電負(fù)性概念的現(xiàn)代發(fā)展概述目錄TOC\o"1-3"\h\u7940電負(fù)性概念的現(xiàn)代發(fā)展概述 1217681.1.1基于鍵能的熱化學(xué)表示法 1141781.1.2電離能與電子親和能表示方法 4303551.1.3靜電吸引力表示法 6276371.1.4占據(jù)軌道的能量表示法 7電負(fù)性的概念在電化學(xué)的發(fā)展過程中被提出，并嘗試用來解釋物質(zhì)之間的反應(yīng)傾向。隨后隨著電離理論的提出，原子中電子的發(fā)現(xiàn)，電負(fù)性的內(nèi)涵從判斷物質(zhì)的反應(yīng)特性的組件過渡到描述原子保持負(fù)電粒子的能力，如KasimirFajans就曾定義電負(fù)性為原子分裂或吸收負(fù)電子的傾向。Allen甚至提出電負(fù)性將成為元素周期表在核電荷數(shù)、電子層數(shù)以上的第三維重要的信息以表示原子的能量特性。顯然雖然電負(fù)性已經(jīng)成為化學(xué)中的一個(gè)重要概念，但是電負(fù)性并沒有一個(gè)統(tǒng)一的定義。本文將選取幾種代表性的電負(fù)性標(biāo)度進(jìn)行介紹。基于鍵能的熱化學(xué)表示法雖然電負(fù)性的概念經(jīng)歷過很多年的發(fā)展，但是通過一套完整嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒ńo每一個(gè)元素賦予一定的數(shù)值是從Pauling開始的。得益于量子力學(xué)和實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展，人們對原子結(jié)構(gòu)有了更為深入的理解。Pauling在使用共振論解釋化學(xué)鍵的本質(zhì)問題時(shí)，從鍵能的角度給電負(fù)性做出了明確的定義和定量標(biāo)度。Pauling在其《化學(xué)鍵的本質(zhì)》一書中定義電負(fù)性是分子中原子吸引電子的能力。他認(rèn)為原子電負(fù)性相差越大，其形成的化學(xué)鍵的鍵能會(huì)偏離正常共價(jià)鍵的鍵能值。基于化學(xué)鍵的共振論理論，他將同核雙原子分子A-A的單鍵波函數(shù)表示為: 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s11）但是在同核分子中，代表離子性的第二項(xiàng)的貢獻(xiàn)可以被忽略，所以最終可以通過(系數(shù)a隱藏入φ)表示同核分子的化學(xué)鍵，并以DA-A表示它的鍵能?？紤]異核分子A-B的情況。如果A、B兩原子吸引電子的能力相近，那么形成A-B+與形成A+B-的可能性保持相等，則異核分子A-B形成的化學(xué)鍵的波函數(shù)可以近似地表示為： 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s12）但是由于A、B吸引電子的能力相近，所以其共用電子均等地被兩原子共享，所以表示離子性的最后一項(xiàng)也可以忽略。這樣形成的鍵接近于典型的共價(jià)鍵，它的鍵能可以預(yù)期為DA-A以及DB-B的算數(shù)平均值（式6-3）。如果鍵合原子吸引電子的能力不同，改鍵的波函數(shù)可以表示為（式6-4） 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s13） 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s14）假設(shè)吸引電子能力的A>B那么其波函數(shù)可以簡化為一般形式： 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s15）在變分法思想下，通過選擇c1、c2構(gòu)造波函數(shù)能夠使得體系能量最低。由于兩原子吸引電子能量的差異，可以推理得到A-B的共用電子一定不在共價(jià)半徑的正中間。此時(shí)容易得出其鍵能一定大于同核原子共價(jià)鍵的算數(shù)平均值，可以表示為： 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s16）由于Δ是由原子吸引電子的能力不同引起的，所以其有可能用表征元素A、B吸引電子能力的特性參數(shù)XA、XB的組合表示。從經(jīng)驗(yàn)上能夠發(fā)現(xiàn)，他們存在如下關(guān)系: 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s17）在這里，有必要解釋一下鍵能數(shù)值的訂立的方式為“能夠用單一價(jià)鍵結(jié)構(gòu)來滿意描述的分子中，所有各鍵的鍵能之等于其從氣態(tài)基態(tài)原子形成一個(gè)分子時(shí)生成的熱焓”。在雙原子分子中鍵能與鍵的解離能相同，例如鹵素單質(zhì)的鍵能由相應(yīng)的解離能得到。在實(shí)際處理上可以做一些適合于實(shí)驗(yàn)的近似：對于單質(zhì)的解離能數(shù)據(jù)的元素，可以通過與其他已知解離能數(shù)據(jù)的元素形成化合物時(shí)的生成熱焓的平均值來計(jì)算。例如，從BeCl2、BeBr2、BeI2和BeS得到的Be的電負(fù)性為1.44、1.47、1.47、1.44，Pauling將其取為1.5。對于具有多重鍵的單質(zhì)如O2、N2也有不同的處理方法。通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如果鍵能的單位取kcal/mol，并取氫的XH為2.10，則k=23.06。由于這方法算得的電負(fù)性數(shù)值都是相對于XF的數(shù)據(jù)得到的，因此稱之為相對電負(fù)性。從上面的分析我們可以推得Δ應(yīng)該大于等于零。這個(gè)結(jié)論得到了大多數(shù)實(shí)驗(yàn)的支持。但是對于堿金屬氫化物，Δ<0。針對這種情況Pauling通過量子力學(xué)處理后得到結(jié)論，認(rèn)為應(yīng)該用算數(shù)平均替代幾何平均。也就是 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s18）Pauling給出了元素周期表中許多元素的電負(fù)性值，1960年已經(jīng)完成了包含83種元素的電負(fù)性量表ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Pauling</Author><Year>1988</Year><RecNum>950</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[63,64]</style></DisplayText><record><rec-number>950</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619690724">950</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Pauling,Linus</author></authors></contributors><titles><title>Theoriginandnatureoftheelectronegativityscale</title><secondary-title>JournalofChemicalEducation