第4章化學(xué)反應(yīng)速率Rateofchemicalreaction

依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，對于某一化學(xué)反應(yīng)，若知其自由能改變或平衡常數(shù)，就能預(yù)測該反應(yīng)能否發(fā)生及其進(jìn)行程度。但熱力學(xué)只考慮體系始態(tài)和終態(tài)，它并沒有包括所經(jīng)歷路徑和完成這個(gè)反應(yīng)需要時(shí)間，也就是本章要學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)速率問題。本章主要討論依據(jù)熱力學(xué)預(yù)測能夠發(fā)生反應(yīng)，為何有進(jìn)行很快而有極慢？影響反應(yīng)速率原因有哪些？怎樣改變條件能動(dòng)地控制反應(yīng)速率？這里，我們主要研究平衡常數(shù)很大反應(yīng)。所以僅關(guān)心正反應(yīng)速率而忽略逆反應(yīng)速率。內(nèi)容提要第1頁本章要求：1.了解化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)速率方程式概念及反應(yīng)速率試驗(yàn)測定。2.了解基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級數(shù)概念。3.掌握濃度、溫度及催化劑對反應(yīng)速度影響。4.了解反應(yīng)速率碰撞理論和活化配合物理論以及阿累尼烏斯公式相關(guān)計(jì)算。5.初步了解活化能概念及其與反應(yīng)速率關(guān)系。

第2頁

化學(xué)熱力學(xué)研究是宏觀體系反應(yīng)前后狀態(tài)、能量改變、反應(yīng)進(jìn)行可能性以及進(jìn)行程度，而不包括狀態(tài)改變微觀過程和改變速率?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)則是研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)歷程。有些化學(xué)反應(yīng)，從熱力學(xué)考慮進(jìn)行趨勢很大，但反應(yīng)速率卻很小，在通常條件下似乎不可能反應(yīng)，如反應(yīng)在通常情況下，反應(yīng)①和②是不能發(fā)生，反應(yīng)③能夠以一定反應(yīng)速率向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行。第3頁反應(yīng)速率(rateofreaction)可用選定物質(zhì)物質(zhì)量(或濃度)隨時(shí)間改變率來表示，如：aA+bB=dD+eEvA=ΔCA/Δt;vB=ΔCB/Δt;vD=ΔCD/Δt;vE=ΔCE/Δt.顯然，vA≠vB≠vD≠vE，即用不一樣物質(zhì)濃度隨時(shí)間改變率來表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不一樣，若將反應(yīng)速率定義為反應(yīng)進(jìn)度改變率后，就不會(huì)有這一麻煩了。如上述反應(yīng)從t1(ξ1)→t2(ξ2)，則Δt內(nèi)平均速度為對等容反應(yīng)，ΔV=0，可用單位體積內(nèi)轉(zhuǎn)化速率(rateofconversion)來表示反應(yīng)速率。返回§4-1

化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法一、反應(yīng)速率基本概念第4頁平均速率瞬時(shí)速率對氣相反應(yīng)，壓力比濃度比更易于測定，慣用分壓代替濃度來表示，如：N2O5(g)=N2O4(g)+1/2O2(g)第5頁反應(yīng)速率通常是經(jīng)過試驗(yàn)測定，慣用化學(xué)或物理方法測定不一樣時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度，然后經(jīng)過作圖法，求出不一樣時(shí)刻反應(yīng)速度。例反應(yīng)2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)在340K下測得試驗(yàn)數(shù)據(jù)以下：

t/min012345C(N2O5)/mol·L-11.00.700.500.350.250.17求反應(yīng)在2min內(nèi)平均速率和1min時(shí)瞬時(shí)速率。

瞬時(shí)速率求算是以C(N2O5)-t作圖，求得在t=1min時(shí)曲線斜率返回第6頁二、瞬時(shí)速率求算返回第7頁4-2-1碰撞理論（Collisiontheory）返回§4-2反應(yīng)速率理論介紹化學(xué)反應(yīng)其微觀實(shí)質(zhì)是什么？怎樣從分子角度解釋它們？是化學(xué)動(dòng)力學(xué)要討論問題1、化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)：分子間必須發(fā)生碰撞，且發(fā)生碰撞分子含有足夠能量。標(biāo)態(tài)下，氣體分子碰撞頻率可達(dá)1032

L-1·s-1，但大多數(shù)碰撞并不能發(fā)生反應(yīng)。只有滿足一定條件碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。有效碰撞：能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)碰撞叫有效碰撞?；罨肿樱耗軌虬l(fā)生有效碰撞分子叫活化分子。第8頁2、活化能定義：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量差值。大多反應(yīng)Ea=60-250kJ/mol;快反應(yīng)Ea<40kJ/mol;慢反應(yīng)Ea>400kJ/mol4-2-2過渡態(tài)理論（Transitionstatetheory）過渡態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)并非是經(jīng)過簡單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個(gè)中間態(tài)才能反應(yīng)，存在一個(gè)勢能壘。以下述反應(yīng)。過渡態(tài)第9頁返回過渡態(tài)是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，適當(dāng)條件下可向兩個(gè)方向轉(zhuǎn)化。其能量改變?nèi)鐖D由以上反應(yīng)速率理論很輕易解釋濃度和溫度對反應(yīng)速度影響1、濃度影響v=P·f·zP—方位折扣；f—能量折扣z—碰撞頻率；z=k’·CA·CB代入上式得v=P·f·k’·CA·CB2、溫度影響

