緒論平面手性磷光Pt(II)配合物結(jié)合了平面手性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和磷光的發(fā)光特性，它們?cè)诙鄠€(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。首先，平面手性磷光Pt(II)配合物由于平面手性的存在，這類配合物在空間中呈現(xiàn)出非對(duì)稱的排列，這導(dǎo)致了它們對(duì)光的吸收、發(fā)射和散射等過程具有特殊的選擇性和方向性。同時(shí)，磷光性質(zhì)使得這些配合物在受到激發(fā)后能夠發(fā)出磷光，為它們?cè)诠鈱W(xué)成像、傳感和顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。其次，平面手性磷光Pt(II)配合物在不對(duì)稱催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。由于手性結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的選擇性具有重要影響，這類配合物可以作為催化劑，利用其手性結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)特定化學(xué)反應(yīng)的高效和高選擇性催化。這在合成化學(xué)、藥物研發(fā)和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有重要意義。此外，平面手性磷光Pt(II)配合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景。磷光成像作為一種非侵入性的成像技術(shù)，具有高分辨率和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)。而平面手性磷光Pt(II)配合物作為磷光成像的探針，可以通過與生物分子或細(xì)胞結(jié)構(gòu)的特異性結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物體內(nèi)過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和可視化。然而，面手性磷光Pt(II)配合物的合成通常需要多個(gè)步驟，且每一步都需要精確控制反應(yīng)條件，包括溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間和原料比例等。此外，磷配體的合成和純化也較為復(fù)雜，增加了整體合成的難度。Pt(II)配合物通常對(duì)光、熱和氧氣較為敏感，容易發(fā)生分解或失去活性。如何提高面手性磷光Pt(II)配合物的穩(wěn)定性，使其在實(shí)際應(yīng)用中能夠保持較長(zhǎng)的使用壽命，仍是一個(gè)亟待解決的問題。再有面手性磷光Pt(II)配合物的發(fā)光效率往往受到多種因素的影響，如配體的選擇、配位方式以及配合物的結(jié)構(gòu)等。因此，如何優(yōu)化這些因素以提高發(fā)光效率是一個(gè)需要解決的問題。同時(shí)，對(duì)于發(fā)光顏色的調(diào)控也面臨著挑戰(zhàn)，因?yàn)椴煌膽?yīng)用場(chǎng)合可能需要不同顏色的發(fā)光材料。1.1光致發(fā)光近年來，Pt(II)配合物因其豐富的磷光性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。光致發(fā)光是指物質(zhì)在特定波長(zhǎng)的光的照射下，吸收光能后將其轉(zhuǎn)換為持久的熒光或磷光的現(xiàn)象。這種熒光或磷光具有特定的波長(zhǎng)和持續(xù)時(shí)間，與入射光的波長(zhǎng)和物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。分子吸收能量后，原來處于電子基態(tài)(S0)的兩個(gè)成對(duì)電子中的一個(gè)被激發(fā)到某一較高能級(jí)時(shí)，自旋方向不變，這時(shí)分子就處于激發(fā)單重態(tài)(S)；若被激發(fā)電子自旋方向改變，分子處于激發(fā)三重態(tài)(T)。分子無論處于激發(fā)單重態(tài)或是激發(fā)三重態(tài)，都能通過振動(dòng)弛豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換到達(dá)最低激發(fā)單重態(tài)(S1)或最低激發(fā)三重態(tài)(T1)。當(dāng)處于S1的分子發(fā)射光子直接返回S0時(shí)，分子發(fā)射熒光，壽命在10-9~10-7s。若分子所處單重態(tài)的較低振動(dòng)能級(jí)與激發(fā)三重態(tài)的較高能級(jí)重疊時(shí)，就會(huì)發(fā)生系間竄躍，到達(dá)激發(fā)三重態(tài)，經(jīng)過振動(dòng)馳豫達(dá)到最低振動(dòng)能級(jí)，然后以輻射形式發(fā)射光子躍遷到基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)上，這時(shí)發(fā)射的光即為磷光，磷光的壽命在10-4~10s或更長(zhǎng)。