鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物：合成、熒光與電化學(xué)性質(zhì)探究一、引言1.1研究背景配位聚合物作為一類獨(dú)特的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，近年來在材料科學(xué)領(lǐng)域中嶄露頭角，成為研究的焦點(diǎn)。它是由配體分子和金屬離子或簇通過配位作用相互連接，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物。這種特殊的組成方式，使其巧妙地融合了無機(jī)材料和有機(jī)材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、功能多樣性以及優(yōu)異的催化性能等顯著特點(diǎn)。配位聚合物在發(fā)光、非線性光學(xué)、導(dǎo)電、磁性、催化、存儲(chǔ)、吸附/分離、儲(chǔ)能、傳感、生物醫(yī)學(xué)影像及藥物傳輸?shù)戎T多領(lǐng)域都顯示出了巨大的應(yīng)用潛力，相關(guān)研究已成為化學(xué)和材料科學(xué)的新興熱點(diǎn)領(lǐng)域。在配位聚合物的構(gòu)建過程中，配體的選擇起著至關(guān)重要的作用，它如同搭建建筑的基石，直接決定了最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。鹵代芳香羧酸作為一類特殊的配體，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。鹵代芳香羧酸不僅具有芳香化合物的共軛結(jié)構(gòu)，賦予其良好的電子離域性和穩(wěn)定性，而且鹵原子的引入為其帶來了獨(dú)特的性質(zhì)。鹵原子的電負(fù)性較大，能夠通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)影響配體的電子云分布，進(jìn)而改變配體與金屬離子之間的配位能力和方式。不同的鹵原子（如氟、氯、溴、碘）由于原子半徑和電子云結(jié)構(gòu)的差異，會(huì)對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不同程度的影響。這種結(jié)構(gòu)上的微調(diào)為制備具有特定功能的配位聚合物提供了可能。研究鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從理論層面來看，深入探究鹵代芳香羧酸配體與金屬離子之間的配位作用機(jī)制，有助于我們更好地理解配位聚合物的形成規(guī)律和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，豐富和完善配位化學(xué)的理論體系。通過研究不同鹵原子取代以及不同取代位置對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響，可以為配位聚合物的分子設(shè)計(jì)和定向合成提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)調(diào)控。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。在熒光材料方面，由于鹵原子的重原子效應(yīng)等因素，這類配位聚合物可能具有獨(dú)特的熒光性質(zhì)，可應(yīng)用于熒光探針、發(fā)光二極管等領(lǐng)域，用于生物分子檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)以及顯示技術(shù)等；在電化學(xué)領(lǐng)域，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性可能使其成為潛在的電極材料或電催化材料，應(yīng)用于電池、超級(jí)電容器以及電催化反應(yīng)等方面，為解決能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化問題提供新的思路和材料選擇。1.2研究目的與意義本研究旨在深入探究鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的合成方法，并系統(tǒng)研究其熒光和電化學(xué)性質(zhì)，為該類材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在合成方面，我們期望通過精確調(diào)控反應(yīng)條件和配體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，成功合成出具有特定結(jié)構(gòu)和組成的目標(biāo)產(chǎn)物。這不僅有助于我們深入理解配位聚合物的形成機(jī)制，還能為開發(fā)新的合成策略提供寶貴的經(jīng)驗(yàn)。例如，通過改變鹵原子的種類、取代位置和數(shù)量，以及選擇不同的金屬離子和反應(yīng)溶劑，研究它們對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，從而為實(shí)現(xiàn)分子水平上的材料設(shè)計(jì)提供可能。對(duì)熒光性質(zhì)的研究，旨在揭示鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的熒光發(fā)光機(jī)制，明確結(jié)構(gòu)與熒光性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，深入探究鹵原子的重原子效應(yīng)、配體與金屬離子之間的能量傳遞過程以及分子結(jié)構(gòu)的剛性和共軛程度等因素對(duì)熒光發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度和量子效率的影響。這將為開發(fā)高性能的熒光材料提供理論指導(dǎo)，使其能夠在熒光傳感、生物成像、發(fā)光二極管等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。例如，在熒光傳感方面，利用配位聚合物對(duì)特定分子或離子的特異性識(shí)別和熒光響應(yīng)特性，設(shè)計(jì)和制備高靈敏度、高選擇性的熒光探針，用于生物分子檢測(cè)、環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)等。在電化學(xué)性質(zhì)研究中，重點(diǎn)關(guān)注該類配位聚合物的電荷傳輸機(jī)制、電催化活性以及在電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用潛力。研究金屬離子和配體的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊?，探索提高材料電?dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的有效方法。通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和組成，提高其在電催化反應(yīng)中的活性和選擇性，為開發(fā)新型高效的電催化材料提供新的思路和途徑。