ICS

C2

團體標準

T/DGASXXX—2023

冬蟲夏草中有機氟化物的檢測

DeterminationoforganicfluorideinCordycepssinensis

（征求意見稿）

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實施

東莞市標準化協(xié)會發(fā)布

T/DGASXXX-2023

冬蟲夏草中有機氟化物的檢測

1范圍

本標準規(guī)定了冬蟲夏草中有機氟化物的檢測方法。

本標準適用于冬蟲夏草中有機氟化物的檢測。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于

本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

《中華人民共和國藥典》2020年版四部

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

冬蟲夏草

冬蟲夏草為麥角菌科真菌冬蟲夏草菌Cordycepssinensis(Berk.)Sacc.寄生在蝙蝠蛾科昆

蟲幼蟲上的子座和幼蟲尸體的干燥復合體。子座出土、孢子未發(fā)散時挖取，除去似纖維狀的附著物

及雜質，曬干或低溫干燥。

3.2

有機氟化物

有機氟化合物是有機化合物分子中與碳原子連接的氫被氟取代的一類有機化合物。

4原理和方法

有機氟化物經氧瓶燃燒法破壞后被堿性溶液吸收生成無機氟化物，在酸性條件下，無機氟化

物與茜素氟藍、硝酸亞鈰結合成藍紫色螯合物。

5試劑和材料

除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

5.1試劑

5.1.1氫氧化鈉。

5.1.2鹽酸。

5.1.3茜素氟藍。

5.1.4醋酸鈉。

5.1.5醋酸。

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5.1.6硝酸亞鈰。

5.1.7硝酸。

5.1.8鹽酸羥胺。

5.2試劑配制

5.2.10.01mol/L氫氧化鈉溶液：稱取氫氧化鈉0.2g于燒杯中，加水溶解，冷卻至室溫后，稀

釋至500mL，搖勻，即得。

5.2.2稀鹽酸：取鹽酸23.4mL，加水稀釋至100mL，即得。

5.2.31.2%氫氧化鈉溶液：稱取氫氧化鈉1.2g于燒杯中，加水溶解，冷卻至室溫后，稀釋至100

mL，搖勻，即得。

5.2.4茜素氟藍試液：取茜素氟藍19mg，加1.2%氫氧化鈉溶液1.25mL，加水80mL與醋酸鈉25

mg，用稀鹽酸調節(jié)pH值為5.4，用水稀釋至100mL，搖勻，即得。

5.2.5稀醋酸：取冰醋酸6mL，加水稀釋至100mL，搖勻，即得。

5.2.612%醋酸鈉的稀醋酸溶液：稱取醋酸鈉1.2g，加稀醋酸溶解，并稀釋至10mL，搖勻，即

得。

5.2.7硝酸亞鈰試液：取硝酸亞鈰44mg，加水10mL溶解，加硝酸20μL與鹽酸羥胺10mg，加

水稀釋至200mL，搖勻，即得。

6儀器和設備

6.1粉碎機：粉碎粒徑小于1mm。

6.2分析天平：感量為0.1mg。

6.3pH計：精度為0.01。

6.4石英玻璃燃燒瓶：500mL。

7分析步驟

7.1供試品溶液制備

取冬蟲夏草約2g，于粉碎機中粉碎，稱取樣品粉末約50mg，照氧瓶燃燒法（《中國藥典》2020

年版四部通則0703）進行有機破壞，用水20mL與0.01mol/L氫氧化鈉溶液6.5mL為吸收液，待

燃燒完畢后，充分振搖，即得供試品溶液，平行制備2份。

7.2陰性樣品溶液制備

取陰性樣品，按7.1供試品溶液制備步驟操作，制備陰性樣品溶液，制備1份。

7.3空白溶液制備

不加供試品，按7.1供試品溶液制備步驟操作，制備1份。

7.4測定

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T/DGASXXX-2023

取空白溶液1份，陰性樣品溶液1份，供試品溶液2份（一份取2mL，另一份取0.2mL并用

水補至2mL），分別置10mL比色管中，加茜素氟藍試液0.5mL，再加12%醋酸鈉的稀醋酸溶液0.2

mL，用水稀釋至4mL，加硝酸亞鈰試液0.5mL，搖勻，進行顯色反應。

8結果判定

空白管、陰性樣品管不得顯藍紫色，若顯藍紫色，則調查原因，排查原因后，再重新進行實驗

操作。

供試品溶液若顯藍紫色，則判定該冬蟲夏草中檢出了有機氟化物；若未顯藍紫色，則判定該冬

蟲夏草中未檢出有機氟化物。

備注：必要時，可采用氣相色譜-質譜聯(lián)用方法或離子色譜法進行驗證，氣相色譜-質譜聯(lián)用方

法見附錄A和附錄B，離子色譜法見附錄C。

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附錄A

（資料性附錄）

冬蟲夏草中有機氟化物檢測的氣相色譜-質譜法

A.1試劑

A.1.1正庚烷（HPLC）。

A.2儀器和設備

A.2.1粉碎機：粉碎粒徑小于1mm。

A.2.2分析天平：感量0.1mg。

A.2.3渦旋振蕩器。

A.2.4離心機：轉速≥10000r/min。

A.2.5氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：具有程序升溫功能，配有分流/不分流進樣口、電子轟擊離子源（EI