當(dāng)三重態(tài)激發(fā)態(tài)與單重態(tài)激發(fā)態(tài)能量接近時(shí)，三重態(tài)激發(fā)態(tài)（T1）可以通過熱活化反向系間竄越至單重態(tài)激發(fā)態(tài)（S1）,再返回到基態(tài)伴隨的發(fā)光，稱之為熱激活延遲熒光。圖1光致發(fā)光機(jī)理1.2圓偏振發(fā)光圓偏振發(fā)光是一種特殊的發(fā)光現(xiàn)象，其中發(fā)光分子的光束中垂直于光束方向的振動(dòng)方向一致，而平行于光束方向的振動(dòng)方向則相互垂直，形成一個(gè)類似于環(huán)形的振動(dòng)狀態(tài)。這種發(fā)光現(xiàn)象具有圓偏振特性，即光的電矢量在傳播面上呈旋轉(zhuǎn)的橢圓軌跡，產(chǎn)生左旋或右旋的圓偏振光。圓偏振發(fā)光材料通常由手性分子組成，這些手性分子具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生圓偏振光。手性分子在受激發(fā)后，向各個(gè)方向發(fā)射出的光束中，垂直于光束方向的振動(dòng)方向一致，而平行于光束方向的振動(dòng)方向則相互垂直，形成一個(gè)類似于環(huán)形的振動(dòng)狀態(tài)。這種振動(dòng)狀態(tài)使得發(fā)出的光具有圓偏振特性。1.2.1圓偏振發(fā)光的檢測(cè)圓偏振發(fā)光光譜儀：圓偏振發(fā)光光譜儀使用特定的光源產(chǎn)生光，并通過一系列的光學(xué)元件（如起偏器和波片）將光轉(zhuǎn)化為圓偏振光。圓偏振光其電場(chǎng)矢量在空間中呈現(xiàn)螺旋狀運(yùn)動(dòng)。當(dāng)這種圓偏振光照射到樣品上時(shí)，樣品中的分子或原子會(huì)與光發(fā)生相互作用。特別是對(duì)于那些具有手性結(jié)構(gòu)或特殊電子構(gòu)型的樣品，它們可能對(duì)圓偏振光有特殊的響應(yīng)。當(dāng)手性發(fā)光體在激發(fā)下產(chǎn)生左旋和右旋偏振光不對(duì)等的現(xiàn)象時(shí)，樣品吸收?qǐng)A偏振光后，會(huì)以圓偏振光的形式重新發(fā)射出光來，這種現(xiàn)象稱為圓偏振發(fā)光。光譜儀的檢測(cè)器能夠捕獲樣品發(fā)出的光，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。這些信號(hào)隨后被處理和分析，以獲取關(guān)于樣品發(fā)光性質(zhì)的信息。此外，光譜儀通常還配備有單色器，用于將光分解為不同波長(zhǎng)的單色光。這樣，可以測(cè)量樣品在不同波長(zhǎng)下的圓偏振發(fā)光特性，從而得到圓偏振發(fā)光光譜。通過分析這些光譜數(shù)據(jù)可以了解樣品的手性結(jié)構(gòu)、分子間相互作用以及能量轉(zhuǎn)移過程等性質(zhì)。圓二色譜儀：圓二色譜儀由光源、單色器、起偏器、樣品室、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。光源發(fā)出的光首先通過單色器，被分解成不同波長(zhǎng)的單色光。接著，這些單色光通過起偏器，轉(zhuǎn)化為特定的圓偏振光（左旋或右旋）。當(dāng)圓偏振光通過樣品時(shí)，手性分子會(huì)與其發(fā)生相互作用，導(dǎo)致左旋和右旋圓偏振光的吸收程度不同。這種吸收差異與分子的空間構(gòu)型密切相關(guān)，因此可以通過測(cè)量這種差異來推斷分子的立體結(jié)構(gòu)。最后，透射過樣品的光再次經(jīng)過檢測(cè)器，檢測(cè)器會(huì)測(cè)量光的強(qiáng)度，并將數(shù)據(jù)傳遞給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。系統(tǒng)根據(jù)收集到的數(shù)據(jù)，繪制出波長(zhǎng)與吸收系數(shù)之差（Δε）之間的關(guān)系曲線，即圓二色譜圖。通過分析圓二色譜圖，可以獲取關(guān)于分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象以及分子間相互作用的重要信息。1.3手性手性是生命的基本特征，手性與磷光的結(jié)合對(duì)磷光性質(zhì)具有重要的影響。手性配合物又可分為中心手性、軸手性、螺旋手性和面手性。在中心手性配合物的中心金屬原子或離子周圍，配體以不對(duì)稱的方式排列，導(dǎo)致整個(gè)配合物分子不具有鏡像對(duì)稱性。軸手性是指分子圍繞一個(gè)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，而與其鏡像不能重合的性質(zhì)。在軸手性配合物中，配體以特定的方式排列在中心金屬周圍，形成了這種獨(dú)特的手性結(jié)構(gòu)。螺旋手性配合物結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出螺旋狀的形態(tài)。螺旋手性配合物的合成通常涉及復(fù)雜的配位反應(yīng)和分子組裝過程。設(shè)計(jì)合理的配體結(jié)構(gòu)，并通過控制配體與中心金屬的配位方式和相互作用，可以實(shí)現(xiàn)螺旋手性配合物的有效合成。