例如，在電池領(lǐng)域，研究配位聚合物作為電極材料的充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，探索其在鋰離子電池、鈉離子電池等新型電池體系中的應(yīng)用可能性，為解決能源存儲(chǔ)問題提供新的材料選擇。本研究對(duì)于推動(dòng)材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。在學(xué)術(shù)層面，有助于深化對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解，豐富和完善配位化學(xué)和材料化學(xué)的理論體系，為新型功能材料的設(shè)計(jì)和合成提供新的理論依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用方面，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物在熒光和電化學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，有望為解決生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等實(shí)際問題提供創(chuàng)新的解決方案，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外科研人員都取得了豐碩的成果。在國(guó)外，相關(guān)研究起步較早，眾多科研團(tuán)隊(duì)致力于新型配位聚合物的合成與性能探索。美國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)家的科研人員在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。他們通過不斷改進(jìn)合成方法，如采用新穎的溶劑熱合成技術(shù)、引入特殊的模板劑以及精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件等，成功制備出一系列結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物。在熒光性質(zhì)研究方面，國(guó)外學(xué)者深入探究了鹵原子對(duì)熒光發(fā)射機(jī)制的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鹵原子的重原子效應(yīng)能夠增強(qiáng)系間竄越過程，從而改變熒光發(fā)射的強(qiáng)度和波長(zhǎng)。例如，在一些含碘代芳香羧酸配體的配位聚合物中，由于碘原子的重原子效應(yīng)顯著，其熒光發(fā)射呈現(xiàn)出獨(dú)特的長(zhǎng)波長(zhǎng)特性，這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光材料提供了新的方向。在電化學(xué)性質(zhì)研究中，國(guó)外研究團(tuán)隊(duì)著重關(guān)注配位聚合物在電池和電催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。通過對(duì)金屬離子和配體的合理選擇與設(shè)計(jì)，優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)，提高其電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。一些研究報(bào)道了基于鹵代芳香羧酸配位聚合物的新型電極材料，在鋰離子電池中表現(xiàn)出較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，為電池技術(shù)的發(fā)展提供了新的材料選擇。國(guó)內(nèi)在鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的研究方面也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。眾多高校和科研機(jī)構(gòu)，如北京大學(xué)、清華大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院等，在該領(lǐng)域開展了深入的研究工作。在合成方法上，國(guó)內(nèi)學(xué)者不斷創(chuàng)新，提出了一些具有特色的合成策略。例如，采用水熱-微波協(xié)同合成方法，在較短的時(shí)間內(nèi)制備出高質(zhì)量的配位聚合物，該方法不僅提高了反應(yīng)效率，還能夠有效控制產(chǎn)物的晶體尺寸和形貌。在熒光性質(zhì)研究方面，國(guó)內(nèi)研究主要集中在利用配位聚合物的熒光特性開發(fā)熒光傳感器。通過設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)的配位聚合物，使其對(duì)特定的金屬離子、小分子或生物分子具有高靈敏度和高選擇性的熒光響應(yīng)。例如，基于鹵代芳香羧酸配位聚合物的熒光傳感器對(duì)銅離子具有出色的檢測(cè)能力，檢測(cè)限可達(dá)到納摩爾級(jí)別，為環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物分析提供了新的技術(shù)手段。在電化學(xué)性質(zhì)研究中，國(guó)內(nèi)科研人員致力于開發(fā)高性能的電催化材料。通過對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，引入活性位點(diǎn)，提高其在電催化反應(yīng)中的活性和選擇性。一些研究報(bào)道了基于鹵代芳香羧酸配位聚合物的高效電催化劑，在氧還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，有望應(yīng)用于燃料電池和電解水制氫等領(lǐng)域。盡管國(guó)內(nèi)外在鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的研究方面取得了顯著的進(jìn)展，但仍然存在一些不足之處。在合成方面，目前的合成方法大多需要高溫、高壓等較為苛刻的反應(yīng)條件，且反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)率較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。此外，對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，如何實(shí)現(xiàn)從分子層面上精確設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物，仍然是亟待解決的問題。在熒光性質(zhì)研究中，雖然對(duì)鹵原子影響熒光發(fā)射的機(jī)制有了一定的認(rèn)識(shí)，但對(duì)于一些復(fù)雜體系中熒光猝滅和增強(qiáng)的原因，還缺乏深入的理解。此外，目前開發(fā)的熒光材料在熒光量子效率和穩(wěn)定性方面還有待進(jìn)一步提高，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。