</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofChemicalEducation</full-title></periodical><pages>375</pages><volume>65</volume><number>4</number><dates><year>1988</year><pub-dates><date>1988/04/01</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0021-9584</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ed065p375.1</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ed065p375.1</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><Author>鮑林</Author><Year>1966</Year><RecNum>951</RecNum><record><rec-number>951</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619690822">951</key></foreign-keys><ref-typename="Book">6</ref-type><contributors><authors><author>鮑林,L.</author></authors><secondary-authors><author>盧嘉錫,</author><author>鮑林,</author><author>盧嘉錫,</author></secondary-authors></contributors><titles><title>化學(xué)鍵的本質(zhì):廉論分子和晶體的結(jié)構(gòu)(現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)導(dǎo)論)</title></titles><dates><year>1966</year></dates><pub-location>上海</pub-location><publisher>上海:科學(xué)技術(shù)出版社,1966</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[63,64]。不過在他給出的電負(fù)性量表中元素的電負(fù)性考慮的是元素原子在化合物中通常氧化態(tài)下的數(shù)值，沒有考慮到不同價(jià)態(tài)下不同的電負(fù)性值。一些熱化學(xué)數(shù)據(jù)的缺失也為Pauling電負(fù)性帶來了困難。相較于阿伏伽德羅、貝采里烏斯的嘗試，Pauling建立的共價(jià)鍵理論的成功為這種電負(fù)性提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和微觀解釋。通過處理熱化學(xué)數(shù)據(jù)半經(jīng)驗(yàn)地獲得的電負(fù)性標(biāo)度在解釋元素形成化合物的熱化學(xué)性質(zhì)的時(shí)候也能夠得到一定的規(guī)律性。圖SEQ圖\*ARABIC16Pauling電負(fù)性量表Pauling電負(fù)性量表有著兩個(gè)假設(shè)，第一個(gè)是兩種物質(zhì)A、B間具有“正?！?、典型共價(jià)鍵的概念，這種共價(jià)鍵的定義相對于由陰陽離子之間的離子鍵，認(rèn)為共價(jià)鍵的本質(zhì)是共用電子，而典型共價(jià)鍵中兩原子對共價(jià)電子的共享程度是一樣的。第二個(gè)假設(shè)為可加性假設(shè)，表現(xiàn)為A-B典型共價(jià)鍵的能量定義為相同極性鍵能量的算術(shù)/幾何平均值。從這樣的推導(dǎo)過程來看，電負(fù)性不屬于原子本身，而是屬于他們之間的關(guān)系A(chǔ)DDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Accorinti</Author><Year>2019</Year><RecNum>953</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[65,66]</style></DisplayText><record><rec-number>953</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619691008">953</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Accorinti,HernánLucas</author></authors></contributors><titles><title>Incompatiblemodelsinchemistry:thecaseofelectronegativity</title><secondary-title>FoundationsofChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>FoundationsofChemistry</full-title></periodical><pages>71-81</pages><volume>21</volume><number>1</number><dates><year>2019</year><pub-dates><date>2019/04/01</date></pub-dates></dates><isbn>1572-8463</isbn><urls><related-urls><url>/10.1007/s10698-018-09328-x</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s10698-018-09328-x</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><Author>Karen</Author><Year>2014</Year><RecNum>954</RecNum><record><rec-number>954</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619691126">954</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>PavelKaren</author><author>PatrickMcArdle</author><author>JosefTakats</author></authors></contributors><titles><title>Towardacomprehensivedefinitionofoxidationstate(IUPACTechnicalReport)%JPureandAppliedChemistry</title></titles><pages>1017-1081</pages><volume>86</volume><number>6</number><dates><year>2014</year></dates><urls><related-urls><url>/10.1515/pac-2013-0505</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>doi:10.1515/pac-2013-0505</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[65,66]。