiN器件結(jié)構(gòu)在300k下的線性擬合：(a)Set過(guò)程；(b)Reset過(guò)程圖3.8Pt/NiO/HfO2/TiN器件結(jié)構(gòu)在325k下的線性擬合：(a)Set過(guò)程；(b)Reset過(guò)程圖3.9Pt/NiO/HfO2/TiN器件結(jié)構(gòu)在350k下的線性擬合：(a)Set過(guò)程；(b)Reset過(guò)程圖3.7、圖3.8、圖3.9分別為Pt/NiO/HfO2/TiN結(jié)構(gòu)器件在300k、325k、350k時(shí)線性擬合，圖中k值為各段線性擬合的斜率。其中圖3.7(a)、3.8(a)、3.9(a)為正向擬合結(jié)果圖，圖3.7(b)、3.8(b)、3.9(b)為負(fù)向擬合結(jié)果圖。圖中上半部分曲線是LRS，其斜率表明符合LRS時(shí)的導(dǎo)電規(guī)律符合歐姆定律(I-V)，圖中下半部分曲線是HRS，在電壓比較小的情況下，這一段也符合歐姆定律(I-V)；隨著電壓的增大，曲線這段擬合的斜率增大，符合Child導(dǎo)電定律即(I-V2)3.4本章小結(jié)本章主要講用溶膠-凝膠法制備Pt/NiO/HfO2/TiN，制備過(guò)程中主要講述了頂電極Pt、底電極TiN、NiO/HfO2功能層薄膜制備具體流程，尤其重點(diǎn)講述了NiO/HfO2功能層薄膜的前驅(qū)體液制備、薄膜熱處理以及薄膜疊加過(guò)程。對(duì)制備好的Pt/NiO/HfO2/TiN功能層薄膜在不同測(cè)試溫度300k、325k、350k下，用半導(dǎo)體分析儀進(jìn)行測(cè)試，可以得到表明電阻轉(zhuǎn)變特性的I-V曲線圖、每一圈循環(huán)的操作電壓分布圖以及雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)的線性擬合圖。

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