在電化學(xué)性質(zhì)研究中，配位聚合物在實(shí)際應(yīng)用中面臨著電導(dǎo)率較低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。如何提高材料的電導(dǎo)率，增強(qiáng)其在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)其在電池和電催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，對(duì)于配位聚合物在復(fù)雜電化學(xué)環(huán)境中的反應(yīng)機(jī)理，還需要進(jìn)一步深入研究，以指導(dǎo)材料的優(yōu)化和性能的提升。二、鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的合成2.1合成原理鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的合成，本質(zhì)上是基于配體-金屬配對(duì)的配位作用。在這個(gè)過程中，鹵代芳香羧酸配體中的羧基氧原子作為電子對(duì)的給予體，具有較強(qiáng)的配位能力，能夠與金屬離子（電子對(duì)接受體）通過配位鍵相互結(jié)合。這種配位作用類似于路易斯酸堿理論中的酸堿反應(yīng)，金屬離子為路易斯酸，而鹵代芳香羧酸配體為路易斯堿。從化學(xué)鍵的角度來看，配位鍵的形成是由于金屬離子的空軌道與配體中羧基氧原子的孤對(duì)電子相互作用。金屬離子的電子結(jié)構(gòu)對(duì)配位鍵的形成起著關(guān)鍵作用，不同的金屬離子具有不同的電子構(gòu)型和空軌道分布，這決定了它們與鹵代芳香羧酸配體的配位能力和方式。例如，過渡金屬離子由于其具有未充滿的d軌道，能夠提供豐富的配位位點(diǎn)，與鹵代芳香羧酸配體形成穩(wěn)定的配位鍵。以銅離子（Cu^{2+}）為例，其電子構(gòu)型為3d^{9}，在與鹵代芳香羧酸配體配位時(shí)，Cu^{2+}的空軌道可以接受配體羧基氧原子的孤對(duì)電子，形成配位鍵。鹵代芳香羧酸配體的結(jié)構(gòu)也對(duì)配位作用有著重要影響。鹵原子的引入改變了配體的電子云分布和空間位阻。鹵原子的電負(fù)性較大，通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使得配體羧基上的電子云密度降低，從而增強(qiáng)了羧基氧原子與金屬離子的配位能力。不同的鹵原子由于原子半徑和電子云結(jié)構(gòu)的差異，對(duì)配體的影響程度也不同。氟原子的原子半徑最小，電負(fù)性最大，其對(duì)配體電子云分布的影響較為顯著；而碘原子的原子半徑最大，雖然電負(fù)性相對(duì)較小，但由于其較大的原子半徑，會(huì)產(chǎn)生明顯的空間位阻效應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了含有不同鹵原子的配體與金屬離子的配位方式和形成的配位聚合物結(jié)構(gòu)有所不同。此外，配體中芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)也為配位作用提供了額外的穩(wěn)定性。芳香環(huán)的\pi電子云能夠與金屬離子產(chǎn)生一定的相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了配位鍵的強(qiáng)度。這種\pi-金屬相互作用在一些含有大共軛體系的鹵代芳香羧酸配體中表現(xiàn)得尤為明顯，例如含有萘環(huán)或蒽環(huán)的鹵代芳香羧酸配體，其與金屬離子形成的配位聚合物往往具有更高的穩(wěn)定性。在實(shí)際合成過程中，反應(yīng)條件如溫度、溶劑、反應(yīng)物濃度等因素都會(huì)對(duì)鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的形成產(chǎn)生影響。溫度的變化會(huì)影響反應(yīng)速率和分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而影響配位鍵的形成和聚合物的生長(zhǎng)。在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于反應(yīng)物分子之間的碰撞和反應(yīng)進(jìn)行，但過高的溫度可能導(dǎo)致配體的分解或聚合物結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。溶劑不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，還可能參與配位過程，影響配體與金屬離子的配位方式和聚合物的結(jié)晶形態(tài)。不同的溶劑具有不同的極性和配位能力，對(duì)反應(yīng)體系中的離子溶解性和分子間相互作用產(chǎn)生影響。例如，在極性溶劑中，離子的溶解性較好，有利于配位反應(yīng)的進(jìn)行；而在非極性溶劑中，可能更有利于形成特定結(jié)構(gòu)的配位聚合物。反應(yīng)物濃度的改變會(huì)影響反應(yīng)的平衡和產(chǎn)物的產(chǎn)率，合適的反應(yīng)物濃度能夠保證配位反應(yīng)的充分進(jìn)行，避免副反應(yīng)的發(fā)生。2.2合成方法2.2.1重氮法合成鹵代芳香羧酸配體重氮法是合成鹵代芳香羧酸配體的常用方法之一，其基本原理基于芳香胺的重氮化反應(yīng)以及后續(xù)的取代反應(yīng)。以合成二溴苯基甲酸為例，具體步驟如下：首先，將對(duì)應(yīng)的溴代苯胺溶解于適量的無機(jī)酸（如鹽酸或硫酸）溶液中，在低溫（通常為0-5℃）條件下，緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液。在此過程中，亞硝酸鈉與無機(jī)酸反應(yīng)生成亞硝酸，亞硝酸迅速與溴代苯胺發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽。反應(yīng)方程式如下：Ar-NH_2+HNO_2+HX\longrightarrowAr-N_2^+X^-+2H_2O（其中Ar代表溴代苯基，X代表鹵素離子）隨后，將重氮鹽溶液加入到含有羧基化試劑（如氰化鉀和硫酸的混合溶液）的反應(yīng)體系中，發(fā)生取代反應(yīng)，重氮基被羧基取代，生成二溴苯基甲酸。反應(yīng)方程式為：Ar-N_2^+X^-+KCN+H_2SO_4\longrightarrowAr-COOH+N_2a??+KX+KHSO_4對(duì)于三碘苯基甲酸的合成，步驟與二溴苯基甲酸類似，只是起始原料為碘代苯胺。重氮法具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)。該方法反應(yīng)條件相對(duì)溫和，一般在低溫和常壓下即可進(jìn)行，這有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的純度。重氮法的反應(yīng)選擇性較高，能夠較為精準(zhǔn)地在芳香環(huán)上引入鹵原子和羧基，滿足合成特定結(jié)構(gòu)鹵代芳香羧酸配體的需求。該方法的原料來源廣泛，成本相對(duì)較低，適合大規(guī)模制備。重氮法也存在一些不足之處。重氮鹽通常不穩(wěn)定，受熱、摩擦或撞擊時(shí)容易發(fā)生爆炸，因此在制備和使用過程中需要格外小心，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，確保安全。