科學(xué)教材熱力學(xué)部分課后題詳解引言熱力學(xué)作為物理學(xué)及相關(guān)學(xué)科的基礎(chǔ)理論，其概念抽象、邏輯嚴(yán)密，對初學(xué)者而言往往具有一定挑戰(zhàn)。課后習(xí)題作為鞏固知識、深化理解、提升應(yīng)用能力的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其重要性不言而喻。本詳解旨在針對科學(xué)教材中熱力學(xué)部分的典型課后習(xí)題，提供清晰、嚴(yán)謹(jǐn)且富有啟發(fā)性的解答思路與過程。我們將力求不僅給出“答案”，更著重闡述“為什么這么做”以及“如何想到這么做”，希望能為同學(xué)們的學(xué)習(xí)提供實質(zhì)性的幫助，培養(yǎng)分析和解決熱力學(xué)問題的能力。一、解題的通用思路與核心要點回顧在具體解答習(xí)題之前，重溫?zé)崃W(xué)的一些核心概念和通用解題步驟，將有助于我們更高效、準(zhǔn)確地切入問題本質(zhì)。1.明確系統(tǒng)與過程：首先要確定研究的系統(tǒng)（孤立、封閉或開放），以及系統(tǒng)所經(jīng)歷的熱力學(xué)過程（等溫、等壓、等容、絕熱、循環(huán)等）。過程的性質(zhì)直接決定了可以應(yīng)用哪些特定規(guī)律和公式。2.梳理已知與未知：清晰列出題目給出的已知條件（如狀態(tài)參數(shù)P、V、T，物質(zhì)的量n，熱容，相變焓等）和需要求解的物理量。3.選擇合適的熱力學(xué)定律與公式：*熱力學(xué)第一定律（能量守恒）：ΔU=Q+W。這是解決能量轉(zhuǎn)換問題的基石。要注意Q和W的符號約定（通常系統(tǒng)吸熱Q為正，外界對系統(tǒng)做功W為正，具體需參照教材定義）。*熱力學(xué)第二定律：涉及熵變（ΔS）的計算與方向性判斷。ΔS_total=ΔS_system+ΔS_surroundings≥0(孤立系統(tǒng))。*狀態(tài)函數(shù)的特性：如內(nèi)能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由能(G)、亥姆霍茲自由能(A)等，其變化量只與始末狀態(tài)有關(guān)，與路徑無關(guān)。這為我們設(shè)計可逆過程計算狀態(tài)函數(shù)變化提供了依據(jù)。*理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT，是聯(lián)系P、V、T的基本方程。*熱容相關(guān)公式：如dU=nCv,mdT(理想氣體，無相變無化學(xué)變化，W'=0)，dH=nCp,mdT(理想氣體，無相變無化學(xué)變化，W'=0)，以及Cp,m與Cv,m的關(guān)系。4.單位一致性：確保所有物理量的單位統(tǒng)一，如能量單位用J或kJ，溫度用K。5.邏輯推理與數(shù)學(xué)運算：基于上述分析，進(jìn)行有條理的推導(dǎo)和計算，注意每一步的物理意義。6.結(jié)果的合理性判斷：計算完成后，思考結(jié)果的符號、數(shù)量級是否合理，是否符合熱力學(xué)基本原理。二、典型課后習(xí)題分類詳解（一）熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用這部分習(xí)題主要圍繞能量守恒展開，涉及內(nèi)能變化、熱、功的計算，以及不同過程（等容、等壓、等溫、絕熱）的特性分析?！纠}1-1】理想氣體等溫過程*題目：一定量的理想氣體在300K下經(jīng)歷等溫可逆膨脹，體積從V1增大到V2。已知該氣體的Cv,m為定值。求此過程的Q、W、ΔU和ΔH。*分析：1.系統(tǒng)與過程：理想氣體，封閉系統(tǒng)，等溫可逆膨脹過程。2.已知與未知：T=300K（恒定），V1→V2，Cv,m已知。求Q,W,ΔU,ΔH。3.核心依據(jù)：理想氣體的內(nèi)能和焓僅為溫度的函數(shù)。對于等溫過程，ΔT=0。*解答：*對于理想氣體，U=f(T)，H=U+PV=f(T)+nRT=f'(T)。因此，等溫過程中：*ΔU=0*ΔH=0*根據(jù)熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W→0=Q+W→Q=-W*等溫可逆膨脹功：W=-∫(V1→V2)P外dV。可逆過程中P外≈P內(nèi)=nRT/V。*W=-∫(V1→V2)(nRT/V)dV=-nRTln(V2/V1)*因此，Q=-W=nRTln(V2/V1)*討論與引申：*等溫可逆膨脹，系統(tǒng)對外做功（W為負(fù)，因定義外界對系統(tǒng)做功為正），從環(huán)境吸熱（Q為正），內(nèi)能不變。*若過程不可逆（如向真空膨脹），則W=0（P外=0），由ΔU=0知Q=0，但ΔU和ΔH仍為0，因為它們是狀態(tài)函數(shù)，只與始末態(tài)有關(guān)，與路徑無關(guān)。