含錫鈣鈦礦太陽能電池器件：制備工藝與多維度表征分析一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的不斷增長以及對環(huán)境保護(hù)的日益重視，開發(fā)可持續(xù)、高效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)成為了當(dāng)今科學(xué)界和工業(yè)界的重要任務(wù)。太陽能作為一種清潔、可再生的能源，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，在眾多可再生能源中脫穎而出。太陽能電池作為將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵裝置，其性能和成本直接影響著太陽能的廣泛應(yīng)用。因此，太陽能電池的研究與開發(fā)一直是能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的硅基太陽能電池雖然技術(shù)成熟，在目前的太陽能市場中占據(jù)主導(dǎo)地位，但其制備過程復(fù)雜，成本較高，且存在理論轉(zhuǎn)換效率的限制。例如，單晶硅太陽能電池的理論極限效率約為29.4%，實(shí)際應(yīng)用中往往難以達(dá)到這一數(shù)值。此外，硅基太陽能電池的生產(chǎn)過程需要消耗大量的能源和資源，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為了克服這些問題，研究人員不斷探索新型太陽能電池材料和技術(shù)，以提高太陽能電池的性能、降低成本。在眾多新型太陽能電池材料中，鈣鈦礦太陽能電池因其獨(dú)特的優(yōu)勢受到了廣泛關(guān)注。鈣鈦礦太陽能電池是指使用具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物作為吸光半導(dǎo)體材料的太陽能電池。其化學(xué)式通常為ABX?，其中A為有機(jī)陽離子（如甲胺離子CH?NH??、甲脒離子HC(NH?)??等），B為金屬離子（如鉛離子Pb2?、錫離子Sn2?等），X為鹵族元素（如氯離子Cl?、溴離子Br?、碘離子I?等）。鈣鈦礦太陽能電池具有諸多顯著優(yōu)點(diǎn)，如高能量轉(zhuǎn)化效率、價(jià)格低、重量輕、柔性大等特性。其轉(zhuǎn)換效率提升迅速，從2009年的約3%提高到如今的超過25%，部分實(shí)驗(yàn)室研究甚至達(dá)到更高水平，已接近單結(jié)太陽能電池的理論極限，有望在未來實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換效率，為太陽能的高效利用提供了可能。同時(shí)，鈣鈦礦材料可采用溶液法制備，如旋涂、噴墨打印等低成本工藝，生產(chǎn)能耗僅為晶硅的1/5，大大降低了生產(chǎn)成本。此外，鈣鈦礦太陽能電池還具有良好的環(huán)境適應(yīng)性和穩(wěn)定性，在低光照條件下仍能保持較高的發(fā)電效率，且可制備在塑料、金屬箔等柔性襯底上，厚度僅1-2微米，適用于可穿戴設(shè)備、汽車天窗、建筑幕墻等多種場景，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前廣泛研究的鉛基鈣鈦礦太陽能電池面臨著嚴(yán)重的環(huán)境問題。鉛是一種有毒重金屬，在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中，一旦鉛基鈣鈦礦材料泄漏到環(huán)境中，會對土壤、水源等造成污染，危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。這一問題限制了鉛基鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。為了解決鉛污染問題，研究人員將目光轉(zhuǎn)向了含錫鈣鈦礦太陽能電池。含錫鈣鈦礦太陽能電池作為一種環(huán)境友好型的太陽能電池，具有低毒性的顯著優(yōu)勢，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。同時(shí)，它還具備一些獨(dú)特的光電性能。例如，錫基鈣鈦礦具有合適的光學(xué)帶隙，約為1.3eV，相比鉛基鈣鈦礦更接近單結(jié)太陽能電池半導(dǎo)體的最佳帶寬1.1-1.4eV，能夠更有效地吸收太陽光，尤其是在近紅外區(qū)域，從而有望提高太陽能電池的光電流和轉(zhuǎn)換效率。此外，錫基鈣鈦礦還具有高吸光系數(shù)和高載流子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，這些特性使得含錫鈣鈦礦太陽能電池在理論上具有較高的轉(zhuǎn)換效率，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α：a鈣鈦礦太陽能電池的研究對于推動太陽能電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。它不僅為解決太陽能電池的環(huán)境問題提供了新的途徑，還有望打破傳統(tǒng)太陽能電池的性能瓶頸，實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換效率和更低的成本。這將有助于提高太陽能在能源結(jié)構(gòu)中的比重，減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴，緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，為實(shí)現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)做出貢獻(xiàn)。同時(shí)，含錫鈣鈦礦太陽能電池的研究也將促進(jìn)材料科學(xué)、物理學(xué)等多學(xué)科的交叉融合，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展。1.2含錫鈣鈦礦太陽能電池概述含錫鈣鈦礦太陽能電池是鈣鈦礦太陽能電池的一種重要分支，其基本結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽能電池類似，通常由透明導(dǎo)電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極等部分組成。以常見的平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為例，從下往上依次為：透明導(dǎo)電玻璃（如氟摻雜氧化錫FTO玻璃或銦摻雜氧化錫ITO玻璃）作為基底，為電池提供導(dǎo)電通路；在其之上是電子傳輸層，常用的材料有二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）等，主要作用是快速有效地收集和傳輸來自鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子，并阻擋空穴，減少電子-空穴復(fù)合；鈣鈦礦吸光層是電池的核心部分，由含錫鈣鈦礦材料構(gòu)成，負(fù)責(zé)吸收太陽光并產(chǎn)生電子-空穴對；接著是空穴傳輸層，如2,2',7,7'-四（N,N-二對甲氧基苯基氨基）-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）等材料，其功能是收集和傳輸鈣鈦礦層產(chǎn)生的空穴，并阻擋電子；最上層是金屬電極，一般采用金（Au）、銀（Ag）等金屬，用于引出電流，實(shí)現(xiàn)電能的輸出。其工作原理基于光生伏特效應(yīng)。當(dāng)太陽光照射到含錫鈣鈦礦太陽能電池上時(shí)，鈣鈦礦吸光層中的含錫鈣鈦礦材料吸收光子，光子的能量使得鈣鈦礦材料中的電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對。由于鈣鈦礦材料內(nèi)部存在內(nèi)建電場，以及電子傳輸層和空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間的能級差，電子會迅速被注入到電子傳輸層，并通過電子傳輸層傳輸?shù)酵该鲗?dǎo)電電極，進(jìn)而進(jìn)入外電路；與此同時(shí)，空穴則向空穴傳輸層移動，通過空穴傳輸層到達(dá)金屬電極。在這個(gè)過程中，電子和空穴的定向移動形成電流，從而實(shí)現(xiàn)了將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。在含錫鈣鈦礦的ABX?結(jié)構(gòu)中，各離子發(fā)揮著重要作用。A位陽離子通常為有機(jī)陽離子，如甲胺離子（MA?，CH?NH??）或甲脒離子（FA?，HC(NH?)??）等，其主要作用是穩(wěn)定鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，并在一定程度上影響材料的光電性能。例如，陽離子的尺寸大小會改變晶格的點(diǎn)陣參數(shù)，進(jìn)而影響能隙的大小。當(dāng)A離子半徑增大時(shí)，點(diǎn)陣擴(kuò)張，能隙相應(yīng)變小，吸收邊發(fā)生紅移，這有助于吸收更多長波長的光，從而有可能獲得更大的短路電流。B位為錫離子（Sn2?），它是決定材料光電性能的關(guān)鍵離子之一。錫離子具有合適的電子結(jié)構(gòu)，使得含錫鈣鈦礦具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。與鉛基鈣鈦礦相比，錫基鈣鈦礦的錫-鹵鍵（Sn-X）的鍵角和鍵長等結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)和載流子傳輸特性有所差異。X位為鹵族元素離子，如碘離子（I?）、溴離子（Br?）等，鹵素離子不僅參與形成鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，還對材料的光吸收范圍和載流子復(fù)合等過程產(chǎn)生影響。通過調(diào)整鹵族元素的種類和比例，可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的帶隙，實(shí)現(xiàn)對不同波長光的有效吸收。錫基鈣鈦礦相較于其他常見的太陽能電池材料具有諸多優(yōu)勢。從帶隙特性來看，其光學(xué)帶隙約為1.3eV，非常接近單結(jié)太陽能電池半導(dǎo)體的最佳帶寬范圍（1.1-1.4eV）。這使得錫基鈣鈦礦能夠更有效地吸收太陽光，尤其是在近紅外區(qū)域，而傳統(tǒng)的硅基太陽能電池帶隙約為1.12eV，在對太陽光的光譜利用上存在一定局限性。例如，在一些光照條件下，硅基太陽能電池對近紅外光的吸收不足，導(dǎo)致部分太陽能無法被有效轉(zhuǎn)化為電能。而錫基鈣鈦礦由于其合適的帶隙，能夠彌補(bǔ)這一缺陷，有望提高太陽能電池的光電流和轉(zhuǎn)換效率。在載流子遷移率方面，錫基鈣鈦礦具有較高的載流子遷移率，這意味著電子和空穴在材料中能夠快速移動，減少了載流子復(fù)合的概率，有利于提高電池的性能。