這些配合物中，中心金屬離子或原子與配體之間的配位鍵和分子間的相互作用共同維持著螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。面手性，也稱為平面手性，是指分子中的原子或基團(tuán)在二維平面上排列導(dǎo)致的手性現(xiàn)象。這種手性源于分子中原子或基團(tuán)在平面上的非對(duì)稱排列，使得配合物具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。1.4手性Pt(II)的研究進(jìn)展重金屬元素（Pt、Ir、Cr和Au）能夠產(chǎn)生自旋軌道耦合效應(yīng)，這有助于激子從單線態(tài)（S1）高效地躍遷到三重態(tài)（T1），進(jìn)而增強(qiáng)磷光發(fā)射。在磷光材料中引入適當(dāng)?shù)闹亟饘僭啬苡行岣吡坠獍l(fā)射率。本文主要研究手性磷光Pt(II)配合物的設(shè)計(jì)合成與光學(xué)性質(zhì)。大多數(shù)Pt(II)配合物呈四配位的平面正方形結(jié)構(gòu)，其分子容易在軸向上通過Pt–Pt和π–π等相互作用形成二聚體或多聚體，誘導(dǎo)形成手性自組裝螺旋堆積結(jié)構(gòu)。二聚體或多聚體會(huì)帶來金屬-金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，螺旋堆積結(jié)構(gòu)還會(huì)帶來磁允許躍遷，并且賦予分子本身優(yōu)異的光學(xué)特性，進(jìn)而可以得到較高不對(duì)稱因子圓偏振磷光信號(hào)及高發(fā)光量子效率的磷光材料。大多數(shù)Pt(II)配合物具有平面四方形結(jié)構(gòu)，手性可以通過在鉑配合物中引入手性小分子和功能化配體來獲得。下面簡(jiǎn)要敘述目前關(guān)于手性磷光Pt(II)配合物的研究。1.4.1中心手性磷光Pt(II)配合物構(gòu)建具有中心手性的Pt(II)配合物首先需要設(shè)計(jì)合成出具有中心手性的有機(jī)配體，這些配體需要具有能夠與Pt(II)離子配位的官能團(tuán)，例如羧酸、胺基或者硫醇等。再選用合適的Pt(II)源與中心手性配體配位，控制反應(yīng)的條件確保中心Pt(II)離子與配體有效配位，控制摩爾比優(yōu)化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。例如Ionescu課題組采用手性二胺和二苯基吡啶配體合成了一些手性雙齒Pt(Ⅱ)配合物（圖2–左1左2），Nishihara課題組[1]采用了最簡(jiǎn)單的β–二酮(acac)為輔助配體，帶有手性硅的二噻吩吡啶為主配體合成了平面四邊形構(gòu)型的Pt(Ⅱ)配合物（圖2–右1）。圖2已報(bào)道中心手性Pt(II)配合物Yam課題組[2]新合成的一系列雙氰Pt(II)–2,2'–聯(lián)吡啶配合物在加入l-纈氨酸氨基單元后（如圖3），在溶液中表現(xiàn)出自組裝的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)這些l-纈氨酸衍生的取代基對(duì)溶液狀態(tài)下配合物的聚集行為具有關(guān)鍵的控制作用。一方面，在溫度依賴性研究中發(fā)現(xiàn)，其中一種配合物在低溫下由于形成手性球形聚集體而表現(xiàn)出有趣的圓極化發(fā)光信號(hào)。另一方面，在混合溶劑研究中，通過Pt–Pt和π–π堆疊相互作用，也觀察到從不均勻的聚集體到明確的纖維狀和棒狀結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)轉(zhuǎn)變。通過紫外/可見吸收光譜、發(fā)射光譜、圓二色性和圓偏振發(fā)光光譜監(jiān)測(cè)了這些變化，并通過電子顯微鏡研究了形貌。圖3已報(bào)道中心手性Pt(II)配合物1.4.2軸手性磷光Pt(II)配合物軸向手性磷光Pt(II)配合物同樣通過設(shè)計(jì)合成具有軸向手性結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體與Pt(II)離子進(jìn)行配位得到。這些配體通常包含能夠形成軸手性的核心結(jié)構(gòu)，如聯(lián)苯、聯(lián)萘等，并且?guī)в心軌蚺cPt(II)離子配位的官能團(tuán)，如羧基、氨基或硫醇等。Pt(II)離子與軸手性配體的合成可以通過溶液法、固相法等方法實(shí)現(xiàn)。在配位過程中，需要控制反應(yīng)條件，如溫度、溶劑、反應(yīng)時(shí)間以及配體與Pt(II)離子的摩爾比，以確保形成穩(wěn)定的Pt(II)配合物。例如，Nishikawa課題組[3]用市售配體1,10–二萘–2,20–二醇(BINOL)和2,20–聯(lián)吡啶(bpy)合成了一對(duì)手性方形平面四形Pt(II)配合物(R)–和(S)–[Pt(II)(BINOL)(bpy)](R/S)–Pt（如圖4）。X–射線晶體結(jié)構(gòu)分析表明，每個(gè)對(duì)映體通過配體之間的非共價(jià)π–π相互作用形成一維螺旋堆積結(jié)構(gòu)。圖4已報(bào)道軸手性Pt(II)配合物向課題組[4]合成了一系列以聯(lián)萘喹啉為橋配體的雙核環(huán)金屬化Pt(II)配合物（如圖5），并對(duì)其進(jìn)行了表征。