源）、四級桿質量檢測器、數(shù)據處理工作站。

A.3分析步驟

A.3.1供試品溶液制備

取冬蟲夏草約2g，于粉碎機中粉碎，稱取樣品粉末約50mg，于15mL離心管中，精密加入

正庚烷5mL，渦旋振搖30s，10000r/min離心5min，取上清液經0.45μm有機相濾膜過濾，

即得供試品溶液。

A.3.2陰性樣品溶液制備

取陰性樣品，按A.3.1供試品溶液制備步驟操作，制備陰性樣品溶液。

A.3.3空白溶液制備

不加供試品，按A.3.1供試品溶液制備步驟操作，制備空白溶液。

A.3.4儀器參考條件

A.3.4.1色譜條件

A.3.4.1.1色譜柱：DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）毛細管氣相色譜柱或等效柱。

A.3.4.1.2升溫程序：初始溫度35℃，保持15min，以50℃/min升至250℃，保持5min。

A.3.4.1.3載氣條件：載氣為高純氦氣，流速為1.0mL/min。

A.3.4.1.4進樣量：1.0μL，分流比為10:1。

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T/DGASXXX-2023

A.3.4.1.5進樣口溫度：250℃。

A.3.4.2質譜條件

A.3.4.2.1傳輸線溫度：250℃。

A.3.4.2.2電離方式：電子轟擊離子源（EI源，電子能量70eV）。

A.3.4.2.3離子源溫度：230℃。

A.3.4.2.4四級桿溫度：150℃。

A.3.4.2.5檢測方式：全掃描模式，掃描范圍為30m/z~1000m/z。

A.3.5測定

取空白溶液、陰性樣品溶液、供試品溶液各1份，注入氣相色譜-質譜聯(lián)用儀中測定。

A.4結果處理

比較空白溶液、陰性樣品溶液和供試品溶液的總離子流色譜圖，通過數(shù)據庫檢索等方式對供試

品溶液中多出來的色譜峰進行定性分析。

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附錄B

（資料性附錄）

冬蟲夏草中有機氟化物檢測的頂空-氣相色譜-質譜法

B.1儀器和設備

B.1.1粉碎機：粉碎粒徑小于1mm。

B.1.2分析天平：感量0.1mg。

B.1.3氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：具有程序升溫功能，配有分流/不分流進樣口、電子轟擊離子源（EI

源）、四級桿質量檢測器、數(shù)據處理工作站。

B.1.4頂空進樣器。

B.1.5頂空樣品瓶：10mL。

B.2分析步驟

B.2.1供試品的制備

取冬蟲夏草約2g，于粉碎機中粉碎，稱取樣品粉末約50mg，置于10mL頂空樣品瓶中，密

封。

B.2.2陰性樣品的制備

取陰性樣品，按B.2.1供試品的制備步驟操作，制備陰性樣品。

B.2.3空白試樣的制備

不加供試品，按B.2.1供試品的制備步驟操作，制備空白試樣。

B.2.4儀器參考條件

B.2.4.1頂空裝置條件

B.2.4.1.1平衡時間：30min。

B.2.4.1.2平衡溫度：50℃。

B.2.4.1.3進樣針溫度：70℃。

B.2.4.2色譜條件

B.2.4.2.1色譜柱：DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）毛細管氣相色譜柱或等效柱。

B.2.4.2.2升溫程序：初始溫度35℃，保持15min，以5℃/min升至250℃，保持5min。

B.2.4.2.3載氣條件：載氣為高純氦氣，流速為1.0mL/min。

B.2.4.2.4進樣量：1mL，分流進樣，分流比為50:1。

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B.2.4.2.5進樣口溫度：200℃。

B.2.4.3質譜條件

B.2.4.3.1傳輸線溫度：250℃。

B.2.4.3.2電離方式：電子轟擊離子源（EI源，電子能量70eV）。

B.2.4.3.3離子源溫度：230℃。

B.2.4.3.4四級桿溫度：150℃。

B.2.4.3.5檢測方式：全掃描模式，掃描范圍為30m/z~1000m/z。

B.2.5測定

取空白試樣、陰性樣品、供試品各1份，注入氣相色譜-質譜聯(lián)用儀中測定。

B.3結果處理

比較空白試樣、陰性樣品和供試品的總離子流色譜圖，通過數(shù)據庫檢索等方式對供試品中多出

來的色譜峰進行定性分析。

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附錄C

（資料性附錄）

冬蟲夏草中有機氟化物檢測的離子色譜法

C.1試劑和材料

除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純，水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

