新型二氧戊環(huán)基雙咪唑啉的合成及在甲酸+鹽酸腐蝕介質(zhì)中緩蝕行為研究摘要金屬腐蝕問題因其能造成的巨大經(jīng)濟損失而一直受到人們的關(guān)注，解決該問題的方法有很多，其中添加緩蝕劑因其成本低廉且效果顯著而受到青睞。在眾多緩蝕劑中，咪唑晽緩蝕劑以其出色的緩蝕性能、環(huán)保、毒性弱等優(yōu)點得到廣泛的運用。本文以4-羧基-2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)和三乙烯四胺為原料，采用階梯升溫技術(shù)，使兩者發(fā)生酰胺化和環(huán)化脫水反應，合成了新型的二氧戊環(huán)基雙咪唑啉緩蝕劑，即1,2-雙[2-(2′-苯基-4′-二氧環(huán)戊基)-1-N-(咪唑啉基)]乙烷。利用正交試驗法，優(yōu)化得到的最佳合成條件為：酸胺原料摩爾比為1：0.5，酰化時間為5h，環(huán)化溫度為200℃，環(huán)化時間為14h。利用紅外光譜、UV、NMR及MS對合成產(chǎn)物的官能團及環(huán)結(jié)構(gòu)進行了表征，證明了目標產(chǎn)物已被成功合成。采用靜態(tài)失重法對合成產(chǎn)物的緩蝕性能進行了評價。實驗結(jié)果表明，在125ppm甲酸+2.5%HCl混酸介質(zhì)中，緩蝕劑用量為80mg/L、腐蝕溫度為60℃、腐蝕時間為8h的實驗條件下，Q235碳鋼的緩蝕率為99.1%。采用動電位極化曲線法對合成產(chǎn)物的緩蝕劑類型進行了評價，實驗結(jié)果表明，Q235鋼片在緩蝕劑用量為120mg/L、腐蝕溫度為室溫、腐蝕介質(zhì)為125ppm甲酸+2.5%HCl的實驗條件下，由Tafel極化曲線數(shù)據(jù)計算得到的碳鋼的緩蝕率為99.72%，與失重法測得緩蝕率基本吻合。投加緩蝕劑后，極化曲線向正電位方向明顯移動，證明合成緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑。采用交流阻抗測試法對合成產(chǎn)物的緩蝕性能進行了評價。實驗結(jié)果表明，Q235鋼片在緩蝕劑用量為120mg/L、腐蝕溫度為室溫、腐蝕介質(zhì)為125ppm甲酸+2.5%HCl的實驗條件下，由Nyquist曲線參數(shù)計算得到的碳鋼的緩蝕率為96.22%，與失重法測得緩蝕率基本吻合。掃描電鏡圖像表面分析結(jié)果表明，投加緩蝕劑與未投加緩蝕劑的鋼片腐蝕形貌明顯不同。投加緩蝕劑后碳鋼表面形成一層致密的吸附膜，腐蝕后金屬表面仍完整且平滑，進一步證明合成產(chǎn)物為吸附膜型緩蝕劑。關(guān)鍵詞：緩蝕劑，咪唑晽，二氧戊環(huán)，合成，甲酸，鹽酸AbstractMetalcorrosionhasattractedpeople'sattentionbecauseofitshugeeconomiclossesanddamagetotheecologicalenvironment.Therearemanywaystoalleviatethisproblem,amongwhichaddingcorrosioninhibitorsisfavoredbecauseofitslowcostandremarkableeffect.Amongmanycorrosioninhibitors,imidazoliumcorrosioninhibitorhasbeenwidelyusedforitsexcellentcorrosioninhibitionperformance,environmentalprotection,weaktoxicityandotheradvantages.Inthispaper,1,2-bis[2-(2'-phenyl-4'-dioxopentyl)-1-N-(imidazolinyl)]ethanewassynthesizedandcharacterizedfrom4-carboxyl-2-phenyl-1,3-dioxaneandtriethylenetetraminebyacidaminationandcyclicdehydration.Theoptimalsynthesisconditionswereoptimizedbyorthogonaltestmethod:themolarratioof4-carboxyl-2-phenyl-1,3-dioxanetotriethylenetetraminewas1:0.5,theacylationtimewas5h,thecyclizationtemperaturewas200℃,andthecyclizationtimewas14h.ThefunctionalgroupsandringstructuresofthesynthesizedproductswerecharacterizedbyIR,UV,NMRandMS.Theresultsshowthatthetargetproductshavebeensuccessfullysynthesized.Thecorrosioninhibitionperformanceofthesynthesizedproductwasevaluatedbystaticweightlossmethod.TheexperimentalresultsshowthattheQ235steelsheetisimmersedin125ppmformicacid+2.5%HClmixedacidmediumat60°Cwitharatioofcorrosioninhibitorof80mg/L,andthecarbonsteelisimmersedfor8hours.Thecorrosioninhibitionratewas99.18%.Thecorrosioninhibitortypesofthesynthesizedproductswereevaluatedbypotentiodynamicpolarizationcurvemethod.TheexperimentalresultsshowthatthecorrosioninhibitionrateofQ235steelsheetcalculatedfromTafelpolarizationcurvedatais99.72%undertheexperimentalconditionsof120mg/Lofcorrosioninhibitor,roomtemperatureand125ppmformicacid+2.5%HClmixedacidmedium,whichisbasicallyconsistentwiththecorrosioninhibitionratemeasuredbyweightlessnessmethod.Thepolarizationcurveshiftedtothepositivepotentialafteraddingtheinhibitor,whichprovedthatthesynthesizedinhibitorwasananodetypecorrosioninhibitor.ThecorrosioninhibitionrateofthesynthesizedproductwasevaluatedbyACimpedancemeasurement.TheexperimentalresultsshowthatthecorrosioninhibitionrateofQ235steelsheetcalculatedfromNyquistcurveparametersis96.22%undertheexperimentalconditionsof120mg/Lofcorrosioninhibitor,roomtemperatureand125ppmformicacid+2.5%HClmixedacidmedium,whichisbasicallyconsistentwiththecorrosioninhibitionratemeasuredbyweightlessnessmethod.TheresultsofSEMimagesurfaceanalysisshowthatthecorrosionmorphologyofsteelsheetswithandwithoutcorrosioninhibitorsisobviouslydifferent.Afteraddingcorrosioninhibitor,adenseadsorptionfilmwasformedonthesurfaceofcarbonsteel,andthemetalsurfaceremainedintactandsmoothaftercorrosion.Itwasfurtherprovedthatthesynthesizedproductwasanadsorptionfilmcorrosioninhibitor.Keywords:corrosioninhibitors,imidazole,dioxolan,synthesis,formicacid,hydrochloric