由于手性雙萘基連接物分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的限制，配合物表現(xiàn)出兩種不同尋常的金屬誘導(dǎo)手性組分和聚集誘導(dǎo)的紅色磷光。通過X–射線衍射、圓二色光譜、時(shí)變密度泛函理論計(jì)算和圓偏振發(fā)光證實(shí)的(R,R,R)/(S,S,S)對(duì)映純配合物不需要手性高效液相色譜純化，可以通過分子間非共價(jià)相互作用產(chǎn)生獨(dú)特的一維M或P級(jí)螺旋。這是第一次觀察到外消旋誘導(dǎo)的磷光增強(qiáng)。圖5已報(bào)道軸手性Pt(II)配合物1.4.3螺旋手性磷光Pt(II)配合物構(gòu)建螺旋手性磷光Pt(II)配合物通常需要設(shè)計(jì)和合成具有螺旋手性結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體。這種配體通常包含手性中心，并通過一系列的化學(xué)鍵和官能團(tuán)連接形成螺旋結(jié)構(gòu)。這些官能團(tuán)應(yīng)該能夠與Pt(II)離子進(jìn)行配位，從而形成穩(wěn)定的配合物。使用適當(dāng)?shù)腜t(II)源，如Pt(II)鹽，與螺旋手性配體進(jìn)行配位反應(yīng)。這一步驟通常需要在合適的溶劑和反應(yīng)條件下進(jìn)行，以確保配體和Pt(II)離子之間的充分接觸和配位。反應(yīng)條件，如溫度、溶劑、反應(yīng)時(shí)間以及配體與Pt(II)離子的摩爾比，都可能影響配合物的形成和性質(zhì)。因此，需要對(duì)這些條件進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最佳的配合物產(chǎn)率和磷光性質(zhì)。手性不僅可以由手性配體引起，還可以由金屬配位引起。在基于過渡金屬配合物的磷光材料中，方形平面的Pt(II)配合物能夠形成自組裝，從而具有有趣的發(fā)光和導(dǎo)電性能。當(dāng)加入手性取代基時(shí)，由于空間位阻，相鄰單元的排列沿著Pt–Pt鏈呈交錯(cuò)模式，這有利于形成螺旋超分子結(jié)構(gòu)。螺旋結(jié)構(gòu)在從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的磁偶極子躍遷中可能表現(xiàn)出顯著的差異，這可以顯示出有趣的CPL活性。Crassous等課題組[5,6]等通過非對(duì)映體結(jié)晶拆分組合獲得了新的含手性亞砜配體的單鉑螺旋烯和雙鉑螺旋烯配合物1–3。Fuchter課題組使用鉑螺旋烯配合物構(gòu)建了一個(gè)圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管，它既達(dá)到了顯示水平的亮度，又達(dá)到了高凝膠系數(shù)。這種概念驗(yàn)證的單層螺旋烯基器件所達(dá)到的圓偏振發(fā)射發(fā)射的不對(duì)稱性足以提供非極化發(fā)射的實(shí)際優(yōu)勢(shì)，并為基于手性金屬配合物的圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管顯示器鋪平了道路（圖6）。Avarvari課題組[7]描述了手性金屬二亞胺二硫烯配合物的第一個(gè)例子，通過使用Pt(II)中心配位的2,2'-聯(lián)吡啶和螺旋烯-二硫烯配體，外消旋和對(duì)映不純配合物的直接合成允許制備發(fā)光的Pt(bipy)和螺旋烯化合物，固體結(jié)構(gòu)也被確定。TD-DFT計(jì)算支持將紫外-可見吸收光譜中觀察到的低能帶分配為混合金屬-配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，并確認(rèn)發(fā)射能帶來自T1激發(fā)態(tài)。有趣的是，對(duì)映純螺旋烯配合物在室溫下在乙腈溶液中顯示圓偏振發(fā)光活性，不對(duì)稱因子為3×10?4。圖6已報(bào)道螺環(huán)手性Pt(II)配合物1.4.4面手性磷光Pt(II)配合物構(gòu)建面手性磷光Pt(II)配合物時(shí)，首先，需要設(shè)計(jì)并合成具有面手性結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體。這些配體通常包含能夠形成平面手性的核心結(jié)構(gòu)，如平面手性雙環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，并帶有能夠與Pt(II)離子配位的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可以是羧基、氨基、硫醇等，它們能夠與Pt(II)離子形成穩(wěn)定的配位鍵。接下來，將合成好的面手性配體與Pt(II)離子進(jìn)行配位反應(yīng)。這一步驟需要在適當(dāng)?shù)娜軇┖头磻?yīng)條件下進(jìn)行，以確保配體與Pt(II)離子之間的充分接觸和配位。例如，Morisaki課題組[8]合成了一種基于平面手性[2.2]副環(huán)烷的光學(xué)活性雙核Pt(II)配合物（圖7）。對(duì)應(yīng)的對(duì)映呈現(xiàn)紅色圓偏振磷光，不對(duì)稱因子glum=1.0×10?3。圖7已報(bào)道面手性Pt(II)配合物向課題組[9]用非手性配體1,3,4-惡二唑-2-硫醇(OXT)橋接兩個(gè)方平面配合物，得到一對(duì)外消旋R/S平面-手性雙核Pt(II)配合物（如圖8），可通過手性高效液相色譜(HPLC)分離。