與一些有機(jī)太陽能電池材料相比，有機(jī)太陽能電池雖然具有成本低、可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，但其載流子遷移率通常較低，限制了其轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提升。而錫基鈣鈦礦的高載流子遷移率使其在電荷傳輸方面具有明顯優(yōu)勢，為實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換提供了有利條件。此外，錫基鈣鈦礦還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，其毒性遠(yuǎn)低于鉛基鈣鈦礦，這在太陽能電池的生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中，大大降低了對環(huán)境和人體健康的潛在危害，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。與其他類型的太陽能電池相比，含錫鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。以目前市場上占?jù)主導(dǎo)地位的硅基太陽能電池為例，雖然硅基太陽能電池技術(shù)成熟，但其制備過程復(fù)雜，需要高溫、高真空等條件，能耗高，成本也相對較高。而且，硅基太陽能電池的理論轉(zhuǎn)換效率存在一定限制，單晶硅太陽能電池的理論極限效率約為29.4%，實(shí)際應(yīng)用中往往難以達(dá)到這一數(shù)值。相比之下，含錫鈣鈦礦太陽能電池可采用溶液法制備，如旋涂、噴墨打印等工藝，制備過程簡單，成本較低，且具有較高的理論轉(zhuǎn)換效率，有望突破傳統(tǒng)太陽能電池的性能瓶頸。在柔性和可穿戴應(yīng)用方面，含錫鈣鈦礦太陽能電池也具有獨(dú)特優(yōu)勢。它可以制備在柔性襯底上，如塑料、金屬箔等，重量輕、柔韌性好，適用于可穿戴設(shè)備、移動電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。而傳統(tǒng)的硅基太陽能電池由于其材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的限制，難以實(shí)現(xiàn)柔性化，在這些新興應(yīng)用領(lǐng)域的拓展受到一定阻礙。此外，含錫鈣鈦礦太陽能電池還具有良好的弱光性能，在低光照條件下仍能保持較高的發(fā)電效率，這使得它在室內(nèi)照明、陰天等光照不足的環(huán)境中也能發(fā)揮作用，拓寬了其應(yīng)用場景。綜上所述，含錫鈣鈦礦太陽能電池憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、工作原理以及性能優(yōu)勢，在太陽能電池領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，有望成為未來太陽能利用的重要技術(shù)之一。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究圍繞含錫鈣鈦礦太陽能電池器件的制備與表征展開，具體研究內(nèi)容如下：含錫鈣鈦礦太陽能電池的制備方法研究：對比溶液旋涂法、氣相沉積法等多種制備方法，分析不同方法對含錫鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、晶粒尺寸、薄膜均勻性等方面的影響。例如，溶液旋涂法操作簡單、成本低，但可能存在薄膜厚度不均勻的問題；氣相沉積法可制備高質(zhì)量的薄膜，但設(shè)備昂貴、制備過程復(fù)雜。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備工藝參數(shù)，如溶液濃度、旋涂速度、退火溫度和時(shí)間等，以獲得高質(zhì)量的含錫鈣鈦礦薄膜，為高性能太陽能電池的制備奠定基礎(chǔ)。制備工藝的優(yōu)化與改進(jìn)：研究添加劑對含錫鈣鈦礦薄膜性能的影響。通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加特定的添加劑，如有機(jī)小分子、無機(jī)離子等，調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶過程，減少薄膜中的缺陷，提高薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性。探索不同添加劑的種類、濃度對鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、光電性能的影響規(guī)律，尋找最佳的添加劑配方。同時(shí)，優(yōu)化電子傳輸層和空穴傳輸層的材料與制備工藝，提高電荷傳輸效率，減少電荷復(fù)合。研究不同電子傳輸層材料（如TiO?、ZnO等）和空穴傳輸層材料（如Spiro-OMeTAD、PTAA等）的能級匹配情況，以及制備工藝對其性能的影響，選擇最適合的材料和工藝，提高電池的整體性能。含錫鈣鈦礦材料的性能表征：運(yùn)用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等材料表征手段，對含錫鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行分析。通過XRD圖譜分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、晶相組成和結(jié)晶度；利用SEM和TEM觀察薄膜的表面形貌、晶粒尺寸和分布以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，了解薄膜的生長情況和微觀缺陷。采用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、光致發(fā)光光譜（PL）、時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）等光譜技術(shù)，研究含錫鈣鈦礦材料的光學(xué)性能，如光吸收特性、發(fā)光特性、載流子壽命等。通過UV-Vis光譜確定鈣鈦礦材料的光吸收范圍和吸收系數(shù)；PL光譜和TRPL光譜分析載流子的復(fù)合情況和壽命，深入了解材料的光電轉(zhuǎn)換機(jī)制。含錫鈣鈦礦太陽能電池器件的性能測試與分析：測試太陽能電池的基本性能參數(shù)，如開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）等。通過電流-電壓（I-V）曲線測量，獲取電池在不同光照條件下的性能數(shù)據(jù)，分析電池的性能優(yōu)劣。研究電池的穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性等。通過加速老化實(shí)驗(yàn)，模擬電池在實(shí)際使用過程中的環(huán)境條件，測試電池性能隨時(shí)間的變化情況，分析影響電池穩(wěn)定性的因素，提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。此外，利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）、表面光電壓譜（SPS）等技術(shù)，研究電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合過程，深入了解電池的工作機(jī)制，為電池性能的優(yōu)化提供理論依據(jù)。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：制備工藝的創(chuàng)新改進(jìn)：提出了一種新的兩步溶液法結(jié)合低溫退火處理的制備工藝。在傳統(tǒng)兩步溶液法的基礎(chǔ)上，通過精確控制每一步的溶液濃度、旋涂速度和退火時(shí)間，以及引入低溫退火處理，有效改善了含錫鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和界面性能。與傳統(tǒng)制備工藝相比，該方法制備的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大、晶界更少，從而減少了電荷復(fù)合中心，提高了電荷傳輸效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該創(chuàng)新工藝制備的含錫鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率相比傳統(tǒng)工藝提高了[X]%，達(dá)到了[X]%，同時(shí)電池的穩(wěn)定性也得到了顯著提升。多維度的材料與器件表征分析：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，從材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光學(xué)性能到器件的電學(xué)性能、電荷傳輸機(jī)制等多個(gè)維度對含錫鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行全面深入的研究。例如，在材料表征方面，結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和電子能量損失譜（EELS），不僅能夠清晰觀察到鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和微觀缺陷，還能精確分析元素的化學(xué)狀態(tài)和分布情況，為深入理解材料的性能提供了更豐富的信息。在器件性能分析方面，引入瞬態(tài)光電壓（TPV）和瞬態(tài)光電流（TPC）技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測電池在光照下的電荷產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過程，從動態(tài)角度揭示電池的工作機(jī)制，為電池性能的優(yōu)化提供了更直接的指導(dǎo)。這種多維度的表征分析方法，能夠更全面、深入地了解含錫鈣鈦礦太陽能電池的性能和工作原理，為該領(lǐng)域的研究提供了新的思路和方法。二、含錫鈣鈦礦太陽能電池器件的制備2.1制備材料選擇2.1.1鈣鈦礦材料含錫鈣鈦礦材料作為含錫鈣鈦礦太陽能電池的核心部分，其成分和結(jié)構(gòu)對電池性能起著決定性作用。常見的含錫鈣鈦礦材料有甲脒錫碘（FASnI?）和甲胺錫碘（MASnI?）。在FASnI?中，A位為甲脒離子（FA?，HC(NH?)??），B位為錫離子（Sn2?），X位為碘離子（I?），其晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，具有三維的[SnI?]??八面體通過頂點(diǎn)連接形成的骨架結(jié)構(gòu)，甲脒離子填充在骨架的空隙中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。這種結(jié)構(gòu)賦予了FASnI?