C.1.1試劑

C.1.1.1氫氧化鈉。

C.1.1.2碳酸鈉。

C.1.1.3碳酸氫鈉。

C.1.2試劑配制

C.1.2.10.01mol/L氫氧化鈉溶液：稱取氫氧化鈉0.2g于燒杯中，加水溶解，冷卻至室溫后，

稀釋至500mL，搖勻，即得。

C.1.3.23.2mmol/L碳酸鈉和1.0mmol/L碳酸氫鈉混合溶液：稱取0.339g碳酸鈉和0.084g碳

酸氫鈉于1000mL容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，搖勻，經0.45μm水相濾膜過濾，脫氣。

C.1.3標準品

1000μg/mL氟離子標準溶液：具有國家認證并授予標準物質證書。

C.1.4標準溶液配制

5μg/mL氟離子標準溶液：取1000μg/mL氟離子標準溶液500μL，于100mL容量瓶中，用

水稀釋至刻度，搖勻。

C.2儀器和設備

C.2.1粉碎機：粉碎粒徑小于1mm。

C.2.2分析天平：感量0.1mg。

C.2.3石英玻璃燃燒瓶：500mL。

C.2.4離子色譜儀：配有電導檢測器及陰離子抑制器。

C.3分析步驟

C.3.1供試品溶液制備

取冬蟲夏草約2g，于粉碎機中粉碎，稱取樣品粉末約50mg，照氧瓶燃燒法（《中國藥典》2020

年版四部通則0703）進行有機破壞，用水20mL與0.01mol/L氫氧化鈉溶液6.5mL為吸收液，待

8

T/DGASXXX-2023

燃燒完畢后，充分振搖。取吸收液1mL，于20mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，經0.45μm

