II金屬卟啉的應(yīng)用概述金屬卟啉簡(jiǎn)介自然界中最為常見的卟啉類化合物就是金屬卟啉，大多存在于生物體內(nèi)，在參與有關(guān)能量轉(zhuǎn)化的重要細(xì)胞中廣泛存在。例如，動(dòng)物體中，血紅素中含有鐵卟啉（圖2-4所示），可以促進(jìn)骨髓造血，血藍(lán)蛋白中存在銅卟啉。植物體內(nèi)，葉綠素富有鎂卟啉，維生素B12中存在鈷卟啉。礦物物質(zhì)中也富含卟啉成分，像石油、瀝青。它們對(duì)生物的氧化、呼吸過程有重要的調(diào)節(jié)作用，參與儲(chǔ)存、傳遞、活化氧。在光合過程中，與光敏電子轉(zhuǎn)移息息相關(guān)，富有生理活性，被稱為生命色素。圖2-4血紅素、卟吩結(jié)構(gòu)示意圖卟啉環(huán)內(nèi)氮上的2個(gè)質(zhì)子（圖2-5所示）被金屬取代后形成金屬卟啉，通常卟啉環(huán)上的4個(gè)氮原子都能與各類金屬離子配位成建，卟啉化合物與金屬離子按1：1比例生成配合物，各金屬離子具有半徑差異，金屬離子絡(luò)合在卟啉上的位置也隨之變化，部分類別金屬處于卟啉環(huán)平面內(nèi)，即位于卟啉環(huán)中心，稱之平面內(nèi)型金屬卟啉共價(jià)有機(jī)化合物；或處于卟啉環(huán)平面外，稱之為平面外型金屬卟啉共價(jià)有機(jī)化合物。金屬卟啉的物性類似于卟啉，具有高熔點(diǎn)，呈熱穩(wěn)定性，固體呈深色、大多不溶水、不溶于堿。金屬卟啉可以溶于極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑、溶液有熒光。金屬與氮之間鍵的反應(yīng)活性高，外加卟啉是高度芳香體系，可發(fā)生典型的芳香性取代反應(yīng)，這決定金屬卟啉可以發(fā)生配體交換反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)并且可以活化小分子。圖2-5卟吩、卟啉衍生物、金屬卟啉結(jié)構(gòu)示意圖金屬卟啉應(yīng)用1、光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化[27-32]?；茉丛跒槲覀儙?lái)生活發(fā)展與變革的同時(shí)，伴隨了不可忽視的環(huán)境污染，全球變暖問題亟待解決。CO2作為天然碳材料，如何將其合理利用并變廢為寶，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成化工原料引起了人們的思考。由植物的光合作用受到啟發(fā)，采用模擬光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂希唇鉀Q能源問題提供了新思路，光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂象w系，是減少大氣中的CO2的可行之策，達(dá)到了保護(hù)環(huán)境尋求可持續(xù)發(fā)展的目的。利用光來(lái)催化二氧化碳反應(yīng)通常只需常溫常壓，反應(yīng)條件溫和，生成可緩解能源壓力的產(chǎn)物，例如甲酸、甲醇、甲烷等有機(jī)物。這不僅減少了CO2對(duì)環(huán)境造成的破壞，同時(shí)緩解了石油、天然氣和煤等化石燃料匱乏的問題，具有卓越的經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)境效益。但CO2化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，由于反應(yīng)需很高的活化能，所以很難在光的條件下直接轉(zhuǎn)化為所需要的化合物，需要尋找一種光催化材料將二氧化碳高效的轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂?。傳統(tǒng)光催化材料，大部分為為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體或均相有機(jī)配合物，但普遍受到催化效率低、難以回收并循環(huán)利用的限制，因而，制造出合適的CO2光催化還原材料成為科學(xué)家們迫切關(guān)注的熱點(diǎn)話題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，基于金屬卟啉配體的多孔材料能夠參與各類催化反應(yīng)，尤其近幾年應(yīng)用于二氧化碳的捕獲與轉(zhuǎn)化上有顯著成效。因?yàn)槠涓缓须娮雍突钚越饘僦行?，?nèi)部結(jié)構(gòu)的孔道排列井然且大小適中，孔隙率高，增強(qiáng)和二氧化碳分子之間的相互作用，可以吸收大量CO2，金屬卟啉光催化劑更具備可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于二氧化碳混合氣體的選擇性吸附和分離、環(huán)加成反應(yīng)、光催化反應(yīng)和電催化反應(yīng)都有高效的催化性能。2、金屬卟啉配合物模擬酶[33-36]。酶是自然界長(zhǎng)期演化而來(lái)的一種高效生物化學(xué)催化劑，酶催化性質(zhì)高效且專一，是某些化學(xué)反應(yīng)中作用條件溫和的高效催化劑。但是酶的局限性是對(duì)熱敏感易失活、種類不足、來(lái)源缺乏，很難大規(guī)模開發(fā)利用。近年來(lái)，科學(xué)家們對(duì)酶進(jìn)行了分析和檢測(cè)，模擬出催化反應(yīng)過程中最核心的生物活性部位，即仿生催化。