主要表達(dá)在活化分子百分?jǐn)?shù)上第10頁4-3-1濃度對反應(yīng)速率影響影響反應(yīng)速率主要原因有三：濃度、溫度、催化劑，下面分別討論：2NO+2H2=N2+H2O化學(xué)反應(yīng)式只告訴我們反應(yīng)物和產(chǎn)物，并沒有告訴我們反應(yīng)是怎樣進(jìn)行，是分幾步完成，實(shí)際上大多數(shù)反應(yīng)是分多步完成。如：返回§4-3影響化學(xué)反應(yīng)速率原因?qū)嶋H上反應(yīng)分三步完成1、2NO=N2O2（快）2、N2O2+H2=N2O+H2O（慢）3、N2O+H2=N2+H2O（快）復(fù)雜反應(yīng)(非基元反應(yīng))基元反應(yīng)基元反應(yīng)：經(jīng)過碰撞一次完成反應(yīng)叫基元反應(yīng)。基元反應(yīng)又可分為：單分子基元反應(yīng)，雙分子基元反應(yīng)，三分子基元反應(yīng)通常情況下，大多化學(xué)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)，僅少數(shù)反應(yīng)為基元反應(yīng)。第11頁1、基元反應(yīng)(elementaryreaction)速率方程反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2

為一基元反應(yīng)，則質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）：基元反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中計(jì)量系數(shù)絕對值為乘冪乘積成正比。如返回反應(yīng)2NO+O2=2NO2

為一基元反應(yīng)，則對任一基元反應(yīng)aA+bB=dD+eE，則有

k—速率常數(shù)(比速率)。k取決于反應(yīng)本性。k大小與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只與溫度相關(guān)。普通地，T升高，k增大。k有量綱，其量綱與反應(yīng)級數(shù)相關(guān)，通常其量綱為(L-1·mol)n-1·s-1。如一級反應(yīng)量綱為：s-1。第12頁CA、CB為A、B物質(zhì)濃度，a、b分別稱為相對于A、B物質(zhì)反應(yīng)級數(shù)。注意：若有固體或純液體物質(zhì)參加反應(yīng)，因固體、純液體本身濃度為1，其濃度可不寫入速率方程中。如：C(s)+O2(g)=CO2(g);2、非基元反應(yīng)速率方程非基元反應(yīng)速率方程不能由反應(yīng)式直接寫出。必須經(jīng)過試驗(yàn)才能確定。反應(yīng)級數(shù)（reactionorder）確實(shí)定方法：對有兩個(gè)反應(yīng)物參加反應(yīng)，通常由試驗(yàn)確定，普通是，先固定A物質(zhì)濃度，改變B物質(zhì)濃度，確定其反應(yīng)級數(shù)b；再固定B物質(zhì)濃度，改變A物質(zhì)濃度，確定其反應(yīng)級數(shù)a。第13頁返回3、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)是指基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要微粒（分子、原子、離子或自由基）數(shù)目。反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和。表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)量濃度關(guān)系。基元反應(yīng)aA+bB=gGa+b

表示該反應(yīng)級數(shù)，對于物質(zhì)A是a級反應(yīng)，對物質(zhì)B是b級反應(yīng)。同一反應(yīng)條件不一樣，反應(yīng)級數(shù)可能不一樣。能夠依據(jù)k單位判斷反應(yīng)級數(shù)。如：零級反應(yīng):

=k(CA)0k量綱為mol·L-1·s-1一級反應(yīng):

=kCA；k量綱為s-1二級反應(yīng):

=k(CA)2k量綱為mol-1·L·s-1第14頁阿侖尼烏斯（ArrheniusSA）公式返回

溫度對反應(yīng)速率影響十分顯著，普通地升高10K，反應(yīng)速率增加2-4倍，溫度影響主要表達(dá)在對反應(yīng)速率常數(shù)k影響上。Ea—反應(yīng)活化能。(普通分子平均能量與活化分子平均能量差值)A—指前因子。與分子碰撞頻率和方向相關(guān)。(通常對特定反應(yīng)為常數(shù))因?yàn)門在指數(shù)上，微小改變將會(huì)引發(fā)k很大改變，故其影響十分顯著。不一樣反應(yīng)k不一樣，同一反應(yīng)在不一樣T下k也不一樣。若試驗(yàn)測得不一樣T下k，則可利用上式求算該反應(yīng)活化能。4-3-2溫度對反應(yīng)速率影響第15頁2、計(jì)算法：1、作圖法：用lnk/[K]對(1/T)作圖，得一直線。第16頁返回例:在不一樣T下反應(yīng)NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)k以下,求Ea。T/K600650700750800850k/mol-1·Ls·-10.0280.2201.306.0023.0074.60解：1、作圖法：lnk—(1/T)作圖，得一直線。見下一頁T(K)600650700750800850(1/T)×10-3(K-1)

1.671.541.431.331.251.18-lnk(k)3.581.510.261.793.144.31

2、計(jì)算法：任選二組數(shù)據(jù)代入上式，可得第17頁作圖法求活化能返回第18頁催化劑作用原理返回催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率影響主要是經(jīng)過影響反應(yīng)進(jìn)行路徑實(shí)現(xiàn)無催化劑時(shí)原反應(yīng)為A+B=AB活化能為Ea加入催化劑Z后反應(yīng)變?yōu)锳+Z=AZ活化能為Ea1AZ+B=AB+Z活化能為Ea2了解催化劑時(shí)應(yīng)注意幾點(diǎn)：1、催化劑能同等程度加緊正逆反應(yīng)2、催化劑不能改變平衡點(diǎn)3、ΔG>0反應(yīng)用催化劑是徒勞4、催化劑含有高度選擇性。4-3-催化劑對反應(yīng)速率影響第19頁返回第4章本章小結(jié)§4-1

化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法

反應(yīng)進(jìn)度平均速率瞬時(shí)速率作圖法