反應(yīng)步驟較為繁瑣，需要進(jìn)行重氮化和取代兩步反應(yīng)，每一步反應(yīng)都需要精確控制反應(yīng)條件，這增加了實(shí)驗(yàn)操作的難度和復(fù)雜性。重氮法的產(chǎn)率有時(shí)不夠理想，可能受到反應(yīng)條件、原料純度等多種因素的影響，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的收率較低。在使用重氮法合成鹵代芳香羧酸配體時(shí)，有一些注意事項(xiàng)需要牢記。反應(yīng)過程必須在低溫環(huán)境下進(jìn)行，以保證重氮鹽的穩(wěn)定性，避免其分解引發(fā)危險(xiǎn)。要嚴(yán)格控制亞硝酸鈉的滴加速度，過快滴加可能導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，難以控制。反應(yīng)結(jié)束后，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精細(xì)的分離和純化操作，以去除未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物以及雜質(zhì)，確保配體的質(zhì)量。在處理重氮鹽和相關(guān)試劑時(shí)，要采取必要的防護(hù)措施，如佩戴防護(hù)手套、護(hù)目鏡等，防止對(duì)人體造成傷害。2.2.2溶劑熱法合成配位聚合物溶劑熱法是合成鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的重要方法，其原理是在密閉的反應(yīng)體系中，利用溶劑在高溫高壓下的特殊性質(zhì)，促進(jìn)鹵代芳香羧酸配體與金屬離子之間的配位反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中，首先將鹵代芳香羧酸配體與金屬鹽按照一定的物質(zhì)的量比溶解在合適的溶劑中。溶劑的選擇至關(guān)重要，常用的溶劑包括水、醇類（如甲醇、乙醇）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等。不同的溶劑具有不同的極性、配位能力和沸點(diǎn)，會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。例如，水是一種極性溶劑，具有較強(qiáng)的配位能力，能夠促進(jìn)金屬離子與配體之間的相互作用，有利于形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配位聚合物；而DMF則具有良好的溶解性和適中的配位能力，在一些反應(yīng)體系中能夠有效地促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，并且有助于控制產(chǎn)物的結(jié)晶形態(tài)。將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中進(jìn)行加熱。在加熱過程中，溶劑的溫度和壓力逐漸升高，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度（通常在100-200℃之間）和反應(yīng)時(shí)間（一般為12-72小時(shí)）后，體系內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。高溫高壓條件下，溶劑的介電常數(shù)、黏度等性質(zhì)發(fā)生改變，使得反應(yīng)物分子的活性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率加快，有利于鹵代芳香羧酸配體與金屬離子之間的配位反應(yīng)進(jìn)行。配體中的羧基氧原子與金屬離子通過配位鍵相互結(jié)合，逐漸形成配位聚合物的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步通過分子間的相互作用（如氫鍵、π-π堆積作用等）連接、擴(kuò)展，最終形成具有特定結(jié)構(gòu)和維度的配位聚合物。反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物有著顯著的影響。反應(yīng)溫度是一個(gè)關(guān)鍵因素，它直接影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。較低的溫度下，反應(yīng)速率較慢，可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)物結(jié)晶度較差；而溫度過高則可能使配體分解或?qū)е路磻?yīng)過于劇烈，難以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。例如，在合成某鹵代芳香羧酸銅配位聚合物時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，得到的是一維鏈狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；而將溫度升高到150℃，產(chǎn)物則轉(zhuǎn)變?yōu)槎S層狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時(shí)間也對(duì)產(chǎn)物有重要影響。較短的反應(yīng)時(shí)間可能使配位聚合物的生長(zhǎng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)晶度和純度較低；而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，如產(chǎn)物的進(jìn)一步聚集或結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在研究某鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物的合成時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度較好，但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至48小時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度并未明顯提高，反而出現(xiàn)了一些雜質(zhì)峰，表明可能發(fā)生了副反應(yīng)。反應(yīng)物的配比同樣不容忽視。金屬離子與鹵代芳香羧酸配體的比例會(huì)影響配位聚合物的結(jié)構(gòu)和組成。當(dāng)金屬離子過量時(shí)，可能會(huì)形成多核金屬簇為中心的配位聚合物；而配體過量則可能導(dǎo)致配體未完全參與配位，影響產(chǎn)物的性能。在合成某鹵代芳香羧酸銀配位聚合物時(shí)，通過調(diào)整金屬離子與配體的比例，成功得到了具有不同孔洞結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)的配位聚合物。