此外，在不使用手性高效液相色譜的情況下，使用手性(R)–/(S)–二萘衍生的OXT配體可以制備出對(duì)映純R,R,R或S,S,S配合物，具有99%的非對(duì)映選擇性。圖8已報(bào)道金屬配位誘導(dǎo)的面手性Pt(II)配合物吳課題組[10]在兩對(duì)雙核Pt(II)配合物對(duì)映體（如圖9）中揭示了由Pt–Pt相互作用切換的圓偏振發(fā)光活性。通過改變橋接配體的長(zhǎng)度，可以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)金屬-金屬相互作用的操縱，這一點(diǎn)從晶體結(jié)構(gòu)中得到了證明。具有強(qiáng)Pt–Pt相互作用的配合物(?)–1在638nm處顯示出最大峰的紅色磷光，而具有弱Pt–Pt相互作用的配合物(?)–2在530nm處顯示出最大峰的綠色磷光。兩種復(fù)合物的圓偏振發(fā)光在符號(hào)上相反。TD-DFT模擬進(jìn)一步證實(shí)了Pt–Pt距離對(duì)電子光學(xué)活性差異的影響。圖9已報(bào)道金屬配位誘導(dǎo)的面手性Pt(II)配合物1.4.5非手性配體的Pt(Ⅱ)配合物Pt(Ⅱ)配合物的手性發(fā)光大多數(shù)都來自于引入的手性配體與Pt(Ⅱ)離子的雜化耦合產(chǎn)生圓偏振磷光，然而仍有少部分手性Pt(Ⅱ)配合物可以通過非手性配體的配位構(gòu)型扭曲而獲得手性信號(hào)。GuidoH.Clever課題組[11]報(bào)道了一種新型順式和反式環(huán)金屬化方形平面鉑配合物（如圖12）的合成和表征。制備了攜帶一個(gè)或兩個(gè)C^N給體LCN的不帶電有機(jī)金屬化合物。由于非手性螯合配體的異齒配位，形成的[PtLCNCl(SEt2)]、順式和反式[PtLCN2]配合物是手性的，金屬作為立體中心。根據(jù)圓二色性光譜結(jié)果和TD-DFT計(jì)算，可以分離出配合物trans-[PtLCN2]的對(duì)映體，并通過異常X–射線衍射確定了它們的絕對(duì)構(gòu)型。通過核磁共振譜、質(zhì)譜和X–射線結(jié)構(gòu)測(cè)定對(duì)化合物進(jìn)行了全面表征。研究了trans-[PtLCN2]的光物理性質(zhì)，在溶液和固體狀態(tài)下顯示出中等量子產(chǎn)率的磷光。對(duì)映體具有較強(qiáng)的圓二色性和圓偏振發(fā)光效應(yīng)，適合應(yīng)用于發(fā)光材料。圖10已報(bào)道金屬配位誘導(dǎo)的手性Pt(II)配合物1.5選題意義手性Pt(Ⅱ)配合物在磷光材料中具有高穩(wěn)定性、高磷光效率以及高磷光發(fā)射量等優(yōu)點(diǎn)。構(gòu)建新型面手性Pt(Ⅱ)配合物有可能實(shí)現(xiàn)更高的發(fā)光效率。同時(shí)，手性Pt(Ⅱ)由于其在低溫下的高激發(fā)效率，高發(fā)光穩(wěn)定性和低耗能性，特別適用于高效、穩(wěn)定發(fā)光的磷光應(yīng)用場(chǎng)景。手性Pt(Ⅱ)配合物還具有良好的溶解性和可控性，這使得研究者們通過調(diào)控Pt(Ⅱ)配合物的結(jié)構(gòu)改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)手性Pt(Ⅱ)配合物磷光材料的精準(zhǔn)調(diào)控。綜上所述，手性Pt(Ⅱ)配合物應(yīng)用于圓偏振發(fā)光材料具有重要意義。

2單核面手性Pt(Ⅱ)配合物的合成及性質(zhì)的研究2.1引言手性現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，新型面手性分子的合成在化學(xué)合成、材料科學(xué)、生物學(xué)和藥物研發(fā)領(lǐng)域具有重要作用。具有四配位的d8Pt(Ⅱ)配合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)、電子排布、能級(jí)特點(diǎn)以及分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制而具有優(yōu)異的光物理性質(zhì)。過渡金屬元素具有未充滿的d電子殼層，因而具有多種可能的電子排布方式，使得過渡金屬配合物具有復(fù)雜的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，包括多個(gè)單重態(tài)和三重態(tài)，能夠吸收多種波長(zhǎng)的光激發(fā)到不同激發(fā)態(tài)。同時(shí)，中心Pt(Ⅱ)離子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)由于配體改變其電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)而受到影響。再有，Pt(Ⅱ)原子具有強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合效應(yīng)，使得單重態(tài)和三重態(tài)之間的能級(jí)差減小，增加了單重態(tài)與三重態(tài)之間的能量傳遞效率。過渡金屬配合物在激發(fā)態(tài)下可以通過輻射躍遷和非輻射躍遷回到基態(tài)。