這體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)的重要性。*請思考：若將“可逆膨脹”改為“可逆壓縮”，結(jié)果會有何變化？【例題1-2】等壓過程與焓變*題目：1mol某液態(tài)物質(zhì)在其沸點Tb下，反抗恒定外壓P（等于其飽和蒸氣壓）完全汽化為蒸氣。已知該過程的相變焓為ΔvapHm。忽略液態(tài)物質(zhì)的體積，且蒸氣可視為理想氣體。求此相變過程的W、Qp、ΔU和ΔH。*分析：1.系統(tǒng)與過程：液態(tài)物質(zhì)→氣態(tài)物質(zhì)（純物質(zhì)），封閉系統(tǒng)，等壓（P恒定）相變過程，在沸點下進(jìn)行，故為可逆相變。2.已知與未知：n=1mol，T=Tb，P恒定，ΔvapHm已知，V液≈0，蒸氣為理想氣體。求W,Qp,ΔU,ΔH。3.核心依據(jù)：等壓過程中，Qp=ΔH；焓變定義ΔH=ΔU+Δ(PV)；功的計算W=-P外ΔV。*解答：*ΔH：在等壓且無非體積功條件下，相變焓即為過程的焓變。ΔH=Qp=nΔvapHm。對于1mol物質(zhì)，ΔH=ΔvapHm。*W：等壓過程，W=-P外(Vg-Vl)。忽略Vl，則W≈-P外Vg。由于蒸氣視為理想氣體，且相變在沸點Tb下進(jìn)行，P外=P=P飽和，故Vg=nRTb/P。因此，W≈-nRTb。對于1mol物質(zhì)，W≈-RTb。*ΔU：由焓的定義式ΔH=ΔU+Δ(PV)，等壓下Δ(PV)=PΔV≈PVg=nRTb。所以，ΔU=ΔH-Δ(PV)≈nΔvapHm-nRTb。對于1mol物質(zhì)，ΔU=ΔvapHm-RTb。*討論與引申：*此過程中，系統(tǒng)吸熱（Qp為正），一部分用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能（ΔU為正，因分子間距離增大，勢能增加），一部分用于對外做功（W為負(fù)，系統(tǒng)對外界做功）。*ΔvapHm>RTb，因此ΔU為正，符合實際。*若考慮液體體積，則Vg-Vl≈Vg(1-Vl/Vg)，由于Vl遠(yuǎn)小于Vg，通?？梢院雎?。（二）熱力學(xué)第二定律與熵這部分習(xí)題涉及熵變的計算、過程方向性的判斷，以及亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的應(yīng)用?！纠}2-1】熵變的計算——可逆相變*題目：在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下，1mol冰在其熔點0°C時熔化為水。已知冰的熔化焓ΔfusHmθ=6.01kJ·mol?1。求此過程的系統(tǒng)熵變ΔSsys及環(huán)境熵變ΔSsur，并判斷過程的可逆性。*分析：1.系統(tǒng)與過程：1molH2O(s)→H2O(l)，封閉系統(tǒng)，等壓（pθ）等溫（0°C=273.15K）可逆相變過程。2.已知與未知：n=1mol，T=273.15K，p=pθ，ΔfusHmθ=6.01kJ·mol?1。求ΔSsys,ΔSsur,判斷可逆性。3.核心依據(jù)：可逆過程的熵變ΔS=Qr/T；環(huán)境熵變ΔSsur=-Qsys/Tsur（因為系統(tǒng)吸熱，環(huán)境放熱）。*解答：*系統(tǒng)熵變ΔSsys：相變在熔點等溫等壓可逆進(jìn)行，Qr=Qp=ΔfusHmθ。ΔSsys=Qr/T=nΔfusHmθ/T代入數(shù)據(jù)：n=1mol，ΔfusHmθ=6010J·mol?1，T=273.15KΔSsys=6010J/273.15K≈22.0J·K?1·mol?1(此處為1mol的熵變，故單位可表示為J·K?1)*環(huán)境熵變ΔSsur：環(huán)境溫度與系統(tǒng)溫度相同（可逆相變），環(huán)境吸收的熱量Qsur=-Qsys=-ΔfusHmθΔSsur=Qsur/Tsur=-ΔfusHmθ/T=-6010J/273.15K≈-22.0J·K?1*隔離系統(tǒng)熵變ΔSiso：ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur≈22.0J·K?1+(-22.0J·K?1)=0*結(jié)論：該過程的ΔSiso=0，符合可逆過程的特征，因此該相變過程是可逆的。*討論與引申：*對于不可逆相變，不能直接用相變焓除以溫度計算系統(tǒng)熵變，而需設(shè)計一條包含可逆相變步驟的可逆途徑來計算。*環(huán)境熵變的計算關(guān)鍵在于確定環(huán)境吸收或放出的熱量以及環(huán)境的溫度。在實際過程中，環(huán)境通?？醋骶薮蟮臒嵩?熱庫，其溫度Tsur可視為恒定?！