2.3合成實(shí)例2.3.1配合物[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n的合成以合成配合物[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n（其中DBTC代表二溴對(duì)苯二甲酸，4,4'-bipy代表4,4'-聯(lián)吡啶）為例，具體合成步驟如下：首先，準(zhǔn)確稱取0.1mmol（約33.6mg）的二溴對(duì)苯二甲酸（DBTC），將其加入到5mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在室溫下攪拌使其充分溶解。二溴對(duì)苯二甲酸作為配體，其分子中的兩個(gè)羧基氧原子具有較強(qiáng)的配位能力，能夠與金屬離子形成配位鍵。準(zhǔn)確稱取0.1mmol（約15.7mg）的4,4'-聯(lián)吡啶（4,4'-bipy），加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌，使4,4'-聯(lián)吡啶完全溶解。4,4'-聯(lián)吡啶作為輔助配體，其分子中的兩個(gè)氮原子可以參與配位，進(jìn)一步豐富了配位聚合物的結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)確稱取0.1mmol（約21.9mg）的硝酸鋅[Zn(NO3)2?6H2O]，加入到混合溶液中，攪拌均勻。硝酸鋅提供鋅離子，作為配位聚合物的中心金屬離子。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至25mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中。將烘箱溫度以5℃/min的速率緩慢升至120℃，并在此溫度下保持反應(yīng)72小時(shí)。在這個(gè)過程中，高溫高壓的反應(yīng)條件使得配體與金屬離子之間的配位反應(yīng)得以順利進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。此時(shí)，在反應(yīng)釜底部可以觀察到無色塊狀晶體，即為目標(biāo)配合物[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n。用DMF和無水乙醇交替洗滌晶體3次，每次洗滌后離心分離，以去除表面吸附的雜質(zhì)。將洗滌后的晶體在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到純凈的配合物[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n。2.3.2配合物[Cd(TIPC)(phen)(H2O)]n的合成再以配合物[Cd(TIPC)(phen)(H2O)]n（其中TIPC代表三碘間苯三甲酸，phen代表鄰菲啰啉）的合成為例。準(zhǔn)確稱取0.1mmol（約50.4mg）的三碘間苯三甲酸（TIPC），將其溶解于5mL的去離子水中，超聲振蕩使其充分溶解。三碘間苯三甲酸作為配體，其三個(gè)羧基氧原子能夠與金屬離子發(fā)生配位作用。準(zhǔn)確稱取0.1mmol（約19.8mg）的鄰菲啰啉（phen），加入到上述溶液中，攪拌均勻。鄰菲啰啉作為輔助配體，其分子中的氮原子能夠參與配位，增加配位聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。準(zhǔn)確稱取0.1mmol（約30.8mg）的醋酸鎘[Cd(CH3COO)2?2H2O]，加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌，使醋酸鎘完全溶解。醋酸鎘提供鎘離子，作為配位聚合物的中心金屬離子。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至25mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中。將烘箱溫度以3℃/min的速率升至150℃，并在此溫度下保持反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。此時(shí)，在反應(yīng)釜底部可以觀察到黃色塊狀晶體，即為目標(biāo)配合物[Cd(TIPC)(phen)(H2O)]n。用去離子水和無水乙醇交替洗滌晶體3次，每次洗滌后離心分離，以去除表面吸附的雜質(zhì)。將洗滌后的晶體在70℃下真空干燥10小時(shí)，得到純凈的配合物[Cd(TIPC)(phen)(H2O)]n。對(duì)比這兩個(gè)合成實(shí)例，它們的共性在于都采用了溶劑熱法，使用了有機(jī)配體和金屬鹽，在高溫高壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過配體與金屬離子之間的配位作用形成配位聚合物。差異主要體現(xiàn)在配體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，以及金屬離子的種類不同。不同的配體結(jié)構(gòu)和金屬離子會(huì)導(dǎo)致配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生差異。例如，二溴對(duì)苯二甲酸和三碘間苯三甲酸由于鹵原子的種類和數(shù)量不同，以及羧基的位置不同，與金屬離子的配位方式和形成的配位聚合物結(jié)構(gòu)會(huì)有所不同；鋅離子和鎘離子的電子結(jié)構(gòu)和配位能力不同，也會(huì)對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。三、鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的熒光性質(zhì)3.1熒光基本原理熒光現(xiàn)象是物質(zhì)吸收光子能量后發(fā)生的一種光致發(fā)光過程。當(dāng)鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物受到特定波長(zhǎng)的光照射時(shí)，其分子中的電子會(huì)吸收光子能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。這個(gè)過程類似于電子在能量階梯上的跳躍，光子提供了足夠的能量讓電子到達(dá)更高的能級(jí)。在激發(fā)態(tài)，電子處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，具有較高的能量。為了回到穩(wěn)定的基態(tài)，電子會(huì)通過不同的途徑釋放多余的能量。其中一種主要途徑是通過發(fā)射光子的形式，這個(gè)過程就是熒光發(fā)射。從能量的角度來看，熒光發(fā)射的光子能量等于激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差。根據(jù)公式E=h\nu（其中E為能量，h為普朗克常數(shù)，\nu為光子頻率），能量差決定了發(fā)射光子的頻率，進(jìn)而決定了熒光的顏色。在配位聚合物中，熒光發(fā)射主要源于配體內(nèi)部的電子躍遷以及配體與金屬離子之間的能量傳遞過程。鹵代芳香羧酸配體通常具有較大的共軛體系，這使得其分子內(nèi)的電子具有較強(qiáng)的離域性。當(dāng)受到光激發(fā)時(shí)，配體分子中的\pi電子可以吸收光子能量，躍遷到\pi^*反鍵軌道，形成激發(fā)態(tài)。