第十七章雜環(huán)化合物環(huán)系中可含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)相同或不同得雜原子。環(huán)可以有三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或更大,可以就是稠合得環(huán)。雜環(huán)化合物種類繁多,約占全部已知有機(jī)化合物得三分之一。一般把除碳以外得成環(huán)原子叫雜原子,常見得雜原子有O、S和N:本章介紹得就是具有不同芳香性得雜環(huán)化合物(簡稱芳雜化合物)。已經(jīng)學(xué)過得雜環(huán)化合物:１、按雜環(huán)得大小分五元雜環(huán):OS六元雜環(huán):NNN17、1雜環(huán)化合物得分類和命名2、按雜原子得不同分氧雜環(huán):硫雜環(huán):氮雜環(huán):SNON3、按分子內(nèi)所含環(huán)得數(shù)目分:單雜環(huán)稠雜環(huán)O－CHONNNNα－呋喃甲醛咪唑喹啉吲哚二、命名1、音譯法,即按照英文名稱得譯音,選用同音漢字,在加上“口”旁以表示環(huán)狀化合物。編號:帶有取代基得雜環(huán)化合物,以雜環(huán)為母體,從雜原子開始順著環(huán)編號;當(dāng)環(huán)上含有兩個(gè)或以上相同得雜原子時(shí),應(yīng)使雜原子所在位次得數(shù)字最小;環(huán)上有不同雜原子時(shí),按O、S、N得次序編號:環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí),有時(shí)也把靠近雜原子得位置叫

位,其次為

位,再次為

位:9大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流在沒有誤會(huì)得情況下,“雜”字可以省去。命名2:根據(jù)相應(yīng)得碳環(huán)來命名。把雜環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)中得碳原子被雜原子取代而形成得化合物,命名時(shí)在相應(yīng)得碳環(huán)名稱前加上雜原子得名稱:OSNNNNNN單雜環(huán)SNNN五元雜環(huán)六元雜環(huán)環(huán)戊二烯(茂)碳環(huán)母核重要得雜環(huán)苯16543254321NN12233445561呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑吡啶噠嗪嘧啶吡嗪稠雜環(huán)雜環(huán)分類碳環(huán)母核重要得雜環(huán)N61234578910NNNO茚蒽萘喹啉異喹啉吲哚苯并呋喃嘌呤吖啶雜原子得未共用電子對參加了芳香性得六

電子體系得形成。體系符合4n+2休克爾規(guī)則。17、2雜環(huán)化合物得結(jié)構(gòu)與芳香性雜原子均以sp2雜化(未雜化得P上有2個(gè)電子參加成環(huán))(1)五元雜環(huán)化合物——呋喃、噻吩、吡咯得結(jié)構(gòu)五個(gè)原子處于同一平面;有一個(gè)閉合得共軛體系。呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中得雜原子上得未共用電子對參與了環(huán)得共軛體系,使環(huán)上得電子云密度增大,故比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng),取代通常發(fā)生在-位。芳香性程度得比較:芳香性強(qiáng)弱得次序苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應(yīng)活性得次序吡咯>呋喃>噻吩>苯離域能:1521178867KJ/mol-0、10-0、03-0、060(不一致)位電子云密度吡啶在發(fā)生親電取代反應(yīng)較苯困難,主要發(fā)生在

位。相對來說,吡啶較易發(fā)生親核取代反應(yīng),取代基往往進(jìn)入

位。(2)六元雜環(huán)化合物——吡啶雜原子均以sp2雜化(未雜化得P上有1電子參加成環(huán))氮原子與碳原子處在同一平面。吡啶得結(jié)構(gòu)與苯相似,符合休克爾規(guī)則,具有芳香性也可用共振式得疊加來表示,如吡咯:

由于芳雜環(huán)中電子得離域作用,環(huán)中得單、雙鍵與孤立得單、雙鍵不同,因此,可用下列式子表示:芳香族化合物得電荷分布:環(huán)上碳原子電荷密度比苯大得稱為多