纠}2-2】吉布斯自由能與過程方向判斷*題目：在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變ΔrGmθ為-33.0kJ·mol?1。判斷在此條件下該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？若各氣體的分壓均為10kPa，反應(yīng)的ΔrGm又是多少？（假設(shè)氣體為理想氣體）*分析：1.系統(tǒng)與過程：化學(xué)反應(yīng)，封閉系統(tǒng)，恒溫恒壓無非體積功。2.已知與未知：T=298K，pθ，ΔrGmθ=-33.0kJ·mol?1。第一問：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)自發(fā)性。第二問：各氣體分壓p=10kPa時的ΔrGm。3.核心依據(jù)：恒溫恒壓無非體積功條件下，ΔrGm≤0是過程自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)（<0自發(fā)，=0平衡）。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ，其中Q為反應(yīng)商。*解答：*標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的自發(fā)性：已知ΔrGmθ=-33.0kJ·mol?1<0。根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，在恒溫恒壓無非體積功條件下，當(dāng)ΔrGm<0時，反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。因此，在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。*非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的ΔrGm：各氣體分壓p(N2)=p(H2)=p(NH3)=10kPa=0.1pθ。反應(yīng)商Q的表達(dá)式（對于理想氣體反應(yīng)）：Q=[p(NH3)/pθ]^2/{[p(N2)/pθ]^1[p(H2)/pθ]^3}=(0.1)^2/{(0.1)^1(0.1)^3}=(0.01)/(0.1*0.001)=0.01/0.0001=100則ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQR=8.314J·mol?1·K?1，T=298K，lnQ=ln100≈4.605RTlnQ=8.314J·mol?1·K?1*298K*4.605≈8.314*298*4.605J·mol?1≈____J·mol?1=11.4kJ·mol?1ΔrGm=(-33.0kJ·mol?1)+11.4kJ·mol?1=-21.6kJ·mol?1*結(jié)論：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，ΔrGmθ<0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)各氣體分壓均為10kPa（即偏離標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，產(chǎn)物分壓降低，反應(yīng)物分壓也降低，但產(chǎn)物計量數(shù)之和小于反應(yīng)物，整體Q>1使ΔrGm比ΔrGmθ增大）時，ΔrGm=-21.6kJ·mol?1<0，反應(yīng)仍能自發(fā)正向進(jìn)行。*討論與引申：*ΔrGmθ是溫度的函數(shù)，不同溫度下其值會變化，甚至符號可能改變，從而影響反應(yīng)的自發(fā)性。*反應(yīng)商Q的表達(dá)式需嚴(yán)格按照化學(xué)反應(yīng)計量式書寫，氣體用分壓（相對于pθ），溶液用濃度（相對于cθ），純固液體不計入。三、總結(jié)與建議熱力學(xué)習(xí)題的解答，不僅僅是數(shù)學(xué)運算，更是對基本概念、定律和公式的深刻理解與靈活運用。通過上述例題的分析，我們可以看出：1.深刻理解基本概念是前提。如狀態(tài)函數(shù)、過程量、可逆過程、熵的物理意義等，只有概念清晰，才能準(zhǔn)確判斷過程特性，選擇合適的公式。2.熟練掌握并靈活運用熱力學(xué)定律及重要公式是核心。特別是熱力學(xué)第一、第二定律，以及由此導(dǎo)出的各狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系和特定過程的表達(dá)式。3.重視解題思路的培養(yǎng)。拿到題目后，先明確系統(tǒng)和過程，再梳理已知未知，然后思考依據(jù)什么原理、選用什么公式，最后才是計算和結(jié)果分析。4.多做練習(xí)，善于總結(jié)歸納。不同類型的題目有其共性的