在激發(fā)態(tài)下，電子可以通過輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)射出熒光。這種基于配體的熒光發(fā)射過程被稱為配體中心發(fā)射。例如，在一些含有二溴苯二甲酸配體的配位聚合物中，配體的共軛結(jié)構(gòu)使得其在吸收特定波長(zhǎng)的光后，能夠產(chǎn)生明顯的熒光發(fā)射。配體與金屬離子之間的能量傳遞也對(duì)熒光發(fā)射起著重要作用。當(dāng)配體被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，激發(fā)態(tài)的能量可以通過分子內(nèi)的相互作用傳遞給金屬離子。這種能量傳遞過程主要有兩種機(jī)制：F?rster共振能量轉(zhuǎn)移和Dexter電子交換能量轉(zhuǎn)移。F?rster共振能量轉(zhuǎn)移是基于配體激發(fā)態(tài)與金屬離子之間的偶極-偶極相互作用，能量以非輻射的方式從配體轉(zhuǎn)移到金屬離子。這種能量轉(zhuǎn)移過程要求配體的發(fā)射光譜與金屬離子的吸收光譜有一定的重疊，并且配體與金屬離子之間的距離在一定范圍內(nèi)。Dexter電子交換能量轉(zhuǎn)移則是通過配體與金屬離子之間的電子交換來實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，這種機(jī)制需要配體與金屬離子之間有較強(qiáng)的軌道重疊。在一些鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物中，由于配體與金屬離子之間的能量傳遞效率較高，熒光發(fā)射主要源于金屬離子的發(fā)射。這種情況下，配位聚合物表現(xiàn)出金屬離子中心的熒光發(fā)射特性。例如，在某些含有稀土金屬離子的配位聚合物中，稀土離子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)分布，配體吸收的能量可以有效地傳遞給稀土離子，使得稀土離子被激發(fā)到高能態(tài)，然后通過發(fā)射特征熒光回到基態(tài)。鹵原子的存在對(duì)配位聚合物的熒光性質(zhì)有著顯著的影響。鹵原子具有較大的原子半徑和電負(fù)性，其引入會(huì)改變配體的電子云分布和分子的空間結(jié)構(gòu)。鹵原子的重原子效應(yīng)是影響熒光性質(zhì)的一個(gè)重要因素。重原子效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)系間竄越過程，使得激發(fā)態(tài)電子從單重激發(fā)態(tài)（S_1）更容易躍遷到三重激發(fā)態(tài)（T_1）。在三重激發(fā)態(tài)，電子的壽命相對(duì)較長(zhǎng)，并且三重激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋禁阻的，因此會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低，甚至發(fā)生熒光猝滅。在一些含碘代芳香羧酸配體的配位聚合物中，由于碘原子的重原子效應(yīng)較強(qiáng)，熒光強(qiáng)度明顯低于不含碘原子的類似配位聚合物。鹵原子還可能通過影響配體與金屬離子之間的配位作用，間接影響熒光性質(zhì)。不同的鹵原子由于原子半徑和電子云結(jié)構(gòu)的差異，會(huì)導(dǎo)致配體與金屬離子之間的配位鍵長(zhǎng)度、鍵角以及配位方式發(fā)生變化。這些結(jié)構(gòu)上的改變會(huì)影響配體與金屬離子之間的能量傳遞效率和熒光發(fā)射過程。例如，氟原子由于原子半徑較小，電負(fù)性較大，與金屬離子形成的配位鍵相對(duì)較短，可能會(huì)增強(qiáng)配體與金屬離子之間的相互作用，有利于能量傳遞；而溴原子和碘原子由于原子半徑較大，可能會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，影響配體與金屬離子之間的配位和能量傳遞。3.2熒光性質(zhì)表征3.2.1熒光光譜測(cè)試熒光光譜測(cè)試是研究鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物熒光性質(zhì)的重要手段，通過該測(cè)試可以獲取熒光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)等關(guān)鍵信息，從而深入了解配位聚合物的熒光特性。在進(jìn)行熒光光譜測(cè)試時(shí)，使用的儀器為熒光光譜儀。以某鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物為例，將適量的該配位聚合物樣品均勻分散在石英比色皿中，確保樣品的濃度適中且分布均勻，以避免濃度淬滅等問題對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。將比色皿放入熒光光譜儀的樣品池中，設(shè)置合適的激發(fā)波長(zhǎng)范圍。激發(fā)波長(zhǎng)的選擇通?；谇捌诘淖贤?可見吸收光譜測(cè)試結(jié)果，選擇在配位聚合物有較強(qiáng)吸收的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行激發(fā)。一般來說，先進(jìn)行初步掃描，確定大致的激發(fā)波長(zhǎng)范圍，然后再進(jìn)行精細(xì)掃描，以獲得準(zhǔn)確的激發(fā)光譜。在激發(fā)光譜的掃描過程中，固定發(fā)射波長(zhǎng)，逐漸改變激發(fā)波長(zhǎng)，記錄不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度。通過分析激發(fā)光譜，可以確定配位聚合物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)。對(duì)于該鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在365nm波長(zhǎng)處激發(fā)時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，因此選擇365nm作為最佳激發(fā)波長(zhǎng)。確定最佳激發(fā)波長(zhǎng)后，進(jìn)行發(fā)射光譜的測(cè)試。在測(cè)試發(fā)射光譜時(shí)，固定激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，逐漸改變發(fā)射波長(zhǎng)，記錄不同發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度。發(fā)射光譜的掃描范圍通常根據(jù)配位聚合物可能的熒光發(fā)射范圍進(jìn)行設(shè)置，一般從較短波長(zhǎng)到較長(zhǎng)波長(zhǎng)進(jìn)行掃描。在掃描過程中，要注意設(shè)置合適的掃描速度和積分時(shí)間，以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。掃描速度過快可能導(dǎo)致熒光信號(hào)采集不完整，積分時(shí)間過短則可能使熒光強(qiáng)度的測(cè)量誤差增大。