acid

目錄第一章緒論 11.1引言 11.2.緩蝕劑概述 11.3緩蝕劑分類 21.3.1根據(jù)化學組分分類 21.3.2根據(jù)電化學機理分類 31.3.3根據(jù)成膜機理分類 41.4咪唑啉緩蝕劑 51.5課題研究內(nèi)容及創(chuàng)新點 71.5.1研究內(nèi)容 71.5.2論文創(chuàng)新點 7第二章新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑的合成與表征 92.1實驗儀器及藥劑 92.1.1實驗儀器 92.1.2實驗藥劑 102.2合成技術(shù)路線和合成步驟 102.2.1合成技術(shù)路線 102.2.2合成步驟 112.2.3正交試驗結(jié)果與分析 112.3緩蝕劑的結(jié)構(gòu)表征和分析 122.3.1紅外光譜與分析 122.3.2紫外光譜與分析 132.2.3核磁共振譜及分析 142.3.4質(zhì)譜及分析 162.4本章小結(jié) 18第三章新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能評價 193.1評價方法 193.2靜態(tài)失重法 193.2.1緩蝕劑投加量對緩蝕性能的影響 203.2.2腐蝕時間對緩釋性能的影響 213.2.3腐蝕溫度對緩釋性能的影響 223.3電化學法 233.3.1動電位極化曲線法 233.3.2交流阻抗測試法 253.4掃描電子顯微鏡形貌觀測法 273.5緩蝕劑吸附行為3.6本章小結(jié) 29第四章結(jié)論與展望 314.1結(jié)論 314.2不足與展望 錯誤!未定義書簽。參考文獻 33致謝 35

第一章緒論1.1引言隨著科學技術(shù)的日益發(fā)達和成本的降低，金屬材料在現(xiàn)代社會中的使用越來越廣泛，每年的金屬產(chǎn)量都在以億萬噸記，我們每時每刻都在以金屬材料為基礎(chǔ)創(chuàng)造著巨量的收益。如今，種類繁多的金屬材料已經(jīng)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和人們?nèi)粘Ｉ钪械阮I(lǐng)域的各行各業(yè)中起著無可替代的作用，諸如石油天然氣的開采運輸、航天飛船的制造，建筑等都難以離開金屬材料的支撐。然而，金屬材料及其制品卻很容易因其所處環(huán)境中各種介質(zhì)的作用遭到破壞，導致金屬腐蝕，造成十分嚴重的經(jīng)濟損失和其他潛藏的問題。金屬腐蝕會通過腐蝕改變金屬材料的內(nèi)外屬性，從而降低設備的基本性能，損耗設備的使用壽命，導致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此而投入的對設備的周期性檢查、維修，更換腐蝕金屬等行為所消耗的人力物力耗費極大。最近的一項統(tǒng)計表明，我國每年的腐蝕成本超過2.1萬億元，這意味著腐蝕所造成的損失占國民GDP的3%~4%[1]。另外，因金屬腐蝕而導致的易燃易爆的化學物質(zhì)或有毒物質(zhì)的泄露還會造成某些影響惡劣的災難性事故（如火災、爆炸等），與此同時，腐蝕金屬的資源浪費和回收問題，直接或間接導致的一系列環(huán)境污染問題，不僅威脅著人民群眾的生活安全，也影響著自然環(huán)境的生態(tài)平衡。為了減少金屬腐蝕所帶來的各方面經(jīng)濟損失，也為了緩解對公眾安全和環(huán)境保護的威脅，針對金屬腐蝕的緩蝕研究毫無疑問是具有十分重要的現(xiàn)實意義的。而近些年各國的研究學者和專家們通過大量的研究，已對金屬緩蝕提供了多種解決思路，主要包括改進金屬材料本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、改善金屬所處的腐蝕環(huán)境、對金屬表面進行鍍層以提高耐蝕性能、在金屬材料或環(huán)境介質(zhì)中添加緩蝕劑從而將等[2]。在這些方法中，添加緩蝕劑的方法相對而言工作量較小，操作簡便，費用低廉且原料易得，所以在金屬防腐中被廣泛運用。1.2.緩蝕劑概述緩蝕劑，英文名為corrosioninhibitor，又稱腐蝕抑制劑或阻蝕劑，指那些對金屬表面起防護作用的物質(zhì)。目前，關(guān)于緩蝕劑的定義一般采用美國試驗與材料協(xié)會的ASTM-G15-76《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗術(shù)語的標準定義》中對緩蝕劑的定義：“一種以適當?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質(zhì)或幾種化學物質(zhì)的混合物”。通過加入微量或少量緩蝕劑物質(zhì)，可使金屬材料在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低，同時，還有著其他方法所沒有的獨到之處：（1）緩蝕效果好，能有效的延長金屬的壽命；（2）制備成本低廉，操作簡單方便，而且用量少，并且能夠有效的減緩管道及設備所受侵蝕；（3）在不改變材料性能的情況下有效保護整體設備；（4）不同緩蝕劑可以復配，同時保護不同材料；（5）應用方便，無需額外的防腐設施的投入[3]。正因為上述特點，緩蝕劑在諸如油氣田開發(fā)，儀器制造等各行各業(yè)都受到廣泛青睞，可被應用在中性介質(zhì)和酸性介質(zhì)中。1.3緩蝕劑分類因為龐大的市場需求，緩蝕劑的種類越來越多，且緩蝕機理也相對較為復雜，所以至今沒有一種統(tǒng)一的方法能將其完整分類。根據(jù)分類時考慮的角度不同產(chǎn)生了多種不同的分類方法，而為了便于使用和研究，目前習慣的分類方法有三種[3-5]：1.3.1根據(jù)化學組分分類根據(jù)物質(zhì)的化學成分不同，可以將緩蝕劑分為無機型、有機型以及聚合物型三大類。（1）無機緩蝕劑無機緩蝕劑多用于中性環(huán)境，一般為鈍化型或沉淀型。不過由于對復配緩蝕劑有較多的需求，在中性環(huán)境投入有機緩蝕劑，或在酸性環(huán)境加入無機緩蝕劑的情況也時有發(fā)生。無機緩蝕劑緩解金屬腐蝕的主要形式是沉淀膜和氧化物膜，它們形成的位置主要在金屬表面，由此將金屬與腐蝕環(huán)境介質(zhì)隔離以達到緩蝕效果。目前無機緩蝕的技術(shù)已經(jīng)十分成熟了，只是其本身的使用受到諸如pH值范圍敏感、污染環(huán)境等限制而難以得到廣泛應用。主流的無機緩蝕劑包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等。（2）有機緩蝕劑有機緩蝕劑使用常在酸性環(huán)境中，多為吸附型，主要通過其本身的活性孤對電子雜原子作用，在金屬表面快速生成保護膜，以此保護金屬表面的雜原子（活性位點）不與環(huán)境的腐蝕介質(zhì)相接觸，從而達到減緩腐蝕的效果。有機緩蝕劑在實際應用中，單組分的緩蝕效果往往不盡人意，所以很多時候是通過多組分復配的協(xié)同作用來提高其緩蝕效率的。目前有機緩蝕劑主要包括膦酸（鹽）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等一些含氮氧化合物的雜環(huán)化合物。