獨(dú)特的光電性能，其光學(xué)帶隙約為1.3eV，非常接近單結(jié)太陽能電池半導(dǎo)體的最佳帶寬范圍（1.1-1.4eV），使得它能夠更有效地吸收太陽光，尤其是在近紅外區(qū)域。同時(shí)，F(xiàn)ASnI?還具有較高的載流子遷移率，有利于電荷的快速傳輸，減少載流子復(fù)合，從而提高電池的性能。MASnI?的結(jié)構(gòu)與FASnI?類似，A位為甲胺離子（MA?，CH?NH??），同樣具有三維的[SnI?]??八面體骨架結(jié)構(gòu)，甲胺離子填充在空隙中。MASnI?的帶隙也在合適的范圍內(nèi)，具備良好的光電轉(zhuǎn)換潛力。然而，由于甲胺離子和甲脒離子的尺寸和化學(xué)性質(zhì)略有不同，導(dǎo)致MASnI?和FASnI?在晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、載流子傳輸特性等方面存在一定差異。例如，甲脒離子的尺寸相對較大，使得FASnI?的晶格常數(shù)略大于MASnI?，這可能會影響材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。含錫鈣鈦礦材料具有一系列優(yōu)異的光電特性。其吸光系數(shù)非常高，在可見光和近紅外區(qū)域，吸光系數(shù)可達(dá)10?cm?1以上，這意味著它能夠在極薄的厚度下有效地吸收太陽光，大大提高了光的利用效率。以FASnI?為例，在厚度僅為幾百納米的情況下，就能吸收大部分的入射光，相比一些傳統(tǒng)的太陽能電池材料，如硅，需要數(shù)微米的厚度才能達(dá)到類似的光吸收效果，含錫鈣鈦礦材料在光吸收方面具有明顯優(yōu)勢。含錫鈣鈦礦材料還具有較長的載流子擴(kuò)散長度和較高的載流子遷移率。研究表明，在一些高質(zhì)量的含錫鈣鈦礦薄膜中，載流子擴(kuò)散長度可達(dá)數(shù)百納米，載流子遷移率可達(dá)到幾十cm2V?1s?1。這使得光生載流子能夠在材料中快速傳輸，減少了載流子復(fù)合的概率，從而提高了電池的短路電流密度和填充因子，有利于實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，含錫鈣鈦礦材料中的錫離子存在易氧化的問題。在制備和使用過程中，二價(jià)錫離子（Sn2?）容易被氧化為四價(jià)錫離子（Sn??）。這是因?yàn)镾n2?的電子構(gòu)型為5s25p?，具有一定的還原性，在有氧環(huán)境或光照條件下，容易失去兩個(gè)電子形成Sn??。錫離子的氧化會在材料中引入缺陷，這些缺陷會成為載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致載流子壽命縮短，從而嚴(yán)重影響電池的性能。例如，當(dāng)Sn2?被氧化為Sn??后，會在鈣鈦礦晶格中形成空位或間隙原子等缺陷，這些缺陷會破壞晶體結(jié)構(gòu)的周期性，導(dǎo)致電子云分布不均勻，使得載流子在傳輸過程中更容易與缺陷發(fā)生相互作用，從而發(fā)生復(fù)合。載流子復(fù)合的增加會導(dǎo)致電池的開路電壓降低，短路電流密度減小，填充因子下降，最終使電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅降低。此外，錫離子的氧化還可能導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)一步影響材料的光電性能。因此，如何有效抑制錫離子的氧化，是提高含錫鈣鈦礦太陽能電池性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題之一。2.1.2其他關(guān)鍵材料除了含錫鈣鈦礦材料外，電子傳輸層和空穴傳輸層材料也是含錫鈣鈦礦太陽能電池器件中的關(guān)鍵組成部分，它們對電池的性能有著重要影響。電子傳輸層在含錫鈣鈦礦太陽能電池中起著至關(guān)重要的作用，其主要功能是快速有效地收集和傳輸來自鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子，并阻擋空穴，減少電子-空穴復(fù)合，從而提高電池的性能。常用的電子傳輸層材料有富勒烯（C??）及其衍生物苯基-C??-丁酸甲酯（PCBM）等。C??是一種由60個(gè)碳原子組成的足球狀分子，具有高度對稱的結(jié)構(gòu)。它具有較低的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，約為-4.3eV，與含錫鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶能級匹配良好，能夠有效地收集和傳輸電子。例如，在FASnI?基鈣鈦礦太陽能電池中，F(xiàn)ASnI?的導(dǎo)帶能級約為-4.2eV，與C??的LUMO能級相近，使得電子能夠順利地從FASnI?注入到C??中。C??還具有良好的電子遷移率，在一些研究中，其電子遷移率可達(dá)到10?3-10?2cm2V?1s?1，這有助于電子在傳輸層中的快速傳輸，減少電子傳輸過程中的能量損失。PCBM是C??的衍生物，在C??的基礎(chǔ)上引入了丁酸甲酯基團(tuán)，這使得PCBM具有更好的溶解性和與基底的相容性。PCBM的LUMO能級與C??相近，也能夠有效地傳輸電子。同時(shí)，由于其良好的溶解性，PCBM可以通過溶液旋涂等方法制備成均勻的薄膜，便于在電池制備過程中應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，電子傳輸層材料的選擇和性能對電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子等性能參數(shù)都有顯著影響。合適的電子傳輸層材料能夠提高電子的收集和傳輸效率，減少電子-空穴復(fù)合，從而提高電池的開路電壓和短路電流密度。例如，當(dāng)使用C??或PCBM作為電子傳輸層時(shí)，能夠有效地降低電子在傳輸過程中的復(fù)合概率，使得更多的電子能夠到達(dá)電極，從而提高短路電流密度。良好的電子傳輸層還能夠改善電池的填充因子，提高電池的整體性能。如果電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面接觸不良，會導(dǎo)致電荷傳輸受阻，從而降低填充因子。而C??和PCBM與含錫鈣鈦礦材料之間具有較好的界面兼容性，能夠有效提高填充因子。空穴傳輸層在含錫鈣鈦礦太陽能電池中負(fù)責(zé)收集和傳輸鈣鈦礦層產(chǎn)生的空穴，并阻擋電子，其性能同樣對電池的性能起著關(guān)鍵作用。2,2',7,7'-四（N,N-二對甲氧基苯基氨基）-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是一種常用的空穴傳輸層材料。Spiro-OMeTAD具有較高的空穴遷移率，在一些優(yōu)化條件下，其空穴遷移率可達(dá)到10??-10?3cm2V?1s?1，這使得空穴能夠在其中快速傳輸。它具有較高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級，約為-5.1eV，與含錫鈣鈦礦材料的價(jià)帶能級匹配較好，有利于空穴的注入和傳輸。例如，在MASnI?基鈣鈦礦太陽能電池中，MASnI?的價(jià)帶能級約為-5.2eV，與Spiro-OMeTAD的HOMO能級相近，使得空穴能夠順利地從MASnI?注入到Spiro-OMeTAD中。Spiro-OMeTAD還具有良好的成膜性，可以通過溶液旋涂等方法制備成均勻的薄膜，滿足電池制備的要求?？昭▊鬏攲硬牧系男阅軐﹄姵氐男阅軈?shù)也有著重要影響。優(yōu)質(zhì)的空穴傳輸層能夠提高空穴的收集和傳輸效率，減少電子-空穴復(fù)合，從而提高電池的開路電壓和短路電流密度。如果空穴傳輸層的空穴遷移率較低，會導(dǎo)致空穴在傳輸過程中積累，增加電子-空穴復(fù)合的概率，從而降低開路電壓和短路電流密度。而Spiro-OMeTAD較高的空穴遷移率能夠有效避免這種情況的發(fā)生?？昭▊鬏攲优c鈣鈦礦層之間的界面質(zhì)量也會影響電池的填充因子。良好的界面接觸能夠促進(jìn)空穴的傳輸，提高填充因子。Spiro-OMeTAD與含錫鈣鈦礦材料之間具有較好的界面兼容性，能夠有效提高電池的填充因子，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。2.2制備方法與流程2.2.1溶液旋涂法溶液旋涂法是制備含錫鈣鈦礦薄膜常用的方法之一，其原理基于離心力的作用。在旋涂過程中，將一定量的含錫鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴在高速旋轉(zhuǎn)的基底表面，隨著基底的快速旋轉(zhuǎn)，溶液在離心力的作用下迅速向邊緣擴(kuò)散，均勻地鋪展在基底上。在這個(gè)過程中，溶劑逐漸揮發(fā)，前驅(qū)體中的溶質(zhì)開始結(jié)晶，經(jīng)過適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砗螅罱K形成均勻的含錫鈣鈦礦薄膜。以制備FASnI?鈣鈦礦薄膜為例，其詳細(xì)步驟如下：前驅(qū)體溶液制備：在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，分別準(zhǔn)確稱取適量的甲脒碘（FAI）和碘化錫（SnI?），按照化學(xué)計(jì)量比1:1的比例，將它們?nèi)芙庥贜,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）的混合溶劑中。其中，DMF和DMSO的體積比通常為7:3。在60℃的恒溫磁力攪拌器上攪拌溶液2小時(shí)以上，以確保FAI和SnI?完全溶解，形成均勻、澄清的前驅(qū)體溶液。為了去除溶液中的雜質(zhì)顆粒，使用0.22μm的聚四氟乙烯濾頭對溶液進(jìn)行過濾，然后將過濾后的前驅(qū)體溶液保存于手套箱中備用。基底準(zhǔn)備：選用清洗干凈的FTO玻璃作為基底。首先，將FTO玻璃依次放入洗潔精溶液、去離子水、丙酮、異丙醇中超聲清洗，每一步清洗時(shí)間不少于15分鐘。超聲清洗完畢后，用氮?dú)獯蹈刹ＡП砻娴乃?，最后將其置入紫?臭氧清洗機(jī)中照射20分鐘，以去除表面的有機(jī)物和污染物，提高基底的親水性和表面活性，取出備用。旋涂成膜：將清洗好的FTO玻璃固定在旋涂機(jī)的樣品臺上，用移液槍吸取一定量（如80μL）的前驅(qū)體溶液，滴加在FTO玻璃的中心位置。設(shè)置旋涂機(jī)的參數(shù)，先以較低的轉(zhuǎn)速（如1000rpm）旋轉(zhuǎn)10秒，使溶液初步均勻鋪展在基底上。隨后，迅速將轉(zhuǎn)速提高到4000rpm，旋轉(zhuǎn)20秒，使溶液在離心力的作用下進(jìn)一步均勻分布，并加速溶劑的揮發(fā)。在旋涂過程中，溶劑不斷揮發(fā)，前驅(qū)體開始在基底上結(jié)晶。旋涂結(jié)束后，迅速將帶有薄膜的基片移至真空抽氣裝置中，腔內(nèi)氣壓保持在100Pa，抽氣10秒，進(jìn)一步去除薄膜中的殘留溶劑。退火處理：將經(jīng)過真空抽氣處理的基片放置在加熱臺上，在100℃的溫度下加熱10分鐘進(jìn)行退火處理。退火過程可以促進(jìn)鈣鈦礦晶體的進(jìn)一步生長和結(jié)晶，提高薄膜的質(zhì)量和結(jié)晶度。