對(duì)于該鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物，發(fā)射光譜掃描范圍設(shè)置為400-700nm，掃描速度為10nm/min，積分時(shí)間為0.5s。通過發(fā)射光譜的測(cè)試，可以得到配位聚合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度信息。從發(fā)射光譜中可以觀察到，該鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物在480nm處有一個(gè)明顯的熒光發(fā)射峰，這表明該配位聚合物在365nm激發(fā)下，主要發(fā)射波長(zhǎng)為480nm，對(duì)應(yīng)于藍(lán)綠色熒光。熒光強(qiáng)度則反映了配位聚合物發(fā)射熒光的強(qiáng)弱程度，在480nm處的熒光強(qiáng)度較高，說明該配位聚合物在該波長(zhǎng)下具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射能力。除了熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)外，還可以從熒光光譜中獲取其他信息，如熒光峰的半高寬、熒光峰的形狀等。熒光峰的半高寬反映了熒光發(fā)射的能量分布范圍，半高寬越窄，說明熒光發(fā)射的能量分布越集中；熒光峰的形狀則可以提供關(guān)于配位聚合物分子結(jié)構(gòu)和電子躍遷過程的信息。對(duì)于該鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物，其熒光峰的半高寬較窄，表明熒光發(fā)射的能量分布相對(duì)集中，可能與配位聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和電子躍遷的單一性有關(guān)。3.2.2固態(tài)熒光性質(zhì)分析配合物在固態(tài)下的熒光性質(zhì)是其重要的特性之一，受到晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用等多種因素的顯著影響。以[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配合物為例，從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，其結(jié)構(gòu)中存在著豐富的π-π堆積作用。在該配合物的晶體結(jié)構(gòu)中，二溴對(duì)苯二甲酸（DBTC）配體的芳香環(huán)之間通過π-π堆積相互作用，形成了有序的排列。這種π-π堆積作用對(duì)熒光性質(zhì)有著重要影響。一方面，π-π堆積作用增強(qiáng)了分子間的相互作用力，使得分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)有利于減少分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量損耗，從而提高熒光量子效率。另一方面，π-π堆積作用還可能影響分子內(nèi)的電子云分布，改變電子躍遷的能級(jí)和概率，進(jìn)而影響熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度。在[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配合物中，由于π-π堆積作用的存在，使得配體的共軛體系得到擴(kuò)展，電子離域性增強(qiáng)，熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該配合物在固態(tài)下的熒光發(fā)射波長(zhǎng)相比于配體單獨(dú)存在時(shí)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)了約20nm。分子間的氫鍵作用也是影響固態(tài)熒光性質(zhì)的重要因素。在[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配合物中，水分子中的氫原子與DBTC配體的羧基氧原子之間形成了氫鍵。氫鍵的形成改變了分子周圍的微環(huán)境，影響了分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。氫鍵的存在增強(qiáng)了分子間的相互作用，使得分子在激發(fā)態(tài)下的能量傳遞過程更加高效。在該配合物中，氫鍵的存在促進(jìn)了配體與金屬離子之間的能量傳遞，使得熒光發(fā)射主要源于金屬離子的發(fā)射。通過熒光光譜測(cè)試和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，由于氫鍵的作用，配體吸收的能量能夠更有效地傳遞給鋅離子，從而增強(qiáng)了鋅離子中心的熒光發(fā)射強(qiáng)度。與沒有氫鍵作用的類似配合物相比，[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配合物在固態(tài)下的熒光強(qiáng)度提高了約30%。晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性也對(duì)固態(tài)熒光性質(zhì)有一定影響。具有較高對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)，其分子排列更加有序，有利于熒光的發(fā)射。在一些具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物中，由于分子排列的有序性，減少了分子間的能量損耗和熒光猝滅中心，從而提高了熒光量子效率和熒光強(qiáng)度。而對(duì)于結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較低的配合物，分子排列可能較為無序，容易產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低。3.2.3溶劑對(duì)熒光性質(zhì)的影響不同溶劑中聚合物熒光性質(zhì)的變化是一個(gè)復(fù)雜的過程，受到溶劑的極性、配位能力等多種因素的影響。以某鹵代芳香羧酸鎘配位聚合物為例，當(dāng)將其分別溶解在水、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）三種不同溶劑中時(shí)，觀察到明顯不同的熒光性質(zhì)。從溶劑極性角度分析，水是極性較強(qiáng)的溶劑，甲醇的極性次之，DMF的極性相對(duì)較弱。在極性溶劑中，溶劑分子與配位聚合物分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，這種相互作用主要包括靜電作用和氫鍵作用。在水中，由于水的極性強(qiáng)，與配位聚合物分子之間的靜電作用和氫鍵作用較強(qiáng)，使得配位聚合物分子的電子云分布發(fā)生改變。這種改變影響了分子內(nèi)的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子躍遷過程，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該鹵代芳香羧酸鎘配位聚合物在水中的熒光發(fā)射波長(zhǎng)相比于在非極性溶劑中發(fā)生了藍(lán)移。