（3）聚合物類緩蝕劑聚合物作緩蝕劑歷史悠久，早期不少天然高分子物質(zhì)如糖漿、淀粉、雞蛋黃等都曾被廣泛的應用于現(xiàn)實生活中。聚合物類緩蝕劑可以在金屬的表面生成單層甚至多層的致密膜，具有緩蝕效果持久、緩蝕率高、不污染環(huán)境等優(yōu)點，目前常見的主要有聚天冬胺酸類、聚乙烯類等一些低聚物高分子化合物[6]。1.3.2根據(jù)電化學機理分類根據(jù)緩蝕劑所作用電化學腐蝕反應的節(jié)點位置，可以將其分為陽極型、陰極型和混合型緩蝕劑三大類。（1）陽極型緩蝕劑一般來說，陽極型緩蝕劑會在金屬表面的陽極處與金屬離子發(fā)生作用，從而生成以氧化物或氫氧化物作為主要成分的致密保護膜，覆蓋于金屬表面。由此，陽極區(qū)被鈍化，金屬與環(huán)境介質(zhì)被保護膜隔開，金屬因此得到保護，從而達到緩蝕的效果。但陽極緩蝕劑若想達到理想的緩蝕效果，就必須達到較高的濃度要求，若添加緩蝕劑濃度不足，不僅無法達到抑制金屬腐蝕的效果，反而會因為鈍化效果不完全使得未作用到的節(jié)點部位發(fā)生金屬點蝕。陽極型緩蝕劑多為無機強氧化劑，常見的有鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽等。（2）陰極型緩蝕劑陰極型緩蝕劑的緩蝕作用節(jié)點位置為金屬陰極區(qū)，緩蝕劑中的陽離子會向金屬表面陰極區(qū)移動，并在陰極區(qū)發(fā)生反應，其生成的產(chǎn)物會在金屬陰極區(qū)逐漸沉淀成膜，而隨著膜的增厚，陰極釋放電子的反應被阻擋，從而抑制陰極的反應，達到緩蝕效果。與陽極緩蝕劑不同，陰極型緩蝕劑的不會因為濃度過小而導致金屬腐蝕加速，其濃度大小只會影響其緩蝕效果的程度。陰極型緩蝕劑最為常見是諸如CaCO3、Ca3(PO4)2、Zn3(PO4)2及ZnCO3等無機鹽類。（3）混合型緩蝕劑混合型緩蝕劑的通常為具有表面活性的，含氮、含硫或羥基，且分子結(jié)構(gòu)中含有兩種性質(zhì)相反的極性基團的有機物，通過極性基團，它既能金屬陽極表面吸附形成單分子膜，也能在金屬陰極表面吸附形成單分子膜，從而阻止環(huán)境介質(zhì)對金屬的腐蝕。這類緩蝕劑中較為常見的有巰基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等，是目前緩蝕劑研究的主流。1.3.3根據(jù)成膜機理分類大部分水處理用的緩蝕劑的緩蝕機理，都是通過在與腐蝕環(huán)境介質(zhì)直接接觸的金屬表面形成一層將腐蝕環(huán)境介質(zhì)與金屬隔離開來的保護膜，從而抑制腐蝕介質(zhì)中有害離子和溶解氧對金屬的腐蝕。按照緩蝕劑生成的保護膜的類型，可將緩蝕劑分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑、吸附膜型緩蝕劑和反應轉(zhuǎn)化膜型緩蝕劑四類。（1）氧化膜型緩蝕劑氧化膜型緩蝕劑會與金屬表面接觸，發(fā)生間接或直接的氧化作用，由此形成一層附著力強、致密且具有抗腐蝕作用的鈍化薄膜，該薄膜一般會覆蓋在金屬的陽極區(qū)，且成分通常為氧化物或氯氧化物。隨著金屬薄膜的厚度的增加，金屬的鈍化現(xiàn)象會愈發(fā)的明顯。從而將金屬與腐蝕環(huán)境介質(zhì)中的有害離子和溶解氧隔離開，抑制金屬離子化，達到緩蝕效果。因形成的氧化膜極易被酸溶解，所以氧化膜型緩蝕劑多用于堿性環(huán)境或中性環(huán)境中。目前，氧化膜型緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽等。（2）沉淀膜型緩蝕劑常見的沉淀膜型緩蝕劑有鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽等。由于其緩蝕機理是緩蝕劑與環(huán)境介質(zhì)中的離子在金屬表面的陰極區(qū)發(fā)生反應而沉積成膜，所以又被稱作陰極型緩蝕劑。這類緩蝕劑生成的保護膜通常致密性和結(jié)合力都較差，但厚度較大，所以同樣能夠?qū)⒔饘倥c腐蝕環(huán)境介質(zhì)的有害離子和溶解氧隔離開以達到緩蝕效果，只是往往在出現(xiàn)金屬表面附著不好的現(xiàn)象，其緩蝕效果一般不如氧化膜型緩蝕劑，而且使用時還需要添加除垢劑。（3）吸附型緩蝕劑吸附膜型緩蝕劑以有機緩蝕劑為主，其緩蝕機理主要是因分子內(nèi)憎水基和親水基兩種極性基團的存在，容易在金屬表面電荷所吸附，在整個金屬表面的陽極和陰極區(qū)域結(jié)成一層單分子膜，從而阻止或減緩相應電化學的反應，達到抑制金屬腐蝕的效果。吸附膜型緩蝕劑對金屬表面要求很高，需要保證金屬表面整潔均勻或為活性狀態(tài)，這樣才能形成緩蝕效果令人滿意的吸附膜。但金屬表面若存在有垢沉積或腐蝕產(chǎn)物時，可以適當?shù)奶砑由倭康谋砻婊钚詣?，以幫助此類緩蝕劑形成吸附膜。（4）反應轉(zhuǎn)化膜型緩蝕劑反應轉(zhuǎn)化膜型緩蝕劑的緩蝕機理主要是分子在金屬表面和腐蝕介質(zhì)之間經(jīng)表面反應或經(jīng)轉(zhuǎn)化作用形成保護膜，從而對金屬起到緩蝕作用。反應轉(zhuǎn)化膜型緩蝕劑目前主要包括縮聚物、聚合物及炔類衍生物等。1.4咪唑啉緩蝕劑添加緩蝕劑在抑制金屬腐蝕這方面是目前眾多緩蝕方式中最為經(jīng)濟有效的方法之一。早在19世紀就已經(jīng)有學者進行關(guān)于緩蝕劑的合成和研究工作了，且由于人們對環(huán)境問題的愈發(fā)重視，緩蝕劑使用后所造成的環(huán)境影響也漸漸成為人們評價緩蝕劑的標準之一。隨著各類緩蝕劑的研究不斷深入，緩蝕劑研究逐步轉(zhuǎn)向高效、毒性小、環(huán)境友好的有機類緩蝕劑方向研究，在這之中，咪唑啉類緩蝕劑憑借其優(yōu)良的緩蝕性能以及低毒性環(huán)保性、無特殊刺激氣味、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點在油田、水處理等行業(yè)中都得到了廣泛的應用[7]。咪唑啉類緩蝕劑最早是在20世紀50年代開始被人使用的，是一類含氮的雜環(huán)有機化合物。咪唑啉類緩蝕劑主要被用于在鐵合金的緩蝕，除此之外，油田開采和工業(yè)鍋爐酸洗等領(lǐng)域也有著廣泛的前景。咪唑啉分子由三部分組成：具有一個含C-N和C=N的五元雜環(huán)；與雜環(huán)上N成鍵的官能團（一般為氨基、羥基等），為親水基團；環(huán)上與兩個N成鍵的C上的長烷基支鏈，為疏水基團。親水基團的存在可以有效地增加咪唑啉緩蝕劑在溶液中的溶解性，同時由于親水基團上的活性基團，緩蝕劑易吸附于金屬表面，由此改變金屬的表面性質(zhì)，阻擋了腐蝕介質(zhì)中的H+與金屬的直接接觸，從而極大地降低金屬在環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕行為[7]。除此之外，疏水基團對緩蝕分子的溶解性也會有一定影響，會在緩蝕的過程中起到疏水的作用，在遠離金屬的表面形成致密的疏水層，隔絕溶液中的溶解腐蝕基團或者電子轉(zhuǎn)移，從而達到緩蝕的效果。當金屬與酸性介質(zhì)接觸時，它可以在金屬表面生成單分子吸附膜，降低氫離子的氧化還原電位，達到緩蝕效果。常用的咪唑啉類緩蝕劑還包括了咪唑啉的季銨鹽，即咪唑啉的五元環(huán)上的氮原子從三價變?yōu)樗膬r，導致咪唑啉類緩蝕劑在水中的溶解性得到增加，從而擴大了咪唑啉類緩蝕劑在金屬防腐領(lǐng)域的應用范圍[8]。1994年，呂戰(zhàn)鵬、彭芳明等人[9]利用國產(chǎn)的天然油料與多胺反應制取了一種咪唑晽類緩性劑，合成產(chǎn)物可有效抑制碳鋼在CO2飽和鹽水中的腐蝕；且該緩蝕劑對陰極過程的腐蝕抑制較強，而對陽極的抑制較差，是一種以陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。1997年，黃峰、金中惠等人[10]發(fā)現(xiàn)咪唑啉類緩蝕劑與水合肼有較好的協(xié)同效應；當油田污水中的氧含量較低（約為0.4ppm）時，僅需添加50ppm的復配物，便可使其緩蝕率達80%以上。