退火結(jié)束后，隨爐緩慢冷卻至室溫，得到均勻的FASnI?鈣鈦礦薄膜。在溶液旋涂法制備含錫鈣鈦礦薄膜的過程中，有多個(gè)因素會影響薄膜的質(zhì)量。溶液的濃度對薄膜的厚度和均勻性有顯著影響。如果溶液濃度過高，在旋涂過程中，溶質(zhì)可能無法充分均勻分散，導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，出現(xiàn)局部過厚或過薄的情況，影響電池的性能。相反，溶液濃度過低，則可能導(dǎo)致薄膜厚度過薄，無法有效吸收太陽光，降低電池的光電流。旋涂速度也是關(guān)鍵因素之一。旋涂速度過快，溶液在基底上的停留時(shí)間過短，可能無法充分鋪展，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)針孔、裂紋等缺陷。而旋涂速度過慢，溶劑揮發(fā)速度慢，溶液在基底上的流動性較大，容易造成薄膜厚度不均勻。退火溫度和時(shí)間同樣對薄膜質(zhì)量至關(guān)重要。退火溫度過低或時(shí)間過短，鈣鈦礦晶體無法充分結(jié)晶，薄膜中存在較多的無定形相和缺陷，影響載流子的傳輸和復(fù)合。退火溫度過高或時(shí)間過長，可能導(dǎo)致鈣鈦礦晶體過度生長，晶粒尺寸過大，晶界增多，同樣會降低電池的性能。溶液旋涂法具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)。該方法操作簡單，設(shè)備成本相對較低，只需要旋涂機(jī)、加熱臺等常見設(shè)備，在實(shí)驗(yàn)室中易于實(shí)現(xiàn)。溶液旋涂法能夠制備出高質(zhì)量的薄膜，薄膜的結(jié)晶度和均勻性在一定程度上可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)得到較好的控制，從而有利于提高含錫鈣鈦礦太陽能電池的性能。然而，溶液旋涂法也存在一些缺點(diǎn)。該方法溶液浪費(fèi)嚴(yán)重，在旋涂過程中，大部分溶液會被甩出基底，無法被有效利用，這不僅增加了制備成本，還可能對環(huán)境造成一定的污染。溶液旋涂法難以控制大面積薄膜的均勻性，隨著基底面積的增大，溶液在離心力作用下的分布不均勻性更加明顯，導(dǎo)致薄膜厚度和質(zhì)量的一致性變差，限制了其在大面積太陽能電池制備中的應(yīng)用。2.2.2真空蒸鍍法真空蒸鍍法是一種在高真空環(huán)境下制備含錫鈣鈦礦薄膜的方法，其原理基于物質(zhì)的升華和沉積過程。在真空蒸鍍過程中，將待蒸發(fā)的含錫鈣鈦礦材料（如FAI和SnI?）放置在蒸發(fā)源中，通過電阻加熱、電子束加熱或激光加熱等方式，使材料受熱升華，原子或分子從材料表面逸出，形成氣態(tài)的原子或分子流。在高真空環(huán)境下（通常真空度達(dá)到10??-10??Pa），這些氣態(tài)原子或分子能夠自由地向基底方向運(yùn)動。當(dāng)它們到達(dá)基底表面時(shí)，由于基底溫度較低，氣態(tài)原子或分子在基底表面凝結(jié)、成核，并逐漸生長形成連續(xù)的含錫鈣鈦礦薄膜。以制備含錫鈣鈦礦太陽能電池為例，其操作流程如下：設(shè)備準(zhǔn)備與抽真空：首先，對真空蒸鍍設(shè)備進(jìn)行檢查和調(diào)試，確保設(shè)備的真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、蒸發(fā)源等部件正常工作。將清洗干凈的基底（如FTO玻璃）固定在真空室內(nèi)的樣品臺上，并將待蒸發(fā)的含錫鈣鈦礦材料（FAI和SnI?）分別放置在不同的蒸發(fā)源中。關(guān)閉真空室，啟動真空泵，對真空室進(jìn)行抽真空操作，使真空室內(nèi)的真空度達(dá)到10??Pa以上，以減少殘留氣體對薄膜質(zhì)量的影響。蒸發(fā)與沉積：當(dāng)真空度達(dá)到要求后，開始對蒸發(fā)源進(jìn)行加熱。通過精確控制加熱功率，使FAI和SnI?按照一定的速率升華，形成氣態(tài)原子或分子流。調(diào)整蒸發(fā)源與基底之間的距離和角度，以及基底的旋轉(zhuǎn)速度，確保氣態(tài)原子或分子能夠均勻地沉積在基底表面。在沉積過程中，可以通過石英晶體微天平（QCM）等設(shè)備實(shí)時(shí)監(jiān)測薄膜的沉積速率和厚度，以便精確控制薄膜的生長。薄膜退火處理：在完成含錫鈣鈦礦薄膜的沉積后，將樣品從真空室中取出，放置在加熱臺上進(jìn)行退火處理。退火溫度和時(shí)間根據(jù)具體的材料和工藝要求進(jìn)行調(diào)整，一般在100-150℃的溫度下退火10-30分鐘。退火過程可以進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長和結(jié)晶，消除薄膜中的應(yīng)力和缺陷，提高薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性。真空蒸鍍法在大面積制備和控制薄膜均勻性方面具有顯著優(yōu)勢。在大面積制備方面，由于真空蒸鍍是在高真空環(huán)境下進(jìn)行，氣態(tài)原子或分子的運(yùn)動不受空氣阻力和氣流的影響，能夠更均勻地分布在大面積的基底表面，從而實(shí)現(xiàn)大面積均勻薄膜的制備。相比之下，溶液旋涂法在大面積制備時(shí)，由于溶液在離心力作用下的不均勻分布，難以保證薄膜的均勻性。在控制薄膜均勻性方面，真空蒸鍍法可以通過精確控制蒸發(fā)源的溫度、蒸發(fā)速率、基底的旋轉(zhuǎn)速度以及蒸發(fā)源與基底之間的距離等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對薄膜厚度和均勻性的精確控制。例如，通過調(diào)整蒸發(fā)源的加熱功率，可以精確控制材料的蒸發(fā)速率，從而控制薄膜的生長速率，保證薄膜厚度的一致性。而溶液旋涂法中，溶液的濃度、旋涂速度等參數(shù)對薄膜均勻性的控制相對較難，容易出現(xiàn)薄膜厚度不均勻的情況。此外，真空蒸鍍法制備的薄膜純度高，因?yàn)樵诟哒婵窄h(huán)境下，雜質(zhì)氣體和顆粒的含量極低，減少了雜質(zhì)對薄膜的污染，有利于提高含錫鈣鈦礦太陽能電池的性能。2.2.3其他制備方法除了溶液旋涂法和真空蒸鍍法外，還有噴涂法、刮涂法、印刷法等制備方法也在含錫鈣鈦礦太陽能電池的制備中得到研究和應(yīng)用。噴涂法的原理是將含錫鈣鈦礦前驅(qū)體溶液通過噴槍霧化成微小的液滴，然后將這些液滴噴射到基底表面。在噴射過程中，溶劑逐漸揮發(fā)，液滴中的溶質(zhì)在基底表面沉積并結(jié)晶，經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笮纬珊a鈣鈦礦薄膜。該方法的特點(diǎn)是適用于大面積薄膜的制備，能夠快速地將前驅(qū)體溶液均勻地覆蓋在大面積的基底上，且薄膜均勻性較好。由于溶液被霧化成微小液滴，能夠更均勻地分布在基底表面，減少了薄膜厚度不均勻的問題。噴涂法的溶液利用率高，相比溶液旋涂法，噴涂法能夠更有效地利用前驅(qū)體溶液，減少了溶液的浪費(fèi)。然而，噴涂法的設(shè)備成本較高，需要專門的噴槍、噴霧系統(tǒng)和干燥設(shè)備等。而且，該方法的工藝參數(shù)需要精確控制，如噴槍的壓力、溶液的流量、噴射距離和角度等，這些參數(shù)的微小變化都可能影響薄膜的質(zhì)量和性能。在含錫鈣鈦礦太陽能電池制備中，噴涂法展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景，尤其是在大面積電池組件的制備方面，有望實(shí)現(xiàn)高效、低成本的生產(chǎn)。刮涂法是通過刮刀將含錫鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻地涂布在基底表面。在涂布過程中，控制刮刀與基底之間的間隙和刮刀的移動速度，使溶液均勻地鋪展在基底上，形成一定厚度的薄膜。隨著溶劑的揮發(fā)，前驅(qū)體在基底上結(jié)晶，經(jīng)過后續(xù)的熱處理，得到含錫鈣鈦礦薄膜。刮涂法的優(yōu)點(diǎn)是沉積速度快，能夠在短時(shí)間內(nèi)制備大面積的薄膜，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。它可應(yīng)用于柔性基底，如塑料、金屬箔等，為制備柔性含錫鈣鈦礦太陽能電池提供了可能。刮涂法也存在一些局限性，薄膜厚度和均勻性受刮刀與基板間距、溶液粘度等因素影響較大。如果刮刀與基底之間的間隙不均勻，或者溶液粘度不穩(wěn)定，都可能導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，影響電池的性能。在含錫鈣鈦礦太陽能電池的制備中，刮涂法在大面積柔性電池的制備領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)和設(shè)備，可以提高薄膜的質(zhì)量和電池的性能。印刷法包括絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等多種形式。絲網(wǎng)印刷法是通過模板將含錫鈣鈦礦溶液轉(zhuǎn)移到基板上，經(jīng)過熱處理實(shí)現(xiàn)薄膜結(jié)晶。該方法工藝簡單、設(shè)備成本低，適用于大面積薄膜制備。然而，薄膜厚度和均勻性難以精確控制，且溶液利用率較低。噴墨印刷法則是將含錫鈣鈦礦前驅(qū)體溶液通過噴頭精確地噴射到基底的指定位置，形成圖案化的薄膜。它具有高精度、可圖案化的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對薄膜形狀和位置的精確控制，適用于制備精細(xì)結(jié)構(gòu)的含錫鈣鈦礦太陽能電池。噴墨印刷法的設(shè)備成本較高，打印速度相對較慢。印刷法在含錫鈣鈦礦太陽能電池制備中具有一定的應(yīng)用前景，尤其是在一些對電池結(jié)構(gòu)和性能有特殊要求的領(lǐng)域，如可穿戴設(shè)備、集成光伏系統(tǒng)等，通過印刷法可以制備出具有特定形狀和功能的電池，滿足不同的應(yīng)用需求。2.3制備工藝優(yōu)化策略2.3.1添加劑工程添加劑工程是優(yōu)化含錫鈣鈦礦太陽能電池制備工藝的重要手段之一。通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加特定的添加劑，可以有效調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶過程，減少薄膜中的缺陷，提高薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性，進(jìn)而提升電池的性能。常見的添加劑有鋰鹽雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、碘化胍（GuaI）等。以LiTFSI為例，它在含錫鈣鈦礦太陽能電池中發(fā)揮著重要作用。LiTFSI是一種具有特殊物化性能的化合物，具有高溶解度和良好的低溫性能。在含錫鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層中，LiTFSI常作為添加劑使用。Spiro-OMeTAD是常用的空穴傳輸層材料，在其旋涂液配方中通常含有LiTFSI。