第6章新污染物芬頓氧化去除技術(shù)6.1芬頓氧化技術(shù)簡介芬頓氧化是一種廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物降解的高級氧化技術(shù)。它主要利用亞鐵離子（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）在酸性條件下（pH≈3）發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），氧化目標(biāo)污染物，最終礦化為CO2、H2O及無機(jī)鹽類等小分子物質(zhì)。BPA生成的?OH和?OOH會(huì)繼續(xù)與體系中H2O2、Fe2+、Fe3+反應(yīng)，生成?OH6.2新污染物芬頓氧化技術(shù)發(fā)展史1894年1964年1999年2013年2022年首次用于苯酚工業(yè)廢水均相芬頓氧化的發(fā)展采用過渡金屬離子（Cu2+、Mn2+）催化，或者引入可見光、紫外線、微波、超聲或者電等，用于抗生素的去除非均相芬頓氧化的發(fā)展采用針鐵礦、三氧化鐵、鐵基MOF等系列作為固體催化劑應(yīng)用于水中抗生素、內(nèi)分泌干擾素的去除降解微塑料微塑料納入新污染物，開始研究芬頓技術(shù)對尼龍6、聚苯乙烯等微塑料的氧化程度首次發(fā)現(xiàn)芬頓試劑在酸性條件下Fe2+與H2O2的混合溶液對酒石酸具有顯著的降解效果之后廣泛應(yīng)用于印染廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水等工業(yè)廢水中持久性有機(jī)污染物的去除6.3

自由基氧化原理自由基氧化：芬頓體系中常見的自由基是羥基自由基（?OH）、超氧自由基（O2??）。?OH氧化電位極高，可與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。O2??具有較強(qiáng)的親核性，在體系中可以作為氧化劑或轉(zhuǎn)化為其他高活性的活性氧自由基，促進(jìn)污染物分解。O2??具有較強(qiáng)的親核性，在水中易自發(fā)歧化和強(qiáng)溶劑化，反應(yīng)活性有限。在體系中可以作為氧化劑或轉(zhuǎn)化為其他高活性的活性氧自由基，促進(jìn)污染物分解。?OH氧化電位高達(dá)2.80V，在自然存在的氧化物質(zhì)中僅次于氟(2.87V)，反應(yīng)快而壽命短，是一種強(qiáng)氧化自由基，可與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。羥基自由基（·OH）超氧自由基（O2??）6.3.1自由基氧化原理來源：

?OH

：H?O?得電子，O-O鍵斷裂

O2??

：溶解氧分子得電子還原（1）氧化還原反應(yīng)（2）脫氫化反應(yīng)（3）親電加成的羥基化反應(yīng)與目標(biāo)污染物反應(yīng)的途徑（1）質(zhì)子抽離（2）親核取代（3）單電子轉(zhuǎn)移

?OH

O2??6.3.2非自由基氧化原理非自由基氧化：芬頓體系中常見的非自由基氧化是通過單線態(tài)氧（1O2）和高價(jià)鐵（Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅵ)）。1O2具有很強(qiáng)的親電性和選擇性，易與富電子型新污染物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移以將其氧化；高價(jià)鐵是一種環(huán)境友好型氧化劑，對富電子有機(jī)物的反應(yīng)活性較高。高價(jià)鐵Fe(Ⅳ)Fe(Ⅵ)Fe(Ⅳ)：通常以(H2O)5FeIV=O2+形式存在于酸/中性溶液中，氧化還原電位超過1.2V。單線態(tài)氧（

1O2

）1O2是一種處于低位激發(fā)態(tài)氧分子，具有較強(qiáng)親電性，其氧化電位適中，在水中壽命長，對特定污染物具有高選擇性。Fe(Ⅵ)：酸性條件下氧化還原電位可以達(dá)到2.2V，對富電子有機(jī)物反應(yīng)活性較高。高鐵酸鹽6.3.2非自由基氧化原理來源：

1O2

：H?O?的分解、HO2

?的自反應(yīng)或與O2??反應(yīng)