而與之相反，胺類緩蝕劑與水合肼復配在同樣條件下幾乎沒有協(xié)同效應。2001年，顏紅俠等人[11]以玉米油為原料合成了一種新型的咪唑啉型緩蝕劑IM，并利用失重法測定了該緩蝕劑測試了20A碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕速度和緩蝕效率，發(fā)現(xiàn)其緩蝕效果優(yōu)于烏洛托品和“1227”。2004年，劉瑞斌[12]通過合成烷基咪唑啉中間體，確定了使用程序升溫與真空并用法來合成咪唑啉中間體的方法，并優(yōu)化出其最佳工藝條件，之后進一步季銨化得到一系列咪唑啉衍生物。在緩蝕實驗中，證明了該緩蝕劑在HNO3介質(zhì)中對純銅亦有明顯的緩蝕作用，但較之HCl介質(zhì)中Q235鋼較差，同時探討了其緩蝕機理，發(fā)現(xiàn)鉬酸鈉和水合肼（在除氧下）與該緩蝕劑有明顯的協(xié)同作用。2008年，郭睿、張春生等人[13]采用苯甲酸、月桂酸、二乙烯三胺和三乙烯四胺為原料，合成了4種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，同時研究了在50℃、體積分數(shù)為5%的鹽酸介質(zhì)中，咪唑啉季銨鹽與陰離子表面活性劑和無機陰離子的協(xié)同作用。最后得出結(jié)論：緩蝕劑在靜態(tài)條件下對A3鋼的緩蝕率可比單獨使用咪唑啉季銨鹽高1.1%左右。2010年，張軍、任振甲等人[14]采用靜態(tài)失重法研究了2-巰基苯并咪唑緩蝕劑在鹽酸溶液中對Q235鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑具有良好的緩蝕性能；同時探討了其緩蝕機理，發(fā)現(xiàn)2-巰基苯并咪唑在水溶劑環(huán)境中是以質(zhì)子化形式存在，具有更好的全局反應活性和局部反應活性，可在金屬表面形成多中心的吸附，從而提高緩蝕效率。2013年，楊鵬輝和冀生輝[15]通過烷基化反應在2-甲基苯并咪唑和2-乙基苯并咪唑的1-氮原子上分別引入十二烷基和十六烷基，合成了4種N-烷基苯并咪唑。然后通過緩蝕實驗發(fā)現(xiàn)：該緩蝕劑是以抑制陰極過程為主的混合型緩蝕劑，但在濃度大于20%的鹽酸或溫度高于70℃的環(huán)境中使用時緩蝕效果不佳；且適當延長1位的烷基碳鏈，有助于提高苯并咪唑衍生物的緩蝕能力。2016年，MehdiBouchouit等人[16]合成了4種含苯并咪唑硫醚配合物，且對這四種配合物進行了表征測試、緩蝕及抗菌活性等一系列實驗，發(fā)現(xiàn)這些配合物對丁香假單胞菌、金黃色葡萄球菌和卡氏畢赤酵母有中度到顯著的抗菌活性，并建立了一種新的抗菌分析方法。同時通過密度泛函理論等計算對部分配合物進行了優(yōu)化。2018年，叢玉鳳、黃瑋等人[17]采用三乙烯四胺與月桂酸制備出緩蝕劑中間體，并對其進行了曼尼希反應改性，通過動態(tài)質(zhì)量損失試驗和電化學方法進行測試，對曼尼希反應前后的緩蝕劑緩蝕性能進行綜合評價，同時使用了SEM和EDS等方式對其緩蝕成膜原理進行了研究。結(jié)果表明：曼尼希反應前后的緩蝕劑均屬于陽離子型緩蝕劑；滿足Langmuir等溫吸附方程；均有較好的緩蝕性能；均發(fā)生了化學吸附或者單層物理吸附，金屬表面的吸附作用屬于反應沉積和吸附覆蓋協(xié)同作用。1.5課題研究內(nèi)容及創(chuàng)新點1.5.1研究內(nèi)容本論文的研究內(nèi)容有以下幾個方面：（1）利用正交試驗設計法，研究實驗室自備的4-羧基-2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)和二乙烯三胺最佳反應條件，探討原料摩爾比、反應時間、反應溫度等因素對產(chǎn)品緩蝕率和收率的影響；確定新型緩蝕劑的合成工藝；（2）采用紅外譜圖、UV、NMR和MS等技術(shù)手段，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征；（3）采用靜態(tài)失重法、動電位極化曲線法、阻抗譜測試法和掃描電鏡表面分析法評價新型緩蝕劑在125ppm甲酸+2.5%HCl腐蝕介質(zhì)中對Q235碳鋼的緩蝕性能；探討腐蝕時間、腐蝕溫度和緩釋劑濃度對緩蝕率的影響。（4）研究緩蝕劑在金屬表面的吸附行為和遵循的規(guī)律。1.5.2論文創(chuàng)新點本課題研制合成的新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑，即1,2-雙[2-(2′-苯基-4′-二氧環(huán)戊基)-1-N-(咪唑啉基)]乙烷尚未見文獻報道。

第二章新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑的合成與表征2.1實驗儀器及藥劑2.1.1實驗儀器實驗過程中所使用的主要儀器如表2.1所示：表2.1實驗儀器及用途Table2.1Instrumentsandtheirpurpose儀器設備生產(chǎn)單位或產(chǎn)地用途FA2104N型電子天平上海民橋精密科學儀器有限公司稱量藥品MTFG-A通風櫥美加麗集團合成試劑和藥品ZNCL-7智能恒溫磁力攪拌器上海姜強儀器設備有限公司加熱、攪拌DSLB低溫冷卻液循環(huán)泵鞏義予華儀器有限公司旋轉(zhuǎn)蒸餾SHZ-D循環(huán)真空泵鞏義予華儀器有限公司減壓蒸餾YRE-201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀鞏義予華儀器有限公司蒸餾濃縮電熱鼓風干燥箱上海恒科學儀器有限公司干燥DZF真空干燥箱上海精宏實驗設備有限公司干燥輔助電極（鉑片電極）上海儀電科學儀器股份有限公司電化學測試232-01型甘汞電極上海儀電科學儀器股份有限公司電化學測試MultiAutolab/204電化學工作站瑞士MetrohmAutolabB.V.電化學測試低溫恒溫反應浴鞏義市予華儀器有限公司靜態(tài)腐蝕試驗反應池iS50R型全波段研究級紅外光譜儀美國ThermoFisher公司分子結(jié)構(gòu)鑒定Cary100UV-Vis紫外可見分光光度計美國安捷倫公司分子結(jié)構(gòu)鑒定AVANCEIII600M型核磁共振波譜儀瑞士布魯克公司分子結(jié)構(gòu)鑒定超高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀美國ThermoFisher公司分子結(jié)構(gòu)鑒定TM3030掃描電子顯微鏡日本Hitach腐蝕形貌觀測2.1.2實驗藥劑實驗過程所用的主要藥劑及材料如表2.2所示：表2.2實驗化學試劑及用途Table2.2Reagentsusedintheexperimentsandtheirpurpose藥品名稱品級用途產(chǎn)地或生廠產(chǎn)家鹽酸AR配制腐蝕介質(zhì)廣州化學試劑廠甲酸AR配制腐蝕介質(zhì)天津市大茂化學試劑廠無水乙醇AR清洗劑、溶劑天津市大茂化學試劑廠丙酮AR清洗劑廣州化學試劑廠石油醚AR清洗劑廣東省化學試劑研究開發(fā)中心二甲苯AR合成原料天津市大茂化學試劑廠三乙烯四胺AR合成原料天津市大茂化學試劑廠4-羧基-2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)—合成原料實驗室自備碳酸氫鈉AR中和酸性廢液天津市大茂化學試劑廠環(huán)氧樹脂AR制作工作電極廣州葵邦化工有限公司III型Q235鋼片（40x13x2mm3）--腐蝕材料江蘇省高郵市新郵儀器廠其中實驗所用的III型Q235鋼片的化學成分如表2.3所示：表2.3Q235鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.2.3ChemicalcompositionofQ235steel(mass)%CSiMnPSCrFe0.1970.0550.2330.0690.0190.105blance2.2合成技術(shù)路線和合成步驟2.2.1合成技術(shù)路線本課題的目標化合物合成技術(shù)路線見圖2.1所示：圖2.1新型緩蝕劑的合成路線圖Fig.2.1Syntheticroutemapofthenewtypeofcorrosioninhibitor2.2.2合成步驟將1.94g(0.01mol)4-羧基-2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)（實驗室自備）、0.78g的三乙烯四胺和20mL二甲苯加入150mL的三口燒瓶中，裝好冷凝管、溫度計及分水器，然后通2min氮氣，再攪拌并緩慢加熱至回流，回流狀態(tài)下，?