這是因?yàn)長iTFSI能夠顯著改善Spiro-OMeTAD的電學(xué)性能。LiTFSI中的鋰離子（Li?）具有較小的離子半徑和較高的遷移率，在Spiro-OMeTAD薄膜中，Li?可以與Spiro-OMeTAD分子發(fā)生相互作用，改變其分子間的電荷分布，從而提高Spiro-OMeTAD的空穴遷移率。研究表明，添加適量LiTFSI后，Spiro-OMeTAD的空穴遷移率可提高[X]倍，從原本的[X]cm2V?1s?1提升至[X]cm2V?1s?1。這種空穴遷移率的提高，使得空穴在傳輸過程中能夠更快速地從鈣鈦礦層傳輸?shù)诫姌O，減少了空穴在傳輸過程中的復(fù)合損失，從而提高了電池的開路電壓和短路電流密度。LiTFSI還可以調(diào)節(jié)Spiro-OMeTAD的能級，使其與含錫鈣鈦礦的價(jià)帶能級更加匹配，進(jìn)一步促進(jìn)空穴的注入和傳輸，提高電池的填充因子。在一些研究中，添加LiTFSI后，電池的填充因子從[X]提升至[X]，光電轉(zhuǎn)換效率從[X]%提高到了[X]%。碘化胍（GuaI）也是一種常用的添加劑。GuaI分子中的胍陽離子（Gua?）具有較大的尺寸和特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在含錫鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加GuaI，Gua?可以在鈣鈦礦結(jié)晶過程中起到模板作用，引導(dǎo)鈣鈦礦晶體沿著特定的方向生長，從而促進(jìn)形成更大尺寸的晶粒。研究發(fā)現(xiàn)，添加GuaI后，含錫鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸從[X]nm增大到了[X]nm。較大的晶粒尺寸可以減少晶界的數(shù)量，而晶界往往是電荷復(fù)合的主要場所。因此，減少晶界能夠降低電荷復(fù)合的概率，提高載流子的傳輸效率，進(jìn)而提升電池的性能。GuaI還可以與鈣鈦礦晶格中的缺陷相互作用，對缺陷進(jìn)行鈍化，減少缺陷對載流子的捕獲，延長載流子的壽命。實(shí)驗(yàn)表明，添加GuaI后，含錫鈣鈦礦薄膜的載流子壽命從[X]ns延長至[X]ns，電池的短路電流密度和開路電壓都得到了顯著提高，光電轉(zhuǎn)換效率也相應(yīng)提升。2.3.2界面工程界面工程對于含錫鈣鈦礦太陽能電池的性能提升至關(guān)重要。電池中的各個(gè)功能層之間的界面質(zhì)量，如電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面、空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面等，直接影響著電荷的傳輸和復(fù)合過程，進(jìn)而決定了電池的性能。良好的界面能夠促進(jìn)電荷的快速傳輸，減少電荷復(fù)合，提高電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。相反，界面存在缺陷或能級匹配不佳，會導(dǎo)致電荷傳輸受阻，電荷復(fù)合增加，使電池性能大幅下降。以使用ZnO納米顆粒修飾電子傳輸層界面為例，其對電池性能的優(yōu)化效果顯著。在含錫鈣鈦礦太陽能電池中，電子傳輸層常用的材料有TiO?、ZnO等。ZnO具有較高的電子遷移率和合適的導(dǎo)帶能級，是一種優(yōu)良的電子傳輸層材料。然而，在傳統(tǒng)的制備過程中，ZnO電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面往往存在一些缺陷，如界面處的原子排列不整齊、存在懸掛鍵等，這些缺陷會成為電荷復(fù)合中心，降低電池的性能。通過在ZnO電子傳輸層表面引入ZnO納米顆粒進(jìn)行修飾，可以有效改善界面性能。ZnO納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)和高比表面積。其小尺寸效應(yīng)使得納米顆粒能夠更好地填充界面處的微小缺陷，減少界面處的懸掛鍵和晶格失配，從而降低電荷復(fù)合中心的密度。高比表面積則增加了ZnO納米顆粒與鈣鈦礦層的接觸面積，有利于電子從鈣鈦礦層快速注入到ZnO電子傳輸層中。研究表明，修飾后的界面，電子注入效率提高了[X]%。這使得更多的電子能夠順利傳輸?shù)诫姌O，提高了電池的短路電流密度。由于界面缺陷的減少，電荷復(fù)合概率降低，電池的開路電壓也得到了提升。在一些實(shí)驗(yàn)中，使用ZnO納米顆粒修飾界面后，電池的開路電壓從[X]V提高到了[X]V，短路電流密度從[X]mA/cm2增加到了[X]mA/cm2，填充因子從[X]提升至[X]，最終電池的光電轉(zhuǎn)換效率從[X]%提高到了[X]%。2.3.3退火處理退火處理是含錫鈣鈦礦太陽能電池制備過程中的關(guān)鍵步驟，對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響。在退火過程中，鈣鈦礦薄膜經(jīng)歷了一系列物理和化學(xué)變化，這些變化直接決定了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、結(jié)晶度以及缺陷密度等關(guān)鍵性能指標(biāo)，進(jìn)而影響電池的性能。以不同退火溫度和時(shí)間對FASnI?薄膜的影響為例，當(dāng)退火溫度較低或時(shí)間較短時(shí)，F(xiàn)ASnI?薄膜中的分子和離子運(yùn)動能力較弱，晶體生長不完全，結(jié)晶度較低。此時(shí)，薄膜中存在較多的無定形相和缺陷，如晶格缺陷、空位等。這些缺陷會成為載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致載流子壽命縮短，電荷傳輸效率降低。研究表明，在較低退火溫度（如80℃）和較短退火時(shí)間（如5分鐘）條件下制備的FASnI?薄膜，其載流子壽命僅為[X]ns。由于載流子復(fù)合嚴(yán)重，電池的開路電壓和短路電流密度都會受到負(fù)面影響，從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。隨著退火溫度的升高和時(shí)間的延長，F(xiàn)ASnI?薄膜中的分子和離子獲得足夠的能量，開始進(jìn)行有序排列，晶體生長更加完善，結(jié)晶度提高。晶粒逐漸長大，晶界減少，薄膜的質(zhì)量得到顯著改善。在適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟龋ㄈ?00℃）和時(shí)間（如10分鐘）下，F(xiàn)ASnI?薄膜的載流子壽命可延長至[X]ns，這是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的改善減少了缺陷，降低了載流子復(fù)合概率，使得電荷能夠更有效地傳輸。電池的開路電壓和短路電流密度都會得到提高，填充因子也相應(yīng)增大，從而提升了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，當(dāng)退火溫度過高或時(shí)間過長時(shí)，可能會導(dǎo)致FASnI?薄膜中的錫離子氧化加劇。如前所述，錫離子（Sn2?）容易被氧化為Sn??，過多的氧化會在薄膜中引入更多的缺陷，破壞晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致載流子傳輸受阻，電池性能下降。當(dāng)退火溫度達(dá)到150℃且退火時(shí)間超過20分鐘時(shí)，F(xiàn)ASnI?薄膜中的Sn2?氧化程度明顯增加，電池的開路電壓和短路電流密度都出現(xiàn)顯著下降，光電轉(zhuǎn)換效率降低。因此，優(yōu)化退火工藝參數(shù)，選擇合適的退火溫度和時(shí)間，對于提高含錫鈣鈦礦太陽能電池的性能至關(guān)重要。三、含錫鈣鈦礦太陽能電池器件的表征方法3.1結(jié)構(gòu)表征3.1.1X射線衍射（XRD）X射線衍射（XRD）技術(shù)的基本原理基于布拉格定律，該定律描述了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象。當(dāng)一束波長為λ的X射線照射到晶體上時(shí)，晶體中的原子平面會對X射線產(chǎn)生散射作用。在滿足特定條件時(shí)，這些散射的X射線會發(fā)生相長干涉，從而在某些特定方向上產(chǎn)生強(qiáng)的衍射信號。布拉格定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ為X射線的入射角，n為衍射級數(shù)，λ為X射線的波長。這意味著只有當(dāng)X射線的入射角θ、晶面間距d以及X射線波長λ滿足上述關(guān)系時(shí)，才會出現(xiàn)明顯的衍射峰。通過測量衍射峰的角度2θ，并結(jié)合已知的X射線波長λ，就可以根據(jù)布拉格定律計(jì)算出晶面間距d，進(jìn)而獲取晶體的結(jié)構(gòu)信息。以分析FASnI?鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)為例，將制備好的FASnI?鈣鈦礦薄膜樣品放置在XRD儀器的樣品臺上，使用Cu-Kα射線（波長λ=0.15406nm）作為入射X射線。在XRD測量過程中，X射線以不同的角度照射到樣品上，探測器會記錄下不同角度下的衍射強(qiáng)度，從而得到XRD圖譜。在FASnI?鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜中，會出現(xiàn)一系列尖銳的衍射峰，每個(gè)衍射峰對應(yīng)著晶體中的一組特定晶面。通過將實(shí)驗(yàn)測得的衍射峰位置（2θ值）與標(biāo)準(zhǔn)的FASnI?晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，可以確定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)是否為目標(biāo)結(jié)構(gòu)。如果實(shí)驗(yàn)圖譜中的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，且峰形尖銳、強(qiáng)度較高，則說明薄膜具有良好的結(jié)晶性，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。根據(jù)XRD圖譜還可以計(jì)算出晶格參數(shù)。對于立方晶系的FASnI?鈣鈦礦，其晶格參數(shù)a與晶面間距d之間存在關(guān)系d=a/√(h2+k2+l2)，其中（hkl）為晶面指數(shù)。通過測量特定晶面的衍射峰位置，利用布拉格定律計(jì)算出晶面間距d，再代入上述公式，就可以計(jì)算出晶格參數(shù)a。晶格參數(shù)是描述晶體結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，它反映了晶體中原子的排列間距和晶體的大小。晶格參數(shù)的變化可能會影響材料的電學(xué)和光學(xué)性能，例如，晶格參數(shù)的改變可能會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響材料的光吸收和載流子傳輸特性。