仿生催化技術(shù)比較理想的體系就是選擇卟啉、冠醚等大型環(huán)類化合物。當(dāng)今的化學(xué)工業(yè)中大部分反應(yīng)是催化氧化，可以選擇傳統(tǒng)的化學(xué)催化或者酶催化，兩者比較之下，傳統(tǒng)化學(xué)催化需要的的條件強(qiáng)烈，產(chǎn)生復(fù)雜的副反應(yīng)，容易在高溫高壓下生成復(fù)雜的副產(chǎn)物，釋放出重金屬或者有害氣體，反應(yīng)能耗高、腐蝕設(shè)備嚴(yán)重。金屬卟啉類別的仿生催化劑最主要應(yīng)用于催化空（氧）氣氧化烴類，這一仿生酶替代了傳統(tǒng)的常規(guī)催化劑，同時(shí)將原來(lái)的高污染化學(xué)氧化劑替換為了清潔且廉價(jià)的氧氣或空氣。鐵卟啉就是其中一種常見的仿生模擬酶，因?yàn)槠涑霈F(xiàn)于血紅素中，對(duì)其進(jìn)行修飾可以模擬細(xì)胞色素中的單加氧酶，可在溫和的條件下高效實(shí)現(xiàn)幾乎所有烴類的催化氧化。已合成的取代金屬卟啉品種繁多，其優(yōu)秀的催化活性與選擇性促使模擬酶催化劑的研究更加熱門。和酶的專一性相同，金屬卟啉類的仿生催化劑也缺乏通用性，不同的仿生催化劑具有懸殊的催化活性，需要根據(jù)不同選擇性的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)仿生酶。例如通過引入不同的金屬離子來(lái)修飾相同的卟啉配體，或者可以在卟啉外環(huán)上選擇不同的取代基，當(dāng)在吡咯環(huán)上設(shè)計(jì)吸電子取代基時(shí)，增加了卟啉環(huán)的自身位阻，提高氧化電位，避免催化進(jìn)程中的自氧化，同時(shí)將環(huán)上的金屬中心電荷分散，進(jìn)而提升其催化活性。金屬卟啉應(yīng)用于電化學(xué)傳感。電化學(xué)傳感器將物質(zhì)濃度或離子活度轉(zhuǎn)換為可以測(cè)量出的直觀數(shù)據(jù)，如電信號(hào)電流、電位等。電化學(xué)傳感器的儀器小型且檢測(cè)成本低，靈敏度較高即響應(yīng)時(shí)間縮短，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出提高檢測(cè)重現(xiàn)性與靈敏性的傳感器是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。電化學(xué)傳感器分為兩個(gè)部分：信號(hào)接收裝置、信號(hào)轉(zhuǎn)換裝置。其中工作電極收集信號(hào)，為接收裝置，此部分由集成電極與修飾在電極表面的高效傳感材料共同組成?；瘜W(xué)修飾電極有多種多樣的方法，根據(jù)實(shí)際所需情況，合理選擇適當(dāng)?shù)男揎椃椒ㄕ{(diào)控工作電極，即可獲得重現(xiàn)性良好、催化活性高、選擇性優(yōu)異的修飾電極。金屬卟啉應(yīng)用于電化學(xué)傳感器可以追溯于20世紀(jì)80年代，Simon等人利用卟啉環(huán)內(nèi)的中心金屬與陰離子可發(fā)生可逆軸向配位的特性，制備了卟啉修飾的SCN-、I-、ClO4-、Br-等陰離子的電位型傳感器。常用的電極為玻碳電極，電極修飾材料多選用金納米、石墨烯、碳納米管。其中最理想的二維納米材料是石墨烯，但石墨烯兩層之間具有很強(qiáng)的范德華力，導(dǎo)致其極易于發(fā)生聚集，且石墨在常用的有機(jī)試劑中溶解性較差?？裳趸┘碐O既具有石墨本身優(yōu)異導(dǎo)熱、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)，還比石墨更易于溶劑化。遺憾的是氧化石墨烯的導(dǎo)電性仍達(dá)不到電化學(xué)傳感器的標(biāo)準(zhǔn)。利用電子傳遞介質(zhì)修飾氧化石墨烯則妥善的解決了這一問題。將金屬或金屬氧化物的納米粒子、導(dǎo)電性聚合物、有機(jī)染料、有機(jī)框架材料用于功能化GO可以提高其電子導(dǎo)電性與催化活性。卟啉和其金屬配合物屬于有機(jī)染料分子中極為優(yōu)秀的電子供體，結(jié)構(gòu)可調(diào)且電催化活性好，利用GO的富電子特性和卟啉平面大環(huán)結(jié)構(gòu)，通過酰胺鍵將卟啉與GO連接在一起，二者協(xié)同作用使卟啉功能化GO成為優(yōu)秀的電子受體與電子傳輸載體，可以高效的促進(jìn)電荷遷移與分離，加快電子轉(zhuǎn)移，為電催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。金屬卟啉應(yīng)用于電化學(xué)傳感在醫(yī)學(xué)上也有卓越前景。當(dāng)系統(tǒng)受到外界刺激時(shí)，會(huì)使肝臟內(nèi)部產(chǎn)生一種急性期蛋白C-反應(yīng)蛋白（CRP）。C-反應(yīng)蛋白作為判斷不同炎癥或組織細(xì)胞受損的診斷生物標(biāo)記劑，也是標(biāo)志心臟疾病、心律不齊或猝發(fā)中風(fēng)前兆的物質(zhì)。由于CRP的生物學(xué)半衰期不受機(jī)體年齡、肝臟腎臟功能或者藥物治療影響，所以是判斷細(xì)胞是否壞死、組織破壞或炎癥的可靠指標(biāo)。但CRP傳統(tǒng)檢測(cè)方法如放射免疫法和酶聯(lián)吸附法，均需要昂貴的大型儀器且樣品消耗大。如果將金屬與卟啉多