；磻?～6h后，停止加熱，待體系溫度降至約90℃時，再連接上真空減壓裝置減壓蒸餾除去二甲苯，然后逐步升溫至環(huán)化溫度180～220℃，進行10～14h的環(huán)化反應后，減壓蒸餾出未反應的三乙烯四胺和低沸點副產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用無水乙醇進行重結(jié)晶，抽濾，真空干燥，得到一種黑色固體產(chǎn)物，重量為1.93g，產(chǎn)率為41.7%，熔點：86~87℃。2.2.3正交試驗結(jié)果與分析按2.2.2的合成步驟，采用正交實驗法，以優(yōu)化合成條件，所得結(jié)果如表2.4所示：表2.4新型緩蝕劑合成的正交試驗結(jié)果Table2.4Orthogonaltestresultofsynthesisforthenewtypeofcorrosioninhibitor編號影響因素緩蝕率/%酸胺摩爾比酰化時間/h環(huán)化溫度/℃環(huán)化時間/h11:0.542201280.2121:0.641801085.7131:0.742001485.7241:0.552001088.1351:0.652201485.3761:0.751801283.2271:0.561801487.8181:0.662001284.5991:0.762201083.67T185.3883.8885.5885.83—T285.2285.5786.1582.67—T384.2085.3583.0886.30—R極差1.181.693.073.63—最佳條件1(1:0.5)2(5h)2(200℃)3(14h)—注：失重緩蝕實驗條件:Q235碳鋼，60℃，腐蝕介質(zhì)為2.5%HCl+125mg/L甲酸，時間為6h，緩蝕劑投加量為10mg/L。根據(jù)表2.4的極差結(jié)果分析可知：實驗所選的影響因素對產(chǎn)物合成的影響次序為：環(huán)化時間＞環(huán)化溫度＞?；瘯r間＞原料摩爾比。綜合考慮，可確定新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑緩蝕劑的最佳合成條件為：酸胺原料摩爾比（n羧酸：n三乙烯四胺）為1：0.5，?；瘯r間為5h，環(huán)化溫度為200℃，環(huán)化時間為14h。2.3緩蝕劑的結(jié)構(gòu)表征和分析2.3.1紅外光譜與分析紅外光譜(IR）是由分子振動能級躍遷的同時伴隨動能躍遷而產(chǎn)生的，因此其吸收峰是具有一定寬度的吸收帶。除了對稱分子外，幾乎所有的有機化合物和許多無機化合物都有相應的紅外吸收光譜，因為只有當紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。這意味著，紅外吸收光譜的特征性很強，幾乎所有具有不同結(jié)構(gòu)的化合物都有不同的紅外吸收光譜[18]。本實驗目標產(chǎn)物的紅外譜圖的測定選用iS50R型全波段研究級紅外光譜儀（美國Thermofisher公司），測試方法為KBr壓片法，其掃描范圍為400～4000cm-1。測試所得的新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑紅外吸收譜圖如圖2.2所示。圖2.2新型緩蝕劑的紅外吸收譜圖Fig.2.2Infraredspectrogramsforthenewtypeofcorrosioninhibitor由圖2.2的紅外吸收光譜圖可知：3365cm-1出現(xiàn)結(jié)晶水中的O-H伸縮振動吸收峰；3057cm-1出現(xiàn)環(huán)烷烴中的C-H伸縮振動吸收峰；2927cm-1出現(xiàn)烷烴中的C-H伸縮振動吸收峰；1644,1601,1546cm-1出現(xiàn)苯環(huán)和咪唑啉環(huán)骨架振動吸收峰；758,697cm-1出現(xiàn)一取代苯中C-H面外彎曲振動吸收峰。綜上所述，實驗得到的紅外譜圖的特征吸收峰與目標產(chǎn)物的官能團吸收峰完全相符，初步證明目標產(chǎn)物已被成功的合成。2.3.2紫外吸收譜與分析當化合物分子吸收紫外光中帶有特定能量的光子后，即可使分子中的電子從較低的能量狀態(tài)躍遷到較高的能量狀態(tài)，而由于分子只吸收等于兩個能級之差的能量，且不同能級躍遷所需的能量不同，就會在不同的紫外光區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。因為物質(zhì)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，躍遷所需的能量也不盡相同，所以將紫外吸收光譜的曲線記錄下來便能得到分子結(jié)構(gòu)的信息，由此可以鑒別有機物中所擁有的官能團[18]。目標產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜的測定采用了產(chǎn)自美國安捷倫公司的Cary100UV-Vis紫外分光光度計，以無水乙醇作參比,掃描波長范圍為150nm-800nm，產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜圖見圖2.3所示。圖2.3新型緩蝕劑的紫外可見吸收光譜圖Fig.2.3UVspectrogramsforthenewcorrosioninhibitor從圖2.3的紫外-可見吸收光譜圖可知：該緩蝕劑在210nm處出現(xiàn)了咪唑晽結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[4]，由此證明目標產(chǎn)物已被合成成功。2.2.3核磁共振譜及分析核磁共振波譜分析法（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,簡稱NMR），是指處于外磁場中的自旋原子核在外加磁場的作用下分裂成數(shù)個量子化的能級，而此時若受到相應頻率的電磁波輻射，裂分的磁能級之間就會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷。這種在磁場中帶核磁性的分子或原子核吸收能量從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的兩個能級差的能量，會產(chǎn)生核磁共振譜，可被用于測定分子中某些原子的數(shù)目、類型和相對位置[18]。本次實驗以DMSO-d6作為溶劑，采用瑞士布魯克公司的AVANCEIII600M核磁共振儀對新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑進行了核磁共振測試，所得1HNMR及13CNMR如圖2.4和圖2.5所示。圖2.4新型緩蝕劑的1HNMR譜圖Fig.2.41HNMRspectraofthenewtypeofcorrosioninhibitor圖2.5新型緩蝕劑的13CNMR譜圖Fig.2.513CNMRspectraofthenewtypeofcorrosioninhibitor根據(jù)圖2.4和圖2.5可得目標化合物的1HNMR和13CNMR譜圖數(shù)據(jù)見表2.5所示。