綜上所述，過渡金屬配合物可以充分利用S1與T1的能量。但是，Pt(Ⅱ)配合物的手性主要由引入手性配體獲得，少量利用配位構(gòu)型扭曲獲得手性。然而配體構(gòu)型扭曲會(huì)阻礙能量轉(zhuǎn)移、增加分子振動(dòng)與熱耗散、改變電子云分布以及縮短激發(fā)態(tài)壽命從而耗損大量T1能量。因此，這類Pt(Ⅱ)配合物的手性光學(xué)信號(hào)較弱且發(fā)光量子產(chǎn)率普遍較低，所以它們的圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)用基本上沒有報(bào)道過。為了獲得高發(fā)光量子產(chǎn)率的手性Pt(Ⅱ)配合物，本論文采用2-(2,4-二氟苯基)吡啶作為配體，用四氯合鉑酸鉀作為Pt(Ⅱ)源來制造手性Pt(Ⅱ)配合物。得到的產(chǎn)物不僅具有高發(fā)光量子產(chǎn)率，還因?yàn)樗姆肿恿枯^小，較易于制備蒸鍍的手性器件；還易于調(diào)控配合物的光物理學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)Pt(Ⅱ)配合物的多彩發(fā)射。2.2實(shí)驗(yàn)試劑及藥品本篇論文中涉及到的實(shí)驗(yàn)試劑和藥品。圖表1名稱CASNo.純度供應(yīng)單位4-甲氧基苯硼酸5720-07-098%EnergyChemical,Shanghai,China2-溴-5-(三氟甲基)吡啶50488-42-198%EnergyChemical,Shanghai,China四(三苯基膦)鈀14211-01-399%EnergyChemical,Chengdu,China碳酸銫534-17-898%EnergyChemical,Shanghai,China四氫呋喃109-99-9分析純EnergyChemical,Beijing,China四氯合鉑酸鉀10025-99-7≥46.5%（Pt）3A,Anhui,China乙二醇二乙醚111-90-0分析純CHRONChemical,Chengdu,China石油醚101316-46-5分析純CHRONChemical,Chengdu,China乙酸乙酯141-78-6分析純CHRONChemical,Chengdu,China二氯乙烷107-6-2分析純CHRONChemical,Chengdu,China2.3實(shí)驗(yàn)儀器和方法2.3.1實(shí)驗(yàn)儀器本篇論文中涉及到的實(shí)驗(yàn)儀器。圖表2測(cè)試內(nèi)容類型制造商UV/Vis吸收光譜U5100Hitachi熒光/磷光F-7000FluorescencespectrophotometerHitachi熒光/磷光絕對(duì)QY值Fluolog-3spectrofluorometerwithanintegrationsphere(IS80,Labsphere)HoribaJobinYvon,USA氫譜和碳譜1HNMRand13CNMRNuclearMagneticResonanceSpectrometer(400MHz,AVANCEIIIHD)Bruker,GermanyCD光譜CD-250Chirascan-plusspectrophotometerAppliedPhotophysicsLimited,U.K2.3.2手性HPLC的拆分條件：色譜柱：DAICELChiralpakIA；流動(dòng)相：己烷/二氯甲烷=2/1；流速=1.0毫升/分鐘；溫度：20℃；2.4合成與表征配體2-(4-甲氧基苯基)-5-(三氟甲基)吡啶的合成方法展示如圖1。圖1配體2-(4-甲氧基苯基)-5-(三氟甲基)吡啶的合成方法(Ⅰ)：60℃，Pd(PPh3)，Cs2CO3，THF(4-甲氧基苯基)-5-(三氟甲基)吡啶：在250mL雙頸瓶中加入15gCs2CO3和11mLH2O攪拌溶解。反應(yīng)體系中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，后分別取2-溴-5-(三氟甲基)吡啶（3.64g，24mmol）、4-甲氧基苯硼酸（4.51g、20mmol）和四(三苯基膦)鈀（0.5g，0.5mmol）加入雙頸燒瓶中。最后加入四氫呋喃在60℃下反應(yīng)過夜。反應(yīng)完成后，將H2O加入反應(yīng)液中淬滅反應(yīng)，后續(xù)使用有機(jī)溶劑EA萃取，無水Na2SO4干燥，濃縮至干得到粗產(chǎn)品。用有機(jī)溶劑PE:EA=5:1的條件下，使用硅膠快速柱層析進(jìn)行分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.89(d,J=2.3Hz,1H),8.05–7.98(m,2H),7.93(dd,J=8.4,2.4Hz,1H),7.78(d,J=8.4Hz,1H),7.05–6.99(m,2H),3.88(s,3H).配合物Pt1a的合成方法展示如圖2。圖2配合物Pt1a的合成方法稱量天平稱取四氯合鉑酸鉀（2.08g，5.0mmol）加入250mL雙頸瓶中，加入30mL水超聲溶解。再加入1-(2-4-2氟苯基)吡啶（2.39g，12。5mmol），加入100mL乙二醇二乙醚，體系中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在80℃下回流24小時(shí)。后處理：監(jiān)測(cè)反應(yīng)完成后，旋干一部分溶劑使固體析出，抽濾得固體。