這是因?yàn)樵跇O性溶劑中，溶劑分子與配位聚合物分子之間的相互作用使得分子的激發(fā)態(tài)能量降低，根據(jù)E=h\nu（其中E為能量，h為普朗克常數(shù)，\nu為光子頻率），能量降低導(dǎo)致發(fā)射光子的頻率增大，即波長(zhǎng)變短。同時(shí)，由于溶劑與配位聚合物分子之間的相互作用可能導(dǎo)致非輻射躍遷過程增強(qiáng)，從而使得熒光強(qiáng)度降低。在水中，該配位聚合物的熒光強(qiáng)度相比于在DMF中降低了約40%。溶劑的配位能力也對(duì)熒光性質(zhì)有重要影響。DMF具有一定的配位能力，其分子中的羰基氧原子可以與配位聚合物中的金屬離子發(fā)生配位作用。這種配位作用改變了金屬離子的配位環(huán)境，影響了配體與金屬離子之間的能量傳遞過程。在DMF溶劑中，由于DMF與金屬離子的配位作用，使得配體與金屬離子之間的能量傳遞效率提高，從而增強(qiáng)了熒光發(fā)射強(qiáng)度。與在水中相比，該鹵代芳香羧酸鎘配位聚合物在DMF中的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。而甲醇的配位能力較弱，對(duì)配位聚合物的熒光性質(zhì)影響相對(duì)較小。溶劑的黏度也可能對(duì)熒光性質(zhì)產(chǎn)生影響。黏度較大的溶劑會(huì)限制配位聚合物分子的運(yùn)動(dòng)，減少分子間的碰撞和能量損耗，有利于熒光發(fā)射。在一些高黏度的有機(jī)溶劑中，配位聚合物的熒光強(qiáng)度可能會(huì)有所增強(qiáng)。然而，對(duì)于該鹵代芳香羧酸鎘配位聚合物，在所研究的水、甲醇和DMF三種溶劑中，溶劑黏度的差異對(duì)熒光性質(zhì)的影響相對(duì)較小，主要影響因素還是溶劑的極性和配位能力。3.3熒光應(yīng)用3.3.1金屬離子檢測(cè)以檢測(cè)Fe3?為例，基于鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的熒光猝滅原理，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3?的高效檢測(cè)。當(dāng)向含有該配位聚合物的溶液中加入Fe3?時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列的相互作用導(dǎo)致熒光猝滅。從分子層面來看，F(xiàn)e3?具有較強(qiáng)的配位能力，能夠與配位聚合物中的配體或金屬離子發(fā)生配位競(jìng)爭(zhēng)。在[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配位聚合物中，F(xiàn)e3?可能與配體二溴對(duì)苯二甲酸（DBTC）的羧基氧原子發(fā)生配位作用，形成新的配合物。這種配位作用改變了配體的電子云分布和分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了配體與中心金屬離子鋅之間的能量傳遞過程。原本配體吸收光子能量后，能夠有效地將能量傳遞給鋅離子，從而發(fā)射出熒光。但Fe3?的加入，破壞了這種能量傳遞途徑，使得激發(fā)態(tài)的電子無法順利回到基態(tài)發(fā)射熒光，而是通過非輻射躍遷的方式消耗能量，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低，即發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。根據(jù)熒光猝滅程度與Fe3?濃度之間的定量關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3?的定量檢測(cè)。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同濃度Fe3?存在下配位聚合物的熒光強(qiáng)度，繪制熒光強(qiáng)度-Fe3?濃度曲線，通?？梢缘玫揭粭l線性關(guān)系良好的曲線。利用該曲線的線性方程，當(dāng)已知某一未知樣品中Fe3?導(dǎo)致的熒光猝滅程度時(shí)，即可計(jì)算出樣品中Fe3?的濃度。在實(shí)際應(yīng)用中，這種檢測(cè)方法具有快速、靈敏的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的Fe3?檢測(cè)方法，如原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等相比，基于熒光猝滅的檢測(cè)方法無需復(fù)雜的樣品前處理過程，可直接對(duì)溶液中的Fe3?進(jìn)行檢測(cè)，大大縮短了檢測(cè)時(shí)間。該方法的檢測(cè)限較低，能夠檢測(cè)到極低濃度的Fe3?，滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物分析等領(lǐng)域?qū)哿拷饘匐x子檢測(cè)的需求。在環(huán)境水樣中Fe3?的檢測(cè)中，基于鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的熒光檢測(cè)方法能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定Fe3?的含量，為水質(zhì)監(jiān)測(cè)提供了有力的技術(shù)支持。在生物體系中，F(xiàn)e3?的含量變化與許多生理和病理過程密切相關(guān)，該檢測(cè)方法有望用于生物樣品中Fe3?的檢測(cè)，為疾病的診斷和治療提供重要的參考依據(jù)。3.3.2陰離子檢測(cè)檢測(cè)陰離子的原理主要基于配位聚合物與陰離子之間的特異性相互作用，這種相互作用會(huì)導(dǎo)致配位聚合物的熒光性質(zhì)發(fā)生變化。以檢測(cè)磷酸根離子（PO_4^{3-}）為例，在含有鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的體系中，PO_4^{3-}具有較強(qiáng)的親核性，能夠與配位聚合物中的金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)。在[Cd(TIPC)(phen)(H2O)]n配位聚合物中，PO_4^{3-}的氧原子可以與鎘離子形成配位鍵，從而改變了配位聚合物的結(jié)構(gòu)和電子云分布。這種結(jié)構(gòu)和電子云的改變影響了配體與金屬離子之間的能量傳遞過程，進(jìn)而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)的變化。從電子躍遷的角度來看，PO_4^{3-}的配位作用使得配位聚合物分子內(nèi)的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電子躍遷的概率和方式也隨之改變，最終表現(xiàn)為熒光性質(zhì)的變化。檢測(cè)陰離子的方法通常采用熒光光譜法。將一定量的鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物溶解在合適的溶劑中，配制成一定濃度的溶液。向該溶液中逐滴加入含有不同濃度目標(biāo)陰離子（如PO_4^{3-}）的溶液，在每次加入后，使