高價(jià)鐵：鐵位點(diǎn)處H?O?分子的O?O鍵均裂或者異裂（1）雜原子（例如S、N）加成（2）親電加成（3）電子轉(zhuǎn)移。與目標(biāo)污染物反應(yīng)的途徑（1）直接和有機(jī)污染物反應(yīng)（2）進(jìn)一步生成羥基自由基；

1O2

高價(jià)鐵（1）單電子轉(zhuǎn)移作用Fe(Ⅵ)→Fe(Ⅴ)→Fe(IV)→Fe(III)）（2）雙電子轉(zhuǎn)移作用（Fe(Ⅵ)→Fe(IV)→Fe(III)）Fe(Ⅵ)：Fe(Ⅳ)：四環(huán)素結(jié)構(gòu)圖6.4

芬頓氧化技術(shù)影響因素01H2O2是羥基自由基的主要來源，催化劑決定了羥基自由基的生成速率。適中的投加比，可以得到最佳的降解效率。?OH與污染物之間的作用方式不同，取決于新污染物的化學(xué)特性：分子表面官能團(tuán)、特殊的化學(xué)鍵等。pH、溫度、無機(jī)陰離子等外部環(huán)境條件是影響芬頓處理含新污染物廢水的重要因素。0203H2O2與催化劑的投加比污染物特性外部環(huán)境條件芬頓氧化技術(shù)的效率受多種關(guān)鍵因素制約，主要包括H?O?與催化劑的投加比例、污染物的化學(xué)特性以及反應(yīng)過程中的外部環(huán)境條件。這些因素共同決定了自由基生成效率及污染物的降解效果。6.5

芬頓氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺氧化能力強(qiáng)反應(yīng)條件溫和操作簡單靈活環(huán)境友好可有效分解難降解有機(jī)物：雙酚A、苯酚、環(huán)丙沙星、四環(huán)素等常溫常壓下即可進(jìn)行，無需高壓高溫設(shè)備工藝流程簡短，易于工程化應(yīng)用最終產(chǎn)物為H2O、CO2和無機(jī)鹽，二次污染少pH限制嚴(yán)格鐵泥生成藥劑消耗量大溫度敏感性大多數(shù)芬頓反應(yīng)需要酸性/中性條件下進(jìn)行Fe2+水解產(chǎn)生氫氧化鐵污泥，需額外處理H2O2和Fe2+需要持續(xù)投加；固體催化劑難以回收利用高溫易導(dǎo)致H2O2分解，以及大量副反應(yīng)發(fā)生6.6

新污染物芬頓氧化去除技術(shù)適用范圍適用范圍持久性有機(jī)污染物（POPs）除了工業(yè)排放源，還在污水處理廠污泥、垃圾填埋場等其他環(huán)境中檢測到。芬頓技術(shù)對多溴聯(lián)苯醚、尿素、三嗪類化合物、酞酸二正辛酯和全氟化合物都具有一定降解效果?？股丶捌淇剐曰蛑饕嬖谏钗鬯?、工業(yè)廢水、醫(yī)院和農(nóng)業(yè)/水產(chǎn)養(yǎng)殖部門的廢水。芬頓氧化技術(shù)對磺胺類抗生素、四環(huán)素類、喹諾酮類抗生素(環(huán)丙沙星)等具有較好處理效果。EDCs內(nèi)分泌干擾物（EDCs）在水環(huán)境中檢測出的濃度很低，通常以納克每升（ng·L-1）計(jì)，其低濃度暴露對環(huán)境中人類和生物的安全危害極大。芬頓技術(shù)對雙酚A、烷基酚及其聚乙氧基化衍生物、雌激素

酮/雌二醇、鄰

苯二甲酸酯、

全氟化合物具

有較好的降解

效果。

微塑料在自然

環(huán)境中降解速

率極慢，降解

過程也十分復(fù)

雜。芬頓氧化

技術(shù)可以提高其降解速率，而且在足夠的時(shí)間下可以消除微塑料，對1g·L-1-25g·L-1微塑料表現(xiàn)30%~90%的降解率，或者11%~56%的質(zhì)量損失率。微塑料抗生素PO