然后在極性PE：EA=15：1的條件下過柱得到目標(biāo)產(chǎn)物。1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.55(d,J=5.9Hz,1H),9.14(d,J=5.9Hz,1H),8.45–8.30(m,1H),7.91(td,J=7.9,1.7Hz,1H),7.83(d,J=8.3Hz,1H),7.72(t,J=7.6Hz,1H),7.60(d,J=8.0Hz,1H),7.39(td,J=6.4,5.8,3.4Hz,1H),7.04(t,J=6.7Hz,1H),6.82(td,J=8.4,2.4Hz,1H),6.68(td,J=10.0,9.5,2.4Hz,1H),6.41(ddd,J=11.7,9.0,2.3Hz,1H),5.57(d,J=8.7Hz,1H).13CNMR(151MHz,Chloroform-d)δ163.34,163.02,162.98,161.67,154.47,153.72,150.21,142.88,138.10,136.72,133.26,133.18,128.01,127.99,126.75,123.74,122.62,122.59,122.53,122.50,120.91,120.78,120.65,112.02,111.90,110.16,109.99,102.92,102.75,102.58,98.39,98.21,98.04.配合物Pt2a的合成方法展示如圖3。圖3配合物Pt2a的合成方法在250mL雙頸瓶中加入四氯合鉑酸鉀（2.42g，5.84mmol），再加入35mL水超聲全部溶解。加入2-(4-甲氧基苯基)-5-(三氟甲基)吡啶（3.7g，14.6mmol）后，再加入100mL乙二醇二乙醚。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24小時(shí)，保持溫度在80℃。用CH2Cl2：PE=1：1監(jiān)測(cè)反應(yīng)完成，旋干一半溶劑再抽濾，獲得固體。將收集到的固體負(fù)載過柱，過柱極性先用PE：EA=20：1，再換為PE：EA=3：1。得到目標(biāo)產(chǎn)物。1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ9.83(s,1H),9.42(s,1H),8.08(d,J=8.8Hz,3H),7.84(d,J=8.6Hz,1H),7.70(d,J=8.4Hz,1H),7.44(d,J=8.6Hz,1H),7.29(d,J=8.6Hz,1H),6.84(d,J=8.8Hz,2H),6.53(dd,J=8.6,2.5Hz,1H),5.58(d,J=2.4Hz,1H),3.70(s,3H),3.59(s,3H).13CNMR(151MHz,Chloroform-d)δ169.25,164.13,160.74,160.12,150.66,150.63,147.30,147.27,143.18,134.54,134.44,134.42,133.66,133.65,130.03,129.98,126.11,125.32,116.19,115.53,112.73,107.45.2.5研究結(jié)果與討論2.5.1手性高效液相色譜對(duì)手性的鑒定和手性異構(gòu)體的拆分用HPLC法分析了配合物Pt1a、Pt2a分別在洗脫液（CH2Cl2:正己烷=1：2）、（CH2Cl2:正己烷=1：3）中如圖4：手性HPLC可以證明Pt1a存在對(duì)映異構(gòu)，但無法對(duì)其進(jìn)行有效拆分，這有可能是由于其溶解度較差導(dǎo)致的。Pt2a在手性HPLC中走出了兩個(gè)峰，這兩個(gè)峰分別為光學(xué)純的(R)-Pt2a和(S)-Pt2a，比例大約為1：1。圖4(R/S)-Pt1a（左）和(R/S)-Pt2a（右）的手性高效液相色譜圖2.5.2室溫光物理性質(zhì)使用不同的配體與四氯合鉑酸鉀進(jìn)行配位，Pt1a與Pt2a都是類似的橋聯(lián)吡啶C^N輔助配體，其在甲苯中的吸收波長(zhǎng)相近（λabs=321nm）。但是，不難發(fā)現(xiàn)橋連C^N配體不同時(shí)，配合物的發(fā)射波長(zhǎng)并不相同，在甲苯溶液中，Pt1a的發(fā)射波長(zhǎng)在401nm到467nm區(qū)間內(nèi)，但Pt2a的發(fā)射波長(zhǎng)為542nm。同樣的在粉末狀態(tài)下和摻雜薄膜中Pt1a與Pt2a的發(fā)射波長(zhǎng)也不相同。這也導(dǎo)致不同配體配位合成的Pt1a、Pt2a發(fā)出的磷光不同。更具體的室溫光物理性質(zhì)見表3。圖表3雙核Pt(Ⅱ)配合物的室溫光物理性質(zhì)配合物介質(zhì)λabs/nmλem/nmΦPLτP/μsPt1a甲苯387(2.67×103)341(5.95×103)321(9.85×103)401467<2%粉末51715.6%1.95摻雜薄膜5106.00Pt2a甲苯420(4.31×103)309(2.35×104)321(9.85×103)542<2%粉末54983.2%15.6摻雜薄膜5467.052.5.3光致發(fā)光光譜圖5上左介質(zhì)中，Pt1a與Pt2a的發(fā)射光譜與甲苯中的發(fā)射光譜幾乎一致（Pt1aλem在405~480之間，Pt2a在540左右），與吸收光譜由于配體引起的變化趨勢(shì)相同。圖下左介質(zhì)中，Pt1a發(fā)射波長(zhǎng)約為510nm，Pt2a發(fā)射波長(zhǎng)約為554nm，與在甲苯介質(zhì)中相比，發(fā)射波長(zhǎng)均發(fā)生紅移。