Pauling以化學(xué)鍵合的數(shù)據(jù)來導(dǎo)出電負(fù)性標(biāo)度仍然具有一定的價(jià)值。2021年ChristianTantardini和ArtemR.Oganov，從化學(xué)鍵種類出發(fā)，在Pauling標(biāo)度的基礎(chǔ)上進(jìn)行了巧妙的改動(dòng)，擴(kuò)展了熱化學(xué)表示法的解釋效度和范圍ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Schwerdtfeger</Author><Year>2020</Year><RecNum>952</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[67]</style></DisplayText><record><rec-number>952</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619690923">952</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Schwerdtfeger,Peter</author><author>Smits,OdileR.</author><author>Pyykk?,Pekka</author></authors></contributors><titles><title>Theperiodictableandthephysicsthatdrivesit</title><secondary-title>NatureReviewsChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>NatureReviewsChemistry</full-title></periodical><pages>359-380</pages><volume>4</volume><number>7</number><dates><year>2020</year><pub-dates><date>2020/07/01</date></pub-dates></dates><isbn>2397-3358</isbn><urls><related-urls><url>/10.1038/s41570-020-0195-y</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1038/s41570-020-0195-y</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[67]。他們同樣將化學(xué)鍵通過共價(jià)性部分和離子性進(jìn)行表示，但是電負(fù)性不是與離子性貢獻(xiàn)的鍵能相關(guān)，而是與離子部分的鍵能貢獻(xiàn)和共價(jià)部分的鍵能貢獻(xiàn)之比相關(guān)，即與化學(xué)鍵的離子化程度有關(guān)。他們認(rèn)為電負(fù)性這樣的表述方式更加好地表達(dá)了通過鍵能定義化學(xué)鍵地內(nèi)在邏輯。新的標(biāo)度將電負(fù)性改造為無量綱的參數(shù)，在預(yù)測化學(xué)反應(yīng)以及區(qū)分金屬和非金屬上得到了較好的應(yīng)用。圖SEQ圖\*ARABIC17ChristianTantardini和ArtemR.Oganov建立的電負(fù)性標(biāo)度但是基于鍵能的熱化學(xué)電負(fù)性標(biāo)度缺少明確的物理意義。為了給每一個(gè)元素一個(gè)確定的電負(fù)性值，比如面對一系列A—B結(jié)構(gòu)求出的A的電負(fù)性Xr，需要取平均值作為元素A的電負(fù)性度量。這樣化學(xué)鍵當(dāng)中的一些特殊性質(zhì)可能會(huì)被取平均值的過程中掩蓋。另一方面從理論上看，鍵能變化的Δ并不是完全由電負(fù)性（價(jià)電子的偏移）引起的，共軛效應(yīng)、晶體場效應(yīng)等也可能對Δ的值產(chǎn)生影響。同時(shí)對于Pauling標(biāo)度，有太多的標(biāo)準(zhǔn)：鍵能或鍵離解能;算術(shù)平均數(shù)或幾何平均數(shù);中心鍵周圍不同的配體;不同的氧化態(tài);標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或價(jià)態(tài);分子幾何-所有這些變量都涉及到環(huán)境因素，可以影響分子中原子電負(fù)性的估計(jì)。Pauling電負(fù)性的提出引發(fā)了更多的關(guān)于電負(fù)性的討論，主要的方向就是將電負(fù)性至于更加堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，與更直接可測量和精確的原子性質(zhì)聯(lián)系起來，甚至能夠通過純粹的計(jì)算手段來獲得電負(fù)性數(shù)值，以便于實(shí)現(xiàn)分子特性和化學(xué)反應(yīng)的預(yù)測。電離能與電子親和能表示方法Mulliken提出了一種絕對電負(fù)性標(biāo)度，即利用電子親和能和電離能的平均值來表示電負(fù)性: 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s19）這種電負(fù)性標(biāo)度認(rèn)為原子的電負(fù)性與它的電離能和電子親和能之和成正比。我們很容易能夠理解這種電負(fù)性標(biāo)度的物理原理：一個(gè)原子的電離能大，必然難于失去電子，一個(gè)原子的電子親和能大，必然易于得到電子。兩者的綜合效應(yīng)即難于失去電子又易于得到電子的原子吸引電子的能力也一定較大。Mulliken提出的電負(fù)性標(biāo)度的物理意義明確，而且不依賴于原子的鍵合電子，可以由它計(jì)算電負(fù)性X的據(jù)對大小。區(qū)別于Pauling的相對電負(fù)性標(biāo)度，Mulliken電負(fù)性標(biāo)度是一種絕對電負(fù)性標(biāo)度。通過電子親和能和電離能我們能夠直觀地理解Mulliken電負(fù)性標(biāo)度的物理意義。Mulliken從能量的角度，以量子化學(xué)對Pauling的電負(fù)性做了新的挖掘。對于單鍵分子A-B有： 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s110）分子A-B的波函數(shù)是如下表示的線性組合： 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s111）Pauling認(rèn)為如果A，B的電負(fù)性相同的時(shí)候，形成兩種離子形式的可能性相同。Mulliken將這種想法進(jìn)行了能量層次的闡述，即A-B形成不同形式的離子鍵形式所需要的能量相同，即α=β。