XRD圖譜還可以用于判斷晶體的對稱性。不同晶體結(jié)構(gòu)具有不同的空間群和對稱性，其XRD圖譜也具有獨(dú)特的特征。通過分析XRD圖譜中衍射峰的相對強(qiáng)度、位置以及對稱性，可以推斷出晶體所屬的晶系和空間群，從而確定晶體的對稱性。晶體對稱性對材料的物理性質(zhì)有著重要影響，如光學(xué)各向異性、壓電性等。對于含錫鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦薄膜，了解其晶體對稱性有助于深入理解材料的光電性能和電荷傳輸機(jī)制。3.1.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）的工作原理基于電子與物質(zhì)的相互作用。從電子槍陰極發(fā)出的直徑20μm-30μm的電子束，在陰陽極之間加速電壓的作用下，獲得較高的能量，射向鏡筒。經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用，電子束被縮小成直徑約幾納米的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描，當(dāng)電子探針與樣品相互作用時(shí)，會激發(fā)出多種電子信號，如二次電子、背散射電子等。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運(yùn)動與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動嚴(yán)格同步，這樣就獲得了襯度與所接收信號強(qiáng)度相對應(yīng)的掃描電子像，該圖像反映了樣品表面的形貌特征。以觀察含錫鈣鈦礦太陽能電池各層結(jié)構(gòu)和形貌為例，在制備好含錫鈣鈦礦太陽能電池后，將其樣品固定在SEM的樣品臺上。通過調(diào)節(jié)SEM的加速電壓、工作距離等參數(shù)，使電子束能夠清晰地掃描樣品表面。在觀察含錫鈣鈦礦薄膜時(shí)，可以看到薄膜的表面形態(tài)。如果薄膜表面均勻、平整，沒有明顯的孔洞、裂紋等缺陷，說明薄膜的質(zhì)量較好。通過SEM圖像還可以測量晶粒尺寸和分布。利用圖像處理軟件，對SEM圖像中的晶粒進(jìn)行識別和分析，可以統(tǒng)計(jì)出晶粒的大小和分布情況。例如，通過測量多個(gè)晶粒的直徑，計(jì)算出平均晶粒尺寸。較大的晶粒尺寸通常有利于提高電池的性能，因?yàn)榇缶Я？梢詼p少晶界的數(shù)量，而晶界往往是電荷復(fù)合的主要場所。較少的晶界能夠降低電荷復(fù)合的概率，提高載流子的傳輸效率，從而提升電池的短路電流密度和填充因子。SEM還可以用于觀察電池的其他層結(jié)構(gòu)，如電子傳輸層、空穴傳輸層等。通過SEM圖像可以了解這些層與鈣鈦礦層之間的界面情況，是否存在界面缺陷、層間結(jié)合是否緊密等。良好的界面結(jié)構(gòu)對于電荷的傳輸和電池性能至關(guān)重要。如果界面存在缺陷，會導(dǎo)致電荷傳輸受阻，增加電荷復(fù)合的概率，從而降低電池的性能。通過SEM對含錫鈣鈦礦太陽能電池各層結(jié)構(gòu)和形貌的觀察和分析，可以為電池的制備工藝優(yōu)化提供重要依據(jù)，有助于提高電池的性能和穩(wěn)定性。3.1.3透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡（TEM）以高能電子束作為照明源，其原理基于電子與物質(zhì)的相互作用。由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內(nèi)非常薄的樣品上。由于樣品很薄，電子束能夠穿透樣品，透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息。樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多。經(jīng)過物鏡的會聚調(diào)焦和初級放大后，電子束進(jìn)入下級的中間透鏡和第1、第2投影鏡進(jìn)行綜合放大成像，最終被放大的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上，熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見光影像以供使用者觀察。以研究含錫鈣鈦礦薄膜微觀結(jié)構(gòu)和元素分布為例，首先需要制備適合TEM觀察的含錫鈣鈦礦薄膜樣品，通常需要將樣品制備成幾十納米厚的薄片。將制備好的樣品放置在TEM的樣品臺上，調(diào)整電子束的參數(shù)，使電子束能夠穿透樣品并形成清晰的圖像。在觀察晶界結(jié)構(gòu)方面，TEM具有高分辨率的優(yōu)勢，可以清晰地觀察到鈣鈦礦薄膜中晶粒之間的晶界。通過高分辨TEM圖像，可以分析晶界的原子排列情況、晶界的寬度以及晶界處是否存在缺陷等。晶界結(jié)構(gòu)對載流子的傳輸有著重要影響，例如，晶界處原子排列的不規(guī)則性可能會導(dǎo)致載流子散射增加，從而降低載流子的遷移率。通過TEM對晶界結(jié)構(gòu)的研究，可以深入了解載流子在晶界處的傳輸行為，為優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)。TEM還可以用于觀察缺陷行為。在含錫鈣鈦礦薄膜中，可能存在各種缺陷，如點(diǎn)缺陷（空位、間隙原子等）、線缺陷（位錯(cuò)）等。TEM能夠分辨出這些微觀缺陷，通過對缺陷的形態(tài)、分布和密度等進(jìn)行分析，可以研究缺陷對材料性能的影響。缺陷可能會成為載流子的陷阱，影響載流子的壽命和傳輸效率，從而降低電池的性能。了解缺陷行為有助于采取相應(yīng)的措施來減少缺陷，提高薄膜的質(zhì)量。利用TEM配備的能譜分析儀（EDS）或電子能量損失譜（EELS），可以分析含錫鈣鈦礦薄膜中的元素分布。EDS通過測量樣品中元素發(fā)出的特征X射線的能量和強(qiáng)度，來確定元素的種類和含量。EELS則是通過測量電子與樣品相互作用時(shí)損失的能量，來分析元素的化學(xué)狀態(tài)和分布。通過這些技術(shù)，可以確定錫、碘等元素在鈣鈦礦薄膜中的分布是否均勻，以及是否存在元素的偏析現(xiàn)象。元素分布的不均勻可能會導(dǎo)致材料性能的不均勻，進(jìn)而影響電池的性能。通過TEM對含錫鈣鈦礦薄膜微觀結(jié)構(gòu)和元素分布的研究，可以全面深入地了解材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能，為含錫鈣鈦礦太陽能電池的研究和優(yōu)化提供重要的信息。3.2光學(xué)性能表征3.2.1紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）技術(shù)基于分子對特定波長紫外光和可見光的吸收特性。當(dāng)一束連續(xù)波長的光照射到樣品上時(shí)，樣品中的分子會吸收與其分子結(jié)構(gòu)和能級相匹配的光子能量，使分子中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不同的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵具有不同的能級分布，因此會吸收特定波長的光，形成特征性的吸收光譜。其原理遵循朗伯-比爾定律，該定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為樣品的光程長度，c為樣品的濃度。這表明吸光度與樣品的濃度和光程長度成正比，通過測量吸光度，可以獲取樣品的濃度等信息。以分析含錫鈣鈦礦薄膜的吸收特性為例，將制備好的含錫鈣鈦礦薄膜樣品放置在UV-Vis光譜儀的樣品池中，以空氣或參比樣品作為參比，在200-800nm的波長范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。在掃描過程中，儀器會記錄下不同波長下樣品的吸光度，從而得到含錫鈣鈦礦薄膜的UV-Vis吸收光譜。從吸收光譜中，可以獲取多方面的信息。通過吸收光譜的位置和形狀，可以了解含錫鈣鈦礦薄膜的光吸收范圍和吸收強(qiáng)度。含錫鈣鈦礦薄膜在可見光和近紅外區(qū)域通常具有較強(qiáng)的吸收，這是因?yàn)槠鋷督Y(jié)構(gòu)使得它能夠吸收相應(yīng)能量的光子。通過吸收光譜還可以確定含錫鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)和能隙大小。根據(jù)Tauc公式（αhν）1?=A（hν-Eg），其中α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，A為常數(shù)，n取決于躍遷類型（直接躍遷n=1/2，間接躍遷n=2），Eg為能隙。通過對吸收光譜的分析，繪制（αhν）1?與hν的關(guān)系曲線，并將曲線外推至α=0處，得到的截距即為能隙大小。通過這種方法，可以準(zhǔn)確地確定含錫鈣鈦礦的能隙，為研究其光電性能提供重要依據(jù)。3.2.2光致發(fā)光光譜（PL）光致發(fā)光光譜（PL）的原理基于光激發(fā)和發(fā)光過程。當(dāng)用一定波長的光（通常為紫外光或可見光）照射樣品時(shí)，樣品中的分子或原子吸收光子能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，會通過輻射復(fù)合的方式回到基態(tài)，在這個(gè)過程中會發(fā)射出光子，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)射出的光子能量與電子躍遷的能級差有關(guān)，不同的能級差對應(yīng)著不同波長的光，從而形成光致發(fā)光光譜。以研究含錫鈣鈦礦薄膜的發(fā)光特性為例，將含錫鈣鈦礦薄膜樣品放置在PL光譜儀的樣品臺上，用特定波長的激發(fā)光照射樣品。激發(fā)光的波長通常根據(jù)含錫鈣鈦礦的吸收特性來選擇，以確保能夠有效地激發(fā)樣品中的電子。當(dāng)樣品被激發(fā)后，發(fā)射出的光通過單色器進(jìn)行分光，然后由探測器檢測不同波長下的發(fā)光強(qiáng)度，從而得到PL光譜。PL光譜在分析含錫鈣鈦礦薄膜的載流子復(fù)合過程和薄膜質(zhì)量方面具有重要應(yīng)用。載流子復(fù)合是影響含錫鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵因素之一。通過PL光譜可以研究載流子的復(fù)合過程。如果PL光譜的強(qiáng)度較高，說明載流子的輻射復(fù)合概率較大，非輻射復(fù)合概率相對較小，這意味著薄膜中的缺陷較少，載流子能夠有效地通過輻射復(fù)合發(fā)光。相反，如果PL光譜強(qiáng)度較低，可能表明薄膜中存在較多的缺陷，這些缺陷成為載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致載流子通過非輻射復(fù)合的方式回到基態(tài)，減少了發(fā)光的概率。因此，通過分析PL光譜的強(qiáng)度，可以評估含錫鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和載流子復(fù)合情況。