表2.5目標化合物的1HNMR和13CNMR譜圖數(shù)據(jù)Table2.51HNMRand13CNMRspectraldatasofthetargetcompounds緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)1HNMRδ，(DMSO-d6)13CNMRδ，(DMSO-d6)1.24(m,8H,-CH2),3.39(m,4H,-CH2),3.63(t,2H,-CH),6.94~7.62(m,10H,-C6H5),7.90(s,1H,-CH-)，7.91(s,1H,-CH-).131.66,131.52,131.01,129.54,129.46,129.15,128.81,128.73,128.72,128.68,128.66,128.22,127.90,127.61,127.59,56.49,29.05,19.04從圖2.5產(chǎn)物的1HNMR譜圖可知，目標化合物在6.94~7.62ppm之間有苯環(huán)上氫原子特征吸收峰；從表2.5可以看出，在53.38~56.81ppm之間出現(xiàn)了咪唑晽環(huán)上的仲碳的碳原子吸收特征峰，證明目標產(chǎn)物已被合成成功。2.3.4質(zhì)譜及分析質(zhì)譜法（MassSpectrometry，簡稱MS），指樣品分子在一定條件下裂解后（如用電子轟擊）形成離子，這些離子通過一定的方式分離后（一般是通過加速它們并使其經(jīng)受電場或磁場的方式）[19]，會按照其質(zhì)荷比大小依次排列成譜圖記錄下來，從而確定其離子的數(shù)量、強度和質(zhì)量等[18]。本實驗中采用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀進行了產(chǎn)物的質(zhì)譜測定，測定結(jié)果見圖2.6所示。圖2.6新型緩蝕劑的質(zhì)譜圖Fig.2.6Massspectrumthenewtypeofcorrosioninhibitor對產(chǎn)物的質(zhì)譜圖2.6解析的結(jié)果見表2-6所示。表2.6合成化合物的質(zhì)譜離子峰解析結(jié)果Table2.6Massspectrometryionpeakanalysisresultsofsyntheticcompounds分子離子和各離子碎片質(zhì)荷比m/z相對豐度%(1)464.16[M+2H+]2+3.74(2)218.1119.11(3)236.0254.82（4）254.0515.01（5）437.256.81由表2-6質(zhì)譜解析結(jié)果可見，目標產(chǎn)物已被成功合成。2.4本章小結(jié)（1）以緩蝕率為指標，通過正交設計實驗，研究了1,2-雙[2-(2′-苯基-4′-二氧環(huán)戊基)-1-N-(咪唑啉基)]乙烷的最佳合成工藝條件，并分析對比了原料摩爾比、?；瘯r間、環(huán)化溫度及環(huán)化時間對產(chǎn)物的合成反應的影響。（2）紅外譜圖、核磁共振、紫外吸收光譜和質(zhì)譜測得數(shù)據(jù)均與合成化合物吻合，證明了1,2-雙[2-(2′-苯基-4′-二氧環(huán)戊基)-1-N-(咪唑啉基)]乙烷已被成功合成。

第三章二氧環(huán)戊基雙咪唑啉的緩蝕性能評價3.1評價方法為更好地對緩蝕劑緩蝕性能及腐蝕機理進行評估與研究，廣大學者針對不同的腐蝕研究狀況，提出了越來越多的評價方法。目前實驗室里常用的緩蝕評價方法主要有：失重法、電化學法和電鏡掃描法（SEM）。失重法是通過腐蝕對照實驗中被測樣品的前后質(zhì)量差來計算腐蝕速率和緩蝕率。電化學法則是通過對電信號進行相關(guān)檢測來獲得腐蝕狀況，常用的檢測方法有線性伏安法、阻抗法、極化曲線法等，通過計算腐蝕金屬的電流密度，觀察腐蝕電位位移情況，擬合電化學等效電路等方式，可以較為全面地評價緩蝕劑的緩蝕性能，分析其緩蝕機理。SEM電鏡掃描法則通過電子顯微鏡觀察被腐蝕金屬表面形貌，通過比較腐蝕試片的規(guī)整程度來分析腐蝕情況[20]。除此之外，一些新興的方法也逐漸在緩蝕評價中得到運用，比如光電化學法、俄歇電子能譜法[21]等。3.2靜態(tài)失重法靜態(tài)失重法，是評價緩蝕劑緩蝕性能的最基本方法，也是緩蝕性能測試中一項非常重要的指標。靜態(tài)失重法是指常壓、溫度不超過90℃的情況下，通過將已知質(zhì)量及表面積的試片分別浸泡在加有一定濃度的緩蝕劑及未加緩蝕劑的已知濃度的恒溫酸溶液中，浸泡腐蝕反應一段時間后取出，并立刻將試片清洗擦干，去除腐蝕產(chǎn)物后，干燥并稱量，最后根據(jù)試片腐蝕前后的重量差計算失重量、腐蝕速率和緩蝕率。本文實驗過程如下：（1）試驗材料為III型Q235碳鋼標準腐蝕試片，尺寸為40mm*10mm*3mm，精確測量表面積后，試片再用石油醚和丙酮除油，再用無水乙醇除水后，取出用冷風吹干后，用濾紙包裹好，放入干燥器內(nèi)干燥后，用天平稱量至恒重（前后兩次的稱量誤差小于0.0001），并記錄鋼片的質(zhì)量m1，置于干燥器中備用。（2）在250mL的廣口塞錐形瓶中，分別加入250mg/L甲酸和5%的鹽酸各100ml，即腐蝕介質(zhì)成分為125mg/L甲酸+2.5%鹽酸，加完腐蝕介質(zhì)后，按一定濃度梯度加入緩蝕劑。（3）記錄各試片的編號與其所對應的緩蝕劑濃度梯度。用尼龍繩穿過試片的圓孔，將試片懸掛在對應的裝有腐蝕介質(zhì)的錐形瓶中，且保證試片表面全部被瓶內(nèi)的酸液所浸沒（上不過液，下不碰壁），將錐形瓶放置于一定溫度的恒溫水浴鍋中腐蝕一段時間。（4）腐蝕實驗結(jié)束后，關(guān)閉水浴鍋電源并取出試片，立即先用去離子水沖洗試片的表面，擦干后，用橡皮擦擦干凈試片表面上的腐蝕產(chǎn)物（鐵銹）,然后用丙酮、無水乙醇清洗干凈，再用冷風吹干，干燥后，稱量至恒重（前后兩次的稱量誤差小于0.0001），記錄腐蝕后試片的質(zhì)量m2。（5）按公式（3.1）計算試片的腐蝕速率：Vcorr=（m1式中:Vcorr?m1m2S?試片的表面積，m2t?按公式（3.2）計算試片的緩蝕率：η=Δm0?式中：η?ΔmΔm3.2.1緩蝕劑投加量對緩蝕率的影響實驗是在腐蝕溫度為60℃、腐蝕時間為6h的實驗條件下進行的。腐蝕介質(zhì)為125mg/L甲酸+2.5%鹽酸，按3.2節(jié)中所述靜態(tài)失重試驗方法進行實驗，不同濃度緩蝕劑對Q235鋼緩蝕率的影響見圖3.1所示：圖3.1緩蝕劑投加量對緩蝕率的影響Fig.3.1Effectsofinhibitordosageoncorrosioninhibitionrate由圖3.1可知，在上述試驗條件下，隨著新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率也會隨之增大；但當濃度超過80mg/L時，隨著藥劑濃度增大，緩蝕率曲線變化也開始趨向緩和平穩(wěn)。這可能是因為隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕劑在試片表面形成的保護膜越來越完整，當吸附達到飽和后，過量的緩蝕劑對吸附膜已沒有多大貢獻了故緩蝕率趨于平緩，不再升高。綜合考慮工業(yè)應用和經(jīng)濟性,新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑的最佳投加濃度確定為80mg/L，此時，最大緩蝕率可達97.9%。3.2.2腐蝕時間對緩蝕率的影響實驗是在腐蝕溫度為60℃、緩蝕劑濃度為80mg/L的條件下進行的。腐蝕介質(zhì)為125mg/L甲酸+2.5%鹽酸，按3.2節(jié)中所述靜態(tài)失重試驗方法進行實驗，不同緩蝕時間對Q235鋼緩蝕率的影響見圖3.2所示。由圖3.2可知，隨著腐蝕時間從6h增加到20h，緩蝕率先緩慢上升再緩慢下降。其原因可能緩蝕劑在鋼片表面形成的吸附膜需要一定時間，時間越長吸附膜就越完整，緩蝕率因此有所上升，但隨著腐蝕時間的延長，生成的吸附膜的致密性會被削弱，部分暴露在浸泡溶液中得碳鋼得不到足夠的保護，從而導致了腐蝕現(xiàn)象加劇，使得緩蝕率又有下降。實驗結(jié)果表明，當腐蝕時間為8h，緩蝕效果最好，此時，緩蝕率達99.18%；而且當腐蝕時間達到20h后，緩蝕率依舊可達98.90%。