因此Mulliken做出了以下的數(shù)學(xué)處理，并作出了較為嚴(yán)格的論述ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[68,69]： 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s112）當(dāng)α=β，鍵能有極大值： 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s113）是A原子的庫侖積分，為成鍵軌道的能量（Hartree-Fock能量）。因?yàn)檐壍滥芙频扔陔婋x能，即，。于是可以得到A、B兩原子電負(fù)性相等的條件為。從而可以推得任意原子的電負(fù)性的表示方式為電離能和電子親和能的平均值。從上面的推導(dǎo)中我們可以看到Mulliken電負(fù)性標(biāo)度中的電離能和電子親和能都與具體的軌道能量相關(guān)，因此能夠計(jì)算元素原子不同價(jià)態(tài)下，由成鍵軌道的差異引起的電負(fù)性差異。但是計(jì)算軌道電離能和電子親和能比較困難，如果用基態(tài)原子的數(shù)據(jù)，就不能較好地反應(yīng)原子在分子中吸引電子的能力。當(dāng)時(shí)Mulliken僅算出10種元素的電負(fù)性量值(H,Li,B,C,N,0,F,Cl,Br,I)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Mulliken</Author><Year>1934</Year><RecNum>955</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[70]</style></DisplayText><record><rec-number>955</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619691376">955</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Mulliken,RobertS.</author></authors></contributors><titles><title>ANewElectroaffinityScale;TogetherwithDataonValenceStatesandonValenceIonizationPotentialsandElectronAffinities</title><secondary-title>TheJournalofChemicalPhysics</secondary-title></titles><periodical><full-title>TheJournalofChemicalPhysics</full-title></periodical><pages>782-793</pages><volume>2</volume><number>11</number><dates><year>1934</year><pub-dates><date>1934/11/01</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanInstituteofPhysics</publisher><isbn>0021-9606</isbn><urls><related-urls><url>/10.1063/1.1749394</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1063/1.1749394</electronic-resource-num><access-date>2021/04/29</access-date></record></Cite></EndNote>[70]。后來Hinze和Jaffe根據(jù)Mulliken電負(fù)性標(biāo)度，引入價(jià)態(tài)電離能Iv和價(jià)態(tài)電子親和能Av，并提出了其與基態(tài)數(shù)據(jù)Ig和Ag的關(guān)系A(chǔ)DDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Hinze</Author><Year>1962</Year><RecNum>956</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[71]</style></DisplayText><record><rec-number>956</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619691443">956</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hinze,Jurgen</author><author>Jaffe,H.H.</author></authors></contributors><titles><title>Electronegativity.I.OrbitalElectronegativityofNeutralAtoms</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>540-546</pages><volume>84</volume><number>4</number><dates><year>1962</year><pub-dates><date>1962/02/01</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ja00863a008</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ja00863a008</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[71]。 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s114）其中P表示微粒的提升能（promotionenergy），P+、P-、P0分別代表正離子、負(fù)離子和中性原子的提升能，這些數(shù)據(jù)可以通過原子光譜得到。由于電負(fù)性與分子中原子的成鍵軌道有關(guān)，因此這種電負(fù)性又被成為軌道電負(fù)性（orbitalelectronegativity）通過以上的關(guān)系，Hinze等計(jì)算了一些主族元素不同價(jià)態(tài)的電負(fù)性。以電離能與電子親和能表示的電負(fù)性標(biāo)度由于依賴于元素原子的基態(tài)電離能和電子親和能的數(shù)據(jù)，其不能覆蓋到難以進(jìn)行電離能、電子親和能較為準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)的過渡元素和稀土元素。在對一些化學(xué)性質(zhì)的解釋上還存在一些瑕疵：氫的Mulliken電負(fù)性值高于碳；鹵素的電負(fù)性值偏高；Si-Ge、Al-Ga之間的電負(fù)性差值過小等。Allen認(rèn)為這些缺陷可能來源于Mulliken電負(fù)性標(biāo)度對于s軌道的電子關(guān)注過少，而且他認(rèn)為電離能和電子親合能對于電負(fù)性的影響不應(yīng)該是一樣的，也就是說Mulliken本人并沒有深刻意識到電負(fù)性與軌道的能量相關(guān)。然而Mulliken標(biāo)度給電負(fù)性的含義可以進(jìn)一步擴(kuò)展到利用軌道的能量來表征原子吸引電子能力上，這樣可以解決更多復(fù)雜的問題。