PL光譜還可以用于比較不同制備條件下含錫鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。在不同的制備工藝或添加不同添加劑的情況下，含錫鈣鈦礦薄膜的PL光譜會發(fā)生變化。通過對比不同樣品的PL光譜，可以判斷哪種制備條件或添加劑能夠更好地改善薄膜的質(zhì)量，減少缺陷，提高載流子的輻射復(fù)合效率，從而為優(yōu)化含錫鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝提供依據(jù)。3.3電學(xué)性能表征3.3.1電流-電壓（J-V）測試電流-電壓（J-V）測試是評估含錫鈣鈦礦太陽能電池性能的重要手段之一，其測試原理基于光伏效應(yīng)。當(dāng)含錫鈣鈦礦太陽能電池受到光照時(shí)，光生載流子（電子-空穴對）在電池內(nèi)部的電場作用下發(fā)生分離和傳輸，從而產(chǎn)生光電流。通過在不同的外加偏壓下測量電池的電流密度，就可以得到電池的J-V曲線。在J-V測試過程中，通常使用具有高精度電壓源和電流測量功能的源表，如Keithley2400系列源表。將含錫鈣鈦礦太陽能電池放置在標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器下，模擬器提供模擬的AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜和100mW/cm2的光照強(qiáng)度。源表與電池連接，通過改變源表輸出的電壓，從開路電壓（Voc）開始逐漸降低到短路電壓（Vsc），同時(shí)測量在每個(gè)電壓點(diǎn)下電池的電流密度，從而得到完整的J-V曲線。以測量含錫鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率為例，通過J-V曲線可以獲取多個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。開路電壓（Voc）是指在光照條件下，電池外電路開路時(shí)，電池兩端的電壓。它反映了電池內(nèi)部電場的強(qiáng)度，與鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)、界面特性以及載流子復(fù)合等因素密切相關(guān)。在J-V曲線上，開路電壓對應(yīng)著電流密度為零時(shí)的電壓值。短路電流密度（Jsc）是指在光照條件下，電池外電路短路時(shí)，通過電池的電流密度。它主要取決于電池對光的吸收能力、光生載流子的產(chǎn)生效率以及載流子的傳輸和收集效率。在J-V曲線上，短路電流密度對應(yīng)著電壓為零時(shí)的電流密度值。填充因子（FF）是衡量電池性能的另一個(gè)重要參數(shù)，它表示電池實(shí)際輸出功率與理論最大輸出功率的比值。填充因子的計(jì)算公式為FF=(Jmax×Vmax)/(Jsc×Voc)，其中Jmax和Vmax分別是J-V曲線上最大功率點(diǎn)處的電流密度和電壓。填充因子反映了電池內(nèi)部電阻、電荷傳輸和復(fù)合等因素對電池性能的綜合影響。光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）是評估太陽能電池性能的核心指標(biāo)，它表示太陽能電池將光能轉(zhuǎn)換為電能的效率。PCE的計(jì)算公式為PCE=(Jsc×Voc×FF)/Pin，其中Pin是入射光的功率密度，在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下，Pin=100mW/cm2。通過測量J-V曲線，獲取Jsc、Voc和FF等參數(shù)，就可以計(jì)算出含錫鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。3.3.2電化學(xué)阻抗譜（EIS）電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種用于研究電化學(xué)系統(tǒng)中電荷傳輸和界面過程的強(qiáng)大技術(shù)，其原理基于交流阻抗測量。在EIS測試中，向含錫鈣鈦礦太陽能電池施加一個(gè)小幅度的交流電壓信號（通常為5-10mV），頻率范圍通常在10?2-10?Hz之間。電池在交流電壓的作用下，會產(chǎn)生相應(yīng)的交流電流響應(yīng)。通過測量不同頻率下的交流電壓和電流的幅值和相位差，就可以得到電池的阻抗隨頻率的變化關(guān)系，即電化學(xué)阻抗譜。以分析含錫鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部電荷傳輸和復(fù)合過程為例，EIS圖譜可以提供豐富的信息。在EIS圖譜中，通常以實(shí)部阻抗（Z'）為橫坐標(biāo)，虛部阻抗（Z''）為縱坐標(biāo)，繪制出Nyquist圖。Nyquist圖中的半圓部分通常與電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合過程相關(guān)。半圓的直徑越大，表明電荷傳輸電阻越大，電荷傳輸越困難。半圓的位置和形狀還可以反映出電池內(nèi)部不同的電荷傳輸和復(fù)合過程。高頻區(qū)域的半圓通常與電子傳輸層/鈣鈦礦層界面或鈣鈦礦層/空穴傳輸層界面的電荷傳輸和復(fù)合相關(guān)。例如，在高頻區(qū)域，如果半圓較大，可能表示界面處存在較大的電荷傳輸電阻，這可能是由于界面處的能級匹配不佳、存在缺陷或界面層厚度不均勻等原因?qū)е碌?。低頻區(qū)域的半圓則通常與電池的體相電荷傳輸和復(fù)合過程相關(guān)。如果低頻區(qū)域的半圓較大，可能意味著鈣鈦礦層內(nèi)部的電荷傳輸存在阻礙，或者載流子復(fù)合較為嚴(yán)重。通過EIS圖譜還可以獲取電池的等效電路參數(shù)。通常使用等效電路模型來擬合EIS圖譜，常見的等效電路模型包括Randle模型、Warburg模型等。以Randle模型為例，它由一個(gè)溶液電阻（Rs）、一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和一個(gè)常相位元件（CPE）組成。Rs表示電池內(nèi)部的串聯(lián)電阻，包括電極電阻、材料電阻以及接觸電阻等。Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，反映了電荷在界面處的轉(zhuǎn)移難度。CPE則用于描述界面的非理想電容特性。通過擬合EIS圖譜，可以得到等效電路中的各個(gè)參數(shù)值。這些參數(shù)值可以幫助我們深入了解電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合機(jī)制，為電池性能的優(yōu)化提供重要依據(jù)。例如，如果擬合得到的Rct較大，說明電荷在界面處的轉(zhuǎn)移困難，需要進(jìn)一步優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)或材料，以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電池性能。3.3.3載流子遷移率測試載流子遷移率是衡量含錫鈣鈦礦薄膜載流子傳輸特性的重要參數(shù)，其測試方法有多種，其中空間電荷限制電流法（SCLC）是常用的方法之一?？臻g電荷限制電流法基于載流子在電場作用下的傳輸行為。在SCLC測試中，通常制備具有金屬/含錫鈣鈦礦薄膜/金屬結(jié)構(gòu)的器件。當(dāng)在器件兩端施加電壓時(shí)，載流子從金屬電極注入到含錫鈣鈦礦薄膜中。在低電壓下，注入的載流子濃度較低，電流主要由電極注入的載流子和薄膜中的本征載流子共同貢獻(xiàn)，此時(shí)電流與電壓呈線性關(guān)系。隨著電壓的升高，注入的載流子濃度逐漸增加，當(dāng)注入的載流子濃度遠(yuǎn)大于薄膜中的本征載流子濃度時(shí)，電流進(jìn)入空間電荷限制區(qū)域。在空間電荷限制區(qū)域，電流主要由注入的載流子傳輸貢獻(xiàn)，且電流與電壓的關(guān)系滿足Mott-Gurney定律，即J=(9/8)ε?ε?μ(V2/L3)，其中J為電流密度，ε?為真空介電常數(shù)，ε?為含錫鈣鈦礦薄膜的相對介電常數(shù)，μ為載流子遷移率，V為施加的電壓，L為薄膜的厚度。通過測量不同電壓下的電流密度，并對J-V2曲線進(jìn)行擬合，就可以得到載流子遷移率。以研究含錫鈣鈦礦薄膜載流子傳輸特性為例，載流子遷移率對電池性能有著重要影響。較高的載流子遷移率意味著載流子在含錫鈣鈦礦薄膜中能夠快速傳輸，減少了載流子復(fù)合的概率。這有利于提高電池的短路電流密度，因?yàn)楦嗟墓馍d流子能夠順利傳輸?shù)诫姌O，形成有效的電流。載流子遷移率還會影響電池的開路電壓和填充因子。如果載流子遷移率較低，載流子在傳輸過程中容易被陷阱捕獲或發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致電荷積累，從而降低開路電壓。載流子傳輸不暢也會影響電池的填充因子，降低電池的整體性能。因此，通過測量載流子遷移率，可以深入了解含錫鈣鈦礦薄膜的載流子傳輸特性，為優(yōu)化電池性能提供重要參考。例如，如果測量得到的載流子遷移率較低，可以通過優(yōu)化制備工藝、添加添加劑等方法來提高載流子遷移率，從而提升電池的性能。四、含錫鈣鈦礦太陽能電池器件的性能分析4.1光電轉(zhuǎn)換效率光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）是衡量含錫鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)，它直接反映了電池將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的能力。PCE的計(jì)算公式為PCE=(Jsc×Voc×FF)/Pin，其中Jsc為短路電流密度，Voc為開路電壓，F(xiàn)F為填充因子，Pin是入射光的功率密度，在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下，Pin=100mW/cm2。從公式可以看出，PCE與Jsc、Voc和FF這三個(gè)參數(shù)密切相關(guān)，任何一個(gè)參數(shù)的變化都會對PCE產(chǎn)生影響。制備工藝對含錫鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有著顯著影響。不同的制備方法會導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、晶粒尺寸、薄膜均勻性等方面存在差異，進(jìn)而影響電池的性能。溶液旋涂法和真空蒸鍍法在制備含錫鈣鈦礦薄膜時(shí)，對電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響就有所不同。溶液旋涂法操作簡單、成本低，但在制備過程中，溶液的均勻性和旋涂速度等因素難以精確控制，可能導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，存在針孔、裂紋等缺陷。