在圖右上介質(zhì)中，Pt1aλem約為515nm,Pt2aλem約為550nm,與在甲苯介質(zhì)中相比發(fā)射波長(zhǎng)紅移。圖5(R/S)-Pt1a、(R/S)-Pt2a、粉末的光致發(fā)光光譜以及摻雜mCP薄膜的光致發(fā)光光譜，以及(R/S)-Pt1a、(R/S)-Pt2a粉末在陽(yáng)光和360nm紫外燈下的照片。2.5.4圓二色譜如圖6展示了(R)-Pt1a和(S)-Pt1a在稀甲苯溶液中的圓二色譜。(R)-Pt1a和(S)-Pt1a的圓二色譜吸收譜圖基本上是鏡像對(duì)稱的，這也進(jìn)一步說明了(R)-Pt1a和(S)-Pt1a是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。且(R)-Pt1a和(S)-Pt1a的吸收集中在300~400nm，400nm后沒有吸收峰。400~600nm的圓二色吸收是由于配合物的面手性獲得的，由此可見，橋連的配體基團(tuán)對(duì)圓二色吸收沒有貢獻(xiàn)。圖6(R/S)-Pt1a在稀甲苯溶液（3.0×10-5moldm-3）中的圓二色光譜。2.5.5前沿分子軌道從電子云圖來看，電子的躍遷主要涉及從中心Pt(Ⅱ)原子的最高占據(jù)軌道到右側(cè)橋連配體的最低空軌道的金屬–配體電子躍遷，和從左側(cè)橋連配體的最高占據(jù)軌道到右側(cè)橋連配體的最低空軌道的配體–配體電子躍遷。圖7配合物Pt2a（在甲苯中）的單重激發(fā)態(tài)的能級(jí)圖和前沿分子軌道。3展望通過構(gòu)建單核Pt(Ⅱ)配合物獲得手性是一種新型的構(gòu)建手性Pt(Ⅱ)的方法，較之傳統(tǒng)的通過引入手性配體或者配位構(gòu)型扭曲來獲得手性的方法相比更加簡(jiǎn)便高效。本篇論文得到的手性Pt(Ⅱ)配合物均具有高發(fā)光量子產(chǎn)率，且通過前文研究，手性Pt(Ⅱ)配合物還可以通過調(diào)控它的配體結(jié)構(gòu)以改變它的發(fā)光性能，這位后續(xù)手性Pt(Ⅱ)配合物的實(shí)際應(yīng)用提高了更多可能。由此可見，手性Pt(Ⅱ)配合物的應(yīng)用前景是非常大的。

參考文獻(xiàn)[1]Usuki,T.;Uchida,H.;Omoto,K.;Yamanoi,Y.;Yamada,A.;Iwamura,M.;Nozaki,K.;Nishihara,H.,EnhancementofthePhotofunctionofPhosphorescentPt(II)CyclometalatedComplexesDrivenbySubstituents:Solid-StateLuminescenceandCircularlyPolarizedLuminescence.TheJournalofOrganicChemistry2019,84(17),10749-10756.[2]Fu,H.L.-K.;Po,C.;He,H.;Leung,S.Y.-L.;Wong,K.S.;Yam,V.W.-W.,TuningofSupramolecularArchitecturesofl-Valine-ContainingDicyanoplatinum(II)2,2′-BipyridineComplexesbyMetal–Metal,π–πStacking,andHydrogen-BondingInteractions.Chem.Eur.J.2016,22(33),11826-11836.[3]Tauchi,D.;Koida,T.;Nojima,Y.;Hasegawa,M.;Mazaki,Y.;Inagaki,A.;Sugiura,K.-i.;Nagaya,Y.;Tsubaki,K.;Shiga,T.;Nagata,Y.;Nishikawa,H.,Aggregation-inducedcircularlypolarizedphosphorescenceofPt(ii)complexeswithanaxiallychiralBINOLligand.Chem.Commun.2023,59(27),4004-4007.[4]Song,J.;Wang,M.;Xu,X.;Qu,L.;Zhou,X.;Xiang,H.,1D-helicalplatinum(ii)complexesbearingmetal-inducedchirality,aggregation-inducedredphosphorescence,andcircularlypolarizedluminescence.DaltonTrans.2019,48(13),4420-4428.[5]Brandt,J.R.;Wang,X.;Yang,Y.;Campbell,A.J.;Fuchter,M.J.,CircularlyPolarizedPhosphorescentElectroluminescencewithaHighDissymmetryFactorfromPHOLEDsBasedonaPlatinahelicene.J.Am.Chem.Soc.2016,138(31),9743-9746.[6]Shen,C.;Anger,E.;Srebro,M.;Vanthuyne,N.;Deol,K.K.;Jefferson,T.D.;Muller,G.;Williams,J.A.G.;Toupet,L.;Roussel,C.;Autschbach,J.;Réau,R.;Crassous,J.,Straight