研究者進(jìn)一步發(fā)展了分子軌道的電負(fù)性用將電負(fù)性的應(yīng)用擴(kuò)展到共軛體系，研究發(fā)現(xiàn)共軛有機(jī)分子的電離能和電子親和能分別與分子軌道中的最高占據(jù)軌道和最低空軌道的能量有著較好的線性關(guān)系，因此可以利用分子軌道的實(shí)驗(yàn)數(shù)值來得到分子軌道的電負(fù)性。靜電吸引力表示法Allred和Rochow引入了一種基于鍵合原子核和電子的靜電吸引力的一種電負(fù)性標(biāo)度ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Allred</Author><Year>1958</Year><RecNum>957</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[72]</style></DisplayText><record><rec-number>957</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619691632">957</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Allred,A.L.</author><author>Rochow,E.G.</author></authors></contributors><titles><title>ASCALEOFELECTRONEGATIVITYBASEDONELECTROSTATICFORCE</title><secondary-title>JournalofInorganic&NuclearChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofInorganic&NuclearChemistry</full-title></periodical><pages>264-268</pages><volume>5</volume><number>4</number><dates><year>1958</year><pub-dates><date>1958</date></pub-dates></dates><isbn>0022-1902</isbn><accession-num>WOS:A1958WU53300003</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:A1958WU53300003</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/0022-1902(58)80003-2</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[72]。 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s115） 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s116）這里使用的原子半徑的數(shù)值為共價(jià)半徑，而核電荷數(shù)則采用有效核電荷數(shù)，可以通過Slater規(guī)則計(jì)算獲得。靜電吸引力與Pauling電負(fù)性存在某種線性關(guān)系，通過最小二乘法回歸可以得到更為普遍的表示形式（式6-16）。這種方法比較簡單，因而在過渡金屬化學(xué)中（d、ds、f區(qū)元素）中有著廣泛的應(yīng)用。但是其與一般的電負(fù)性標(biāo)度呈現(xiàn)的一般趨勢有所不同，有些能夠得到較為合理的解釋。在Allred和Rochow設(shè)立的電負(fù)性標(biāo)度下，Ga>Al,Ge>Si是因?yàn)閐電子的屏蔽能力較差，而大多數(shù)第三行（第6周期）的過渡金屬大于第二行（第5周期）可以歸因?yàn)橛刑畛鋐軌道帶來的“鑭系收縮”。Pd<Rh,Pt<Ir，這種反?，F(xiàn)象可能來自于其不規(guī)則的基態(tài)原子的填充情況。占據(jù)軌道的能量表示法Allen等人認(rèn)為電負(fù)性是周期表的一個(gè)固有屬性，在固體的性質(zhì)以及分子鍵合的特征中扮演者重要的作用ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Allen</Author><Year>1989</Year><RecNum>958</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[73]</style></DisplayText><record><rec-number>958</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619691720">958</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Allen,LelandC.</author></authors></contributors><titles><title>Electronegativityistheaverageone-electronenergyofthevalence-shellelectronsinground-statefreeatoms</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>9003-9014</pages><volume>111</volume><number>25</number><dates><year>1989</year><pub-dates><date>1989/12/01</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ja00207a003</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ja00207a003</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[73]。其認(rèn)為電負(fù)性應(yīng)該通過價(jià)層電子的能量即組態(tài)能(Configurationenergy,Ec)來量化。對于s、p區(qū)的元素，其電負(fù)性可以用基態(tài)原子的價(jià)層(s、p層)電子的平均軌道能來表示。 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s117）ε為價(jià)層電子的平均能量，n,m指的是該層軌道具有的價(jià)電子數(shù)目。對于過渡金屬，鑭系元素。Allen等人使用了國家標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(NationalBureauofStandards)的光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到的價(jià)層電子所在的軌道能量來表征能量εADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[74,75]。Allen等人采用了光譜數(shù)據(jù)來確定軌道能量，是一種試圖通過量子力學(xué)定義和擴(kuò)展電負(fù)性化學(xué)概念的嘗試，比其他的電負(fù)性標(biāo)度具有更大的內(nèi)在精度。