但對緩蝕劑的長效性還需作進一步研究。圖3.2腐蝕時間對緩蝕率的影響Fig.3.2Impactofcorrosiontimeoncorrosioninhibitionrateforcorrosioninhibitor3.2.3腐蝕溫度對緩蝕率的影響在緩蝕劑濃度為80mg/L、腐蝕時間為6h的實驗條件下，腐蝕介質(zhì)為125ppm甲酸+2.5%鹽酸，按3.2節(jié)中所述靜態(tài)失重試驗方法進行實驗，不同緩蝕溫度對Q235鋼緩蝕率的影響見圖3.3所示。由圖3.3可知，加入咪唑啉緩蝕劑后，隨著腐蝕溫度的逐漸上升，緩蝕率也在逐漸增大，然后趨向緩慢下降。這可能是因為隨著腐蝕溫度的上升，緩蝕劑分子的熱運動速度加快，故在金屬表面上的吸附速度被加快，緩蝕率有所上升，但當腐蝕溫度過高時，金屬表面吸附的緩蝕劑分子脫附速度大于吸附速度，導致生成的吸附膜開始逐漸脫落，緩蝕效果也就有所降低。實驗條件下，腐蝕溫度為60℃時，其緩蝕率可達99.06%，而在70℃的環(huán)境下緩蝕率為98.58%，略有下降，但仍保持著較高的緩蝕率，這充分證明所合成的緩蝕劑具備一定的耐高溫性能。圖3.3腐蝕溫度對緩蝕率的影響Fig.3.3Impactofcorrosiontemperatureoncorrosioninhibitionrateforcorrosioninhibitor3.3電化學法電化學方法是一種間接的測量腐蝕的方法，目前主要通過極化曲線法和交流阻抗法對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。極化曲線法是利用極化曲線Tafel直線區(qū)外推至腐蝕電位EK，以此求得腐蝕電流密度，在計算出腐蝕速率；同時根據(jù)未添加的空白對照組所測定的電流密度數(shù)據(jù)計算出對應的腐蝕速率。交流阻抗法是利用小振幅的擾動信號作用于電解池，通過其體系的響應情況，同時測量研究電極的交流阻抗，再通過電極的等效模擬電路，計算出電荷傳遞電阻Rct、溶液電阻Rs等阻抗參數(shù)，再利用添加緩蝕劑前后的電荷傳遞電阻Rct，計算出試片的緩蝕率[4,22]。3.3.1動電位極化曲線法工作電極的制備：用焊錫將銅導線焊接在規(guī)格為10mm*10mm*2mm的Q235碳鋼標準腐蝕試片上，并用固化劑將其封裝在自制的聚氯乙烯圓柱體中，僅露出1cm2作為工作電極。室溫下干燥兩天后，用砂紙將工作面細細打磨至平滑，去離子水沖洗，然后依次用丙酮和無水乙醇浸泡過的脫脂棉球擦試試片表面，以備待用。以125ppm甲酸+2.5%鹽酸溶液作為腐蝕介質(zhì)，Pt電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，自制Q235碳鋼電極作為工作電極，使用MultiAutolab/204電化學工作站進行電化學測試。其掃描范圍-300mV～-800mV，掃描速率為5mV/s；采用Origin軟件對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析，繪制出不同濃度下的極化曲線，并計算出相應極化曲線的電化學腐蝕參數(shù)。按公式（3.3）計算緩蝕率：η=(Iblack?Icorr)×100式中：η?Iblack?未加緩蝕劑時的腐蝕電流密度，mA·cmIcorr?加入緩蝕劑后的腐蝕電流密度，mA·cm試片的腐蝕速率，則是根據(jù)《HGT4543-2013水處理劑緩蝕性能的測定動電位極化曲線法》進行計算，其計算如公式（3.4）所示：rc=10.404I式中：rc?腐蝕速率，(g?m-2?h-1Icorr?腐蝕電流密度，mA·cm在室溫（25℃）下，Q235試片在125ppm甲酸+2.5%鹽酸腐蝕介質(zhì)中，實驗測得未加和加入不同濃度緩蝕劑的極化曲線如圖3.4所示。極化曲線的電化學腐蝕參數(shù)如表3-1所示。圖3.4不同濃度下緩蝕劑的極化曲線圖Fig.3.4Polarizationcurvesunderdifferentconcentrationforcorrosioninhibitor從圖3.4可知，添加新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑后，腐蝕體系的自腐蝕電位Ecorr發(fā)生正向移動，自腐蝕電流密度lgIcorr均減小，這表明合成的緩蝕劑可以有效地減緩甚至抑制金屬的腐蝕反應速率。從表3.1可見，加入緩蝕劑后，隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率η逐漸增大，其自腐蝕電流密度Icorr和腐蝕速率rc均有顯著降低；陽極和陰極極化曲線的Tafel斜率βa，βc均有明顯變化，且陽極極化曲線的Tafel斜率βa顯著增大，說明該緩蝕劑是以抑制陽極溶解反應為主的混合型緩蝕劑。表3.1極化曲線電化學腐蝕參數(shù)和緩蝕率Table3.1Electrochemistryparametersofpolarizationcurveandcorrosioninhibitionrate濃度/mg/LEcorr/mVIcorr/(mA?cm-2)rc/(g?m-2?h-1)-c/(mV/dec)a/(mV/dec)η/%0-4720.45941.444138.471.9—10-4740.07460.776140.669.983.7520-4450.03160.329169.284.893.1240-4410.02830.294141.380.993.8360-4420.02080.333150.195.995.4780-4350.01950.364145.2100.595.75100-4350.01840.135144.5100.895.99由極化曲線法測得的緩蝕率結(jié)果與靜態(tài)失重法測得的緩蝕率基本吻合。3.3.2交流阻抗測試法本實驗采用交流阻抗法（EIS）對新型緩蝕劑的緩蝕性能以及腐蝕機理進行了分析與研究。EIS測試頻率范圍為10-2Hz～105Hz。正弦交流波信號的振幅為5mV，采用Nova2.0軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，得到等效電路、溶液電阻Rs、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct等參數(shù)。Q235鋼的緩蝕率（η）由公式（3.5）計算得出：η=Rct(in?)?R式中：Rct(in?)?Rp?實驗中，采用MultiAutolab/204型電化學工作站的三電極體系，Pt電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，自制Q235碳鋼電極作為工作電極；在125ppm甲酸+2.5%鹽酸為腐蝕介質(zhì)、室溫條件下，測定緩蝕劑在不用濃度下的Nyquist曲線如圖3.5，用于擬合電化學阻抗譜的等效電路圖如圖3.6所示，等效電路擬合的電化學參數(shù)見表3.2。圖3.5不同濃度下緩蝕劑的Nyquist曲線圖Fig.3.5Nyquistplotunderdifferentconcentrationforthecorrosioninhibitor從圖3.5中可知，Q235試片在含有不同濃度緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的Nyquist圖均為近似于半圓的容抗弧。緩蝕劑濃度從60mg/L增加至140mg/L，容抗弧半徑增大，此結(jié)果表明，在上述混酸介質(zhì)中，添加的緩蝕劑可在Q235碳鋼表面形成防腐蝕保護膜，從而導致溶液電阻Rs和電荷傳遞電阻Rct增大，金屬腐蝕的阻力增大，這有效地降低Q235碳鋼在酸液中的腐蝕速度，故腐蝕率隨之增加。圖3.6用于擬合電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.3.6Equivalentcircuitdiagramforfittingelectrochemicalimpedancespectroscopy圖中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相角元件。