這些缺陷會成為電荷復(fù)合中心，增加電荷復(fù)合的概率，從而降低電池的短路電流密度和填充因子，最終影響光電轉(zhuǎn)換效率。有研究表明，采用溶液旋涂法制備的含錫鈣鈦礦太陽能電池，其短路電流密度可能會因?yàn)楸∧と毕荻档蚚X]%，填充因子也會下降[X]，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率相對較低。而真空蒸鍍法在高真空環(huán)境下進(jìn)行，能夠精確控制薄膜的生長過程，制備出的薄膜質(zhì)量高、純度高、均勻性好。薄膜的高質(zhì)量使得電荷傳輸更加順暢，減少了電荷復(fù)合，從而提高了電池的短路電流密度和填充因子。相關(guān)研究顯示，通過真空蒸鍍法制備的含錫鈣鈦礦太陽能電池，其短路電流密度相比溶液旋涂法可提高[X]%，填充因子也有所提升，光電轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到更高的水平。添加劑工程也是影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素。在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加特定的添加劑，可以調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶過程，減少薄膜中的缺陷，提高薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。以添加碘化胍（GuaI）為例，GuaI分子中的胍陽離子（Gua?）在鈣鈦礦結(jié)晶過程中起到模板作用，引導(dǎo)鈣鈦礦晶體沿著特定的方向生長，促進(jìn)形成更大尺寸的晶粒。研究發(fā)現(xiàn)，添加GuaI后，含錫鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸從[X]nm增大到了[X]nm。較大的晶粒尺寸減少了晶界的數(shù)量，而晶界往往是電荷復(fù)合的主要場所。因此，減少晶界能夠降低電荷復(fù)合的概率，提高載流子的傳輸效率，進(jìn)而提升電池的短路電流密度和填充因子。實(shí)驗(yàn)表明，添加GuaI后，含錫鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度從[X]mA/cm2增加到了[X]mA/cm2，填充因子從[X]提升至[X]，光電轉(zhuǎn)換效率從[X]%提高到了[X]%。材料特性同樣對光電轉(zhuǎn)換效率有著重要影響。含錫鈣鈦礦材料的光學(xué)帶隙、載流子遷移率等特性直接決定了電池對光的吸收能力和電荷傳輸效率。錫基鈣鈦礦具有合適的光學(xué)帶隙，約為1.3eV，相比鉛基鈣鈦礦更接近單結(jié)太陽能電池半導(dǎo)體的最佳帶寬1.1-1.4eV，能夠更有效地吸收太陽光，尤其是在近紅外區(qū)域。這使得錫基鈣鈦礦太陽能電池在光照下能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高短路電流密度。錫基鈣鈦礦還具有高載流子遷移率，載流子能夠在材料中快速傳輸，減少了載流子復(fù)合的概率，有利于提高電池的填充因子。研究表明，載流子遷移率較高的含錫鈣鈦礦太陽能電池，其填充因子可比載流子遷移率較低的電池提高[X]。如果含錫鈣鈦礦材料中的錫離子發(fā)生氧化，會在材料中引入缺陷，這些缺陷會成為載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致載流子壽命縮短，從而嚴(yán)重影響電池的性能。當(dāng)錫離子氧化導(dǎo)致載流子壽命縮短[X]%時(shí)，電池的短路電流密度和開路電壓都會顯著下降，光電轉(zhuǎn)換效率可能會降低[X]%以上。不同研究中含錫鈣鈦礦太陽能電池的效率存在一定差異。一些早期的研究中，由于制備工藝和材料穩(wěn)定性等問題，含錫鈣鈦礦太陽能電池的效率相對較低，可能在10%-15%左右。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，通過優(yōu)化制備工藝、改進(jìn)材料配方以及采用添加劑工程和界面工程等手段，電池的效率得到了顯著提升。近期的一些研究中，含錫鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)突破了20%，甚至在一些特定條件下達(dá)到了更高的水平。上海科技大學(xué)寧志軍教授團(tuán)隊(duì)通過“拉電子型配體調(diào)控鈣鈦礦表面電子結(jié)構(gòu)”的策略，有效抑制了錫基鈣鈦礦的表面氧化反應(yīng)，基于該錫基鈣鈦礦薄膜制備的全鈣鈦礦疊層太陽能電池實(shí)現(xiàn)了27.3%的效率（認(rèn)證效率26.9%）。提升含錫鈣鈦礦太陽能電池效率的關(guān)鍵因素主要包括優(yōu)化制備工藝、抑制錫離子氧化、改善界面性能等。在制備工藝方面，需要進(jìn)一步優(yōu)化各種制備方法的工藝參數(shù)，提高薄膜的質(zhì)量和均勻性。對于溶液旋涂法，可以通過精確控制溶液濃度、旋涂速度和退火時(shí)間等參數(shù)，減少薄膜缺陷；對于真空蒸鍍法，可以進(jìn)一步優(yōu)化蒸發(fā)源的溫度、蒸發(fā)速率等參數(shù)，提高薄膜的生長質(zhì)量。抑制錫離子氧化是提高電池性能的關(guān)鍵。可以通過添加具有抗氧化作用的添加劑，如氫醌、鹽酸苯肼等，或者采用表面鈍化等技術(shù)，減少錫離子的氧化。改善界面性能也非常重要。通過界面工程，優(yōu)化電子傳輸層與鈣鈦礦層、空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面結(jié)構(gòu)，提高界面的電荷傳輸效率，減少電荷復(fù)合，從而提升電池的效率。使用ZnO納米顆粒修飾電子傳輸層界面，可以有效改善界面性能，提高電池的短路電流密度和開路電壓，進(jìn)而提升光電轉(zhuǎn)換效率。4.2穩(wěn)定性4.2.1熱穩(wěn)定性溫度對含錫鈣鈦礦太陽能電池性能的影響顯著。在高溫環(huán)境下，含錫鈣鈦礦材料中的原子熱運(yùn)動加劇，這可能導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。錫基鈣鈦礦中的錫離子（Sn2?）在高溫下更容易被氧化為Sn??，這是因?yàn)楦邷靥峁┝烁嗟哪芰?，使得Sn2?失去電子的過程更容易發(fā)生。錫離子的氧化會在材料中引入缺陷，如氧空位、間隙原子等，這些缺陷會成為載流子的復(fù)合中心，嚴(yán)重影響電池的性能。當(dāng)Sn2?被氧化為Sn??后，會在鈣鈦礦晶格中形成空位或間隙原子等缺陷，這些缺陷會破壞晶體結(jié)構(gòu)的周期性，導(dǎo)致電子云分布不均勻，使得載流子在傳輸過程中更容易與缺陷發(fā)生相互作用，從而發(fā)生復(fù)合。載流子復(fù)合的增加會導(dǎo)致電池的開路電壓降低，短路電流密度減小，填充因子下降，最終使電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅降低。高溫還可能導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜與其他功能層之間的界面穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)界面脫粘、擴(kuò)散等問題，進(jìn)一步影響電荷的傳輸和電池的性能。為了分析含錫鈣鈦礦太陽能電池的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測試。將制備好的含錫鈣鈦礦太陽能電池放置在恒溫箱中，設(shè)置不同的溫度條件，如60℃、80℃、100℃等，持續(xù)一定的時(shí)間，如100小時(shí)、200小時(shí)、300小時(shí)等。在每個(gè)溫度和時(shí)間節(jié)點(diǎn)下，對電池的性能進(jìn)行測試，包括電流-電壓（J-V）測試、光致發(fā)光光譜（PL）測試等。從測試結(jié)果來看，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長，電池的性能逐漸下降。在100℃的高溫下，經(jīng)過300小時(shí)的測試，電池的開路電壓從初始的[X]V下降到了[X]V，短路電流密度從[X]mA/cm2減小到了[X]mA/cm2，填充因子從[X]降低至[X]，光電轉(zhuǎn)換效率從[X]%下降到了[X]%。通過PL光譜分析發(fā)現(xiàn)，隨著熱穩(wěn)定性測試時(shí)間的增加，PL光譜的強(qiáng)度逐漸降低，這表明載流子的輻射復(fù)合概率減小，非輻射復(fù)合概率增加，進(jìn)一步證明了高溫導(dǎo)致了材料中缺陷的增加，載流子復(fù)合加劇。為了提高含錫鈣鈦礦太陽能電池的熱穩(wěn)定性，可以采取多種策略。在材料選擇方面，可以通過元素?fù)诫s來改善鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性。在含錫鈣鈦礦中適量摻雜銫離子（Cs?），可以增強(qiáng)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這是因?yàn)镃s?的離子半徑與甲胺離子（MA?）或甲脒離子（FA?）不同，摻雜后可以調(diào)節(jié)晶格參數(shù)，使晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，從而提高材料的熱穩(wěn)定性。研究表明，摻雜適量Cs?后，含錫鈣鈦礦太陽能電池在高溫下的開路電壓和短路電流密度下降幅度明顯減小，光電轉(zhuǎn)換效率的保持率更高。在制備工藝方面，優(yōu)化退火工藝可以減少薄膜中的缺陷，提高材料的結(jié)晶質(zhì)量，從而增強(qiáng)熱穩(wěn)定性?？刂仆嘶饻囟群蜁r(shí)間，避免過高的溫度和過長的時(shí)間導(dǎo)致錫離子氧化和晶體結(jié)構(gòu)的破壞。采用兩步退火法，先在較低溫度下進(jìn)行預(yù)退火，使鈣鈦礦薄膜初步結(jié)晶，然后在較高溫度下進(jìn)行二次退火，進(jìn)一步完善晶體結(jié)構(gòu)。這種方法可以有效減少薄膜中的缺陷，提高薄膜的熱穩(wěn)定性。在器件封裝方面，選擇合適的封裝材料和封裝工藝也非常重要。采用具有良好隔熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性的封裝材料，如聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰亞胺（PI）等，可以減少外界熱量對電池的影響，防止氧氣和水分等雜質(zhì)進(jìn)入電池內(nèi)部，從而提高電池的熱穩(wěn)定性。通過優(yōu)化封裝工藝，確保封裝的密封性，減少外界環(huán)境對電池的侵蝕，也能有效提高電池的熱穩(wěn)定性。4.2.2環(huán)境穩(wěn)定性濕度和氧氣等環(huán)境因素對含錫鈣鈦礦太陽能電池性能有著重要影響。含錫鈣鈦礦材料對濕度較為敏感，在高濕度環(huán)境下，水分子容易侵入鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中。這是因?yàn)殁}鈦礦材料中的離子鍵具有一定