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺失的情況下，可以使用Dirac-Hartree-Fock計(jì)算確定的軌道本征值的理論值A(chǔ)DDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Karol</Author><Year>2020</Year><RecNum>961</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[76]</style></DisplayText><record><rec-number>961</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619691973">961</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>PaulJ.Karol</author></authors></contributors><titles><title>ExtendingelectronegativitiestosuperheavyMainGroupatoms%JChemistryInternational</title></titles><pages>12-15</pages><volume>42</volume><number>3</number><dates><year>2020</year></dates><urls><related-urls><url>/10.1515/ci-2020-0305</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>doi:10.1515/ci-2020-0305</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[76]。這里Allen將電負(fù)性視為一種原子固有的性質(zhì)，因此能夠避免氧化態(tài)和配位環(huán)境對標(biāo)度的影響。構(gòu)造能除了描述原子吸引和保持電子的能力外，還與相應(yīng)原子占據(jù)和未占據(jù)能級的間距緊密相關(guān)，因此能夠更好地預(yù)測一些材料的特性。在這之后計(jì)算方法也已經(jīng)擴(kuò)展到了d區(qū)元素，但是其價(jià)電子能量的計(jì)算變得稍有復(fù)雜，可以使用平均價(jià)電子能（AverageValenceElectronEnergy,AVEE）來簡化Ec的計(jì)算。圖SEQ圖\*ARABIC18實(shí)驗(yàn)得出的構(gòu)造能的周期性變化2019年MartinRahm和RoaldHoffmann等基于Allen電負(fù)性的價(jià)電子平均構(gòu)性能的角度，建立了一種電負(fù)性的計(jì)算方法，完成了1-96號元素電負(fù)性標(biāo)度的建立ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Rahm</Author><Year>2019</Year><RecNum>962</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[77]</style></DisplayText><record><rec-number>962</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619692058">962</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Rahm,Martin</author><author>Zeng,Tao</author><author>Hoffmann,Roald</author></authors></contributors><titles><title>ElectronegativitySeenastheGround-StateAverageValenceElectronBindingEnergy</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>342-351</pages><volume>141</volume><number>1</number><dates><year>2019</year><pub-dates><date>2019/01/09</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/jacs.8b10246</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/jacs.8b10246</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[77]。此標(biāo)度的理論基礎(chǔ)是能量分配方程，在忽略振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的貢獻(xiàn)時(shí)，體系的總能量可以寫為與電負(fù)性相關(guān)的形式ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Rahm</Author><Year>2015</Year><RecNum>963</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[78]</style></DisplayText><record><rec-number>963</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="svaawzvsnxzapse9re8pr2xo2502zz5aevpt"timestamp="1619692134">963</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Rahm,Martin</author><author>Hoffmann,Roald</author></authors></contributors><titles><title>TowardanExperimentalQuantumChemistry:ExploringaNewEnergyPartitioning</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>10282-10291</pages><volume>137</volume><number>32</number><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/08/19</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/jacs.5b05600</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/jacs.5b05600</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[78]。其中n為電子總數(shù)，VNN和Eee分別為原子核之間的排斥勢能以及電子之間的相互作用。能量分配方程為電負(fù)性解釋許多物理或化學(xué)過程提供了一定的分析角度。 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*ARABIC\s118） 式（STYLEREF1\s6SEQ式\*