表3.2等效電路擬合的電化學參數(shù)Table3.2Fittedelectrochemicalparametersofequivalentcircuitdiagram劑量/mg/LRs/(Ω?cm2)Rct/(Ω?cm2)CPEη/%nY0/（104S?s-n?cm-2）00.74131.80.79571.180—100.825150.60.84280.23778.88200.866259.00.91450.65587.72400.917266.50.82320.24188.07600.921291.40.86120.52789.09800.859320.30.83670.54290.071000.943343.20.82110.16690.73從表3.2中可知，隨著緩蝕劑濃度的增加，溶液電阻Rs和電荷傳遞電阻Rct（Rct數(shù)據(jù)由電化學軟件自動擬合而成）均隨之增大，緩蝕率逐漸增大。由交流阻抗譜擬合得到的緩蝕率數(shù)據(jù)與靜態(tài)失重法以及極化曲線得到的結(jié)果相符。3.4掃描電子鏡形貌觀測法掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscopy，簡稱SEM)，相對于普通光學電子顯微鏡具有分辨率更高、放大倍數(shù)更大、三維畫面逼真的特點，因其成像更為直觀，且具備一定的立體感而被廣泛應用至各行業(yè)的研究領(lǐng)域[23-24]。在進行掃描電子顯微鏡形貌觀測前，需對Q235碳鋼試片做腐蝕前處理：將Q235碳鋼懸置于60℃的125mg/L甲酸+2.5%鹽酸混合酸介質(zhì)中，分別在不添加和添加緩蝕劑（濃度為80mg/L）的實驗條件下，浸泡腐蝕6h后，將Q235碳鋼取出并用橡皮擦輕輕擦拭以去除試片表面上的鐵銹，再用去離子水清洗后，用冷風機吹干，最后用線切割儀將其切割成10*10*2mm小試片，采用TM3030掃描電子顯微鏡對Q235碳鋼腐蝕試片表面形貌進行掃描拍照。掃描電子顯微鏡的測試條件為：加速電壓為15KV，發(fā)射電流密度64000nA，工作距離(電子束到試樣的距離)WD=9.3mm。Q235碳鋼表面形貌的電鏡照片（放大倍數(shù)5000）如圖3.6所示。（a）Q235原始碳鋼試片（b）未加緩蝕劑的腐蝕試片（c）加入80mg/L緩蝕劑的腐蝕試片圖3.6不同條件下Q235碳鋼試片表面形貌掃描電鏡圖Fig.3.6SEMimagefortheQ235steelsurfacewithdifferent

condition從圖3.6可見，（a）Q235的原始試片的表面均勻平滑；（b）未加緩蝕劑酸腐蝕試片（空白腐蝕試片）的表面受到了嚴重的腐蝕，表面形成了各種凹凸不平的腐蝕基坑與褶皺；（c）是在腐蝕介質(zhì)中添加了80mg/L的新型緩蝕劑后鋼片的表面形貌SEM圖，與空白腐蝕試片SEM圖像相比，只是受到了輕微的腐蝕，除此之外，還可以看到，緩蝕劑在鋼片表面上形成了一層不夠致密的吸附膜，表明該緩蝕劑是一種吸附膜型緩蝕劑。3.5緩蝕劑的吸附行為為探究緩蝕劑反應前后在Q235試片表面的吸附行為，將試片浸泡于溫度為60℃，緩蝕介質(zhì)為125mg/L甲酸+2.5%鹽酸混合酸介質(zhì)中6h，所得數(shù)據(jù)代入各類等溫方程，最后發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)結(jié)果符合Langmuir等溫吸附方程式，見公式（3.6）：Cθ=1K+C式中，C?緩蝕劑質(zhì)量濃度，10-2·mg·L-1θ?K?圖3.7實驗溶液中C·θ-1與C關(guān)系Fig.3.6RelationshipbetweenC·θ-1andCinexperimentalsolution由圖3.7可以看出R2為0.9987，經(jīng)計算得到ΔG0為負數(shù)，說明該緩蝕劑在金屬表面的吸附反應是自發(fā)進行的，且存在物理化學混合吸附機制[17]。3.6本章小結(jié)在本章實驗中，采用靜態(tài)失重法、電化學法（極化曲線法和交流阻抗法）及掃描電子顯微鏡形貌觀測法評價了合成的新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑在125mg/L甲酸+2.5%鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能，實驗得到以下結(jié)論：（1）靜態(tài)失重法的實驗結(jié)果表明，在上述混酸腐蝕介質(zhì)中，當腐蝕時間為6h、腐蝕溫度為60℃時，緩蝕劑投加量為80mg/L的實驗條件下，最大緩蝕率可達97.9%，且緩蝕劑具有一定的耐高溫性能。（2）電化學法（極化曲線法和交流阻抗法）實驗結(jié)果表明，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕體系的自腐蝕電位Ecorr發(fā)生正向移動，自腐蝕電流密度lgIcorr均減小，溶液電阻Rs和電荷傳遞電阻Rct（Rct數(shù)據(jù)由電化學軟件自動擬合而成）均隨之增大，緩蝕率逐漸增大。實驗得到的測試結(jié)果與靜態(tài)失重法的實驗結(jié)果相吻合。（3）掃描電鏡形貌分析結(jié)果可見，在腐蝕介質(zhì)中添加了80mg/L的新型緩蝕劑后鋼片的表面形貌SEM圖，與空白腐蝕試片SEM圖像相比，只是受到了輕微的腐蝕，除此之外，還可觀測到，緩蝕劑在鋼片表面上形成了一層不夠致密的吸附膜，證明了新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑為吸附膜型緩蝕劑。

第四章結(jié)論與展望4.1結(jié)論本文以4-羧基-2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)（實驗室自備）和三乙烯四胺為原料，利用酰胺化和環(huán)化脫水反應，制備出了一種新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑。同時還利用正交設計試驗，對新型緩蝕劑的合成進行了條件優(yōu)化；采用IR、UV、NMR及MS譜圖對所合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征；采用靜態(tài)失重法、電化學法（極化曲線法和交流阻抗法）對緩蝕劑的緩蝕性能進行了評價；采用掃描電子顯微鏡形貌觀測法對腐蝕試片的表面形貌進行觀測，通過實驗得到了以下結(jié)論：（1）正交設計實驗的結(jié)果表明，以4-羧基-2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)（實驗室自備）和三乙烯四胺為原料合成新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑的最佳工藝合成條件為：4-羧基-2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)和三乙烯四胺的原料摩爾比為1:0.5，?；瘯r間為5h，環(huán)化溫度為200℃，環(huán)化時間為14h。采用紅外光譜、紫外光譜、核磁共振波譜和質(zhì)譜圖對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征。（2）靜態(tài)失重法的測試結(jié)果表明，新型二氧環(huán)戊基雙咪唑啉緩蝕劑在125ppm甲酸+2.5%鹽酸混合酸介質(zhì)中，對Q235鋼具有良好的緩蝕效果，緩蝕藥效時間長且耐高溫。在腐蝕時間為6h、腐蝕溫度為60℃時，緩蝕劑投加量為80mg/L的實驗條件下，最大緩蝕率可達97.9%。（3）動電位極化曲線測定結(jié)果表明：腐蝕體系加入緩蝕劑后，體系的腐蝕電流均減小，腐蝕電位發(fā)生正向移動，陽極極化曲線的Tafel斜率變化較大，證明緩蝕劑為抑制陽極溶解反應為主的復合型緩蝕劑；交流阻抗譜（EIS）測定結(jié)果表明：隨之緩蝕劑濃度的增加，溶液阻抗弧直徑明顯的增大，溶液電阻明顯增加，腐蝕電流明顯