水相濾膜過濾，即得供試品溶液。

C.3.2陰性樣品溶液制備

取陰性樣品，按C.3.1供試品溶液制備步驟操作，制備陰性樣品溶液。

C.3.3空白溶液制備

不加供試品，按C.3.1供試品溶液制備步驟操作，制備空白溶液。

C.3.4儀器參考條件

C.3.4.1色譜柱：采用具有季銨基團的聚乙烯醇作為填料的陰離子交換柱（如ASupp5，250mm

×4.0mm×5μm）或等效柱，保護柱使用相同填料的陰離子交換柱。

C.3.4.2淋洗液：3.2mmol/L碳酸鈉和1.0mmol/L碳酸氫鈉混合溶液。

C.3.4.3流速：0.7mL/min。

C.3.4.4進樣體積：20μL。

C.3.4.5柱溫：室溫。

C.3.4.6抑制器：陰離子抑制器。

C.3.4.7檢測器：電導檢測器。

C.3.5測定

取空白溶液、5μg/mL氟離子標準溶液、陰性樣品溶液、供試品溶液各1份，注入離子色譜儀

中測定。

C.4結果處理

根據氟離子的保留時間定性，空白溶液和陰性樣品溶液的色譜圖在氟離子出峰位置應無干擾

峰。供試品溶液色譜圖中如存在氟離子，則說明供試品中存在有機氟化物。

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參考文獻

[1]《中華人民共和國藥典》2020年版四部0301一般鑒別試驗：有機氟化物

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《冬蟲夏草中有機氟化物的檢測》標準編制說明

一、標準制定的背景及意義

冬蟲夏草是傳統(tǒng)滋補中藥材，具有很高的藥用價值。近年來，由于過度采

挖使冬蟲夏草資源頻臨滅絕，繼而價格持續(xù)上漲，被稱為“黃金草”。因此，市

場上出現(xiàn)大量冬蟲夏草產品摻偽摻雜的現(xiàn)象，嚴重影響了消費者的健康和權益。

目前常見的摻雜方法有浸鹽、浸糖、浸白礬、插木棍、插金屬絲、摻鉛粉、摻石

墨粉等。鑒于以上摻雜現(xiàn)象，尚可通過“稱、看、摸、嗅、嘗”五法進行區(qū)分鑒

別。然而，近兩年市場上出現(xiàn)了一種通過添加有機氟化物的新型增重手段，可將

冬蟲夏草增重10%～20%，這類有機氟化物無色無味，從外觀和顯微觀察均難以

將這種增重冬蟲夏草和正常冬蟲夏草區(qū)分。這些有機氟化物多用于建筑材料、紡

織品、電子器件等領域，如制備防水、防油、防污染的表面涂層，或用作機械設

備的潤滑油、潤滑脂等產品，或作為化工原料用于制造化學品，但從未用于食品

工業(yè)領域。對消費者和患者而言，長期服用添加了有機氟化物的冬蟲夏草，不僅

造成他們經濟上的損失，還可能對他們的身體產生不可挽回的損害。這將嚴重打

擊消費者對冬蟲夏草這種傳統(tǒng)中藥材的使用信心，嚴重破壞冬蟲夏草的市場秩

序，嚴重影響冬蟲夏草行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。

目前有關冬蟲夏草的標準，多為產品質量標準、商品規(guī)格等級標準、采挖、

培植技術規(guī)范等，另有國家藥品補充檢驗方法增加了有關冬蟲夏草的染色物質的

檢測。而對于這種新型的增重手段，尚無檢測該類物質的方法標準。因此，制定

《冬蟲夏草中有機氟化物的檢測》團體標準具有行業(yè)標準的補充性和必要性?？?/p>

為規(guī)范市場秩序，保障消費者權益提供有力的法律依據，以引領冬蟲夏草行業(yè)健

康、綠色、可持續(xù)發(fā)展。

二、編制原則和依據

（一）編制原則

本標準編制過程中遵循以下三點原則。

1、科學性：本標準中建立的冬蟲夏草中有機氟化物的檢測方法參考了《中

國藥典》2020年版四部通則0301一般鑒別試驗中的檢測方法，并依據《中國藥

典》9101藥品質量標準分析方法驗證指導原則進行方法學驗證。所建立的方法

專屬性、檢測限、耐用性均符合要求，確保標準科學嚴謹。

2、適用性：本標準在編制前期，對市場上添加了有機氟化物的冬蟲夏草進

行了多方面的檢測研究，通過查閱相關資料，了解非法添加物的性質和特點，為

冬蟲夏草中有機氟化物的檢測建立了一項專屬性強、并且普遍適用的比色法。在

標準編制期間，隨著收集到的冬蟲夏草增重樣本的數(shù)量增多，結合不同增重物的

特點，在資料性附錄中補充了氣相色譜-質譜方法，可用于佐證比色法的檢測結

果。確保了標準的普遍適用性。

3、可操作性：本標準建立的方法所需樣品量少，使用的設備器材簡單易得，

操作步驟簡單，分析速度快，具有很強的可操作性。

（二）依據

本標準在格式上按GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文

件的結構和起草規(guī)則》給出的規(guī)則起草；與現(xiàn)行的國家標準接軌；與我國現(xiàn)行法

律法規(guī)無抵觸，與相關強制性標準無沖突。

三、標準編制過程

近兩年冬蟲夏草市場上有機氟化物增重情況的陸續(xù)出現(xiàn)，東莞市東陽光冬蟲

夏草研發(fā)有限公司結合前期的研究及自身技術提出了《冬蟲夏草中增重物質的檢

測方法》團體標準立項申請，東莞市標準化協(xié)會于2023年6月11日組織相關專

家進行立項書面審查，審查通過并同意立項。根據團體標準要求及專家立項評審

意見，東莞市東陽光冬蟲夏草研發(fā)有限公司積極組織籌備開展標準起草工作，期

間廣泛征集各起草單位的意見，經過研究討論，完成標準草案，標準名稱修改為

《冬蟲夏草中有機氟化物的檢測》。

東莞市標準化協(xié)會于2023年7月4日組織起草單位代表及相關專家對該項

團體標準進行線上討論會議。根據討論會上收集的建議，通過查閱資料以及補充

實驗確認，在標準草案的基礎上進一步修改和完善，形成了征求意見稿。具體的

修改情況如下：（1）補充“有機氟化物”的定義；（2）補充“儀器和設備”的關

鍵參數(shù)要求；（3）刪除制備供試品溶液的“過篩”操作規(guī)定；（4）補充“離子色

譜法”作為第三種驗證方法；（5）參照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1

部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》、GB/T20001.4—2015《標準編寫規(guī)則第

4部分：試驗方法標準》及已發(fā)布的國家標準，查糾格式、表述等問題。

四、標準的主要內容

（一）標準的名稱

本標準名稱為《冬蟲夏草中有機氟化物的檢測》。

（二）標準的基本內容

本標準包括范圍、規(guī)范性引用文件、術語和定義、原理和方法、試劑和材料、

儀器和設備、分析步驟、結果判定