芳雜環(huán),通常為五元芳雜環(huán);比苯小得,稱為缺

芳雜環(huán),六元雜環(huán)。電子數(shù)=6電子數(shù)=8電子數(shù)=6非共軛體系電子數(shù)=6電子數(shù)=6N有3個(gè)鍵得,如-NH-,則N為SP2(1,1,1),剩余P=2電子(電子)N有2個(gè)鍵得,如-N=,則N為SP2(1,1,2),剩余P=1電子(電子)下列化合物哪些具有芳香性？思考有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性無芳香性實(shí)驗(yàn)室采用糠酸加熱脫羧制得:17、3五元雜環(huán)化合物一、呋喃(1)呋喃得制備存在于松木焦油中,為無色液體,難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過得松木時(shí),即呈綠色(叫松木反應(yīng),鑒別呋喃得存在)。工業(yè)上用糠醛(

-呋喃甲醛)制備:ZnO-Cr2O3-MnO2吡啶與SO3得絡(luò)合物(2)化學(xué)性質(zhì)(A)取代反應(yīng)——

位取代呋喃具有芳香性,較苯活潑,容易發(fā)生取代反應(yīng);還有一定程度得不飽和化合物得性質(zhì)(發(fā)生加成反應(yīng))。呋喃具有共軛雙鍵得性質(zhì)(雙烯合成)在催化劑作用下,呋喃加氫生成四氫呋喃(優(yōu)良得溶劑和有機(jī)原料):傅-克?；磻?yīng)(B)加成反應(yīng)二、糠醛—

-呋喃甲醛(1)糠醛得制法(麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖得物質(zhì)):(2)性質(zhì)和用途糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色—檢驗(yàn)糠醛;糠醛可發(fā)生銀鏡反應(yīng);糠醛具有一般醛基得性質(zhì):B:生成

-呋喃丙烯酸A:坎尼扎羅反應(yīng)(歧化反應(yīng))普爾金反應(yīng)(Perkin)糠醛為沒有

-氫得醛,其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似:三、噻吩方法1

噻吩存在于煤焦油得粗苯中,約為粗苯含量得0、5%在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。噻吩在濃H2SO4存在下,與靛紅一起加熱顯藍(lán)色,用于鑒定。(1)噻吩得制法丁烷、丁烯和丁二烯方法3——實(shí)驗(yàn)室制法方法2(2)噻吩得性質(zhì)親電取代發(fā)生在

位傅-克反應(yīng)四、吡咯1、吡咯得制備(A)弱酸性2、吡咯得性質(zhì)無色油狀液體,b、p、131oC,難溶于水,易溶于醇或醚中,吡咯得蒸氣或其醇溶液能使浸過鹽酸得松木片變成紅色。(B)取代反應(yīng)四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑、(C)偶合反應(yīng)五、吲哚吲哚得結(jié)構(gòu)異吲哚得結(jié)構(gòu)——苯并吡咯1、吲哚得制法2、吲哚得性質(zhì)片狀晶體,熔點(diǎn)52oC,具有糞臭味,與吡咯相似,與K作用生成吲哚鉀,親電取代發(fā)生在β位,加成和取代都在吡咯環(huán)上發(fā)生,吲哚也能使浸有鹽酸得松木片顯紅色。吡啶容易和SO3結(jié)合生成N-磺酸吡啶,作為緩和得磺化劑。17、4六元雜環(huán)化合物一、吡啶

(1)存在和制取——存在于煤焦油和頁巖油中。(2)性質(zhì)(A)堿性—吡啶環(huán)上氮原子有一對未共用電子沒參加環(huán)上得共軛體系,因此能與質(zhì)子結(jié)合,具有弱堿性:吡啶與酰氯作用生成鹽,就是良好得?；瘎?吡啶與叔胺相似,可與鹵烷結(jié)合生成相當(dāng)于季銨鹽得產(chǎn)物,受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶得同系物吡啶不能起傅-克反應(yīng)

親電取代

位取代(B)取代反應(yīng)—親電取代反應(yīng)與硝基苯類似,發(fā)生在

位;較苯難磺化、硝化和鹵化。與2-硝基氯苯相似,2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用,可生成相應(yīng)得羥基吡啶或氨基吡啶:親核取代

取代產(chǎn)物與硝基苯相似:吡啶與強(qiáng)得親核試劑起親核取代反應(yīng),主要生成

取代產(chǎn)物(齊齊巴賓反應(yīng)):吡啶合成2-羥基吡啶(C)氧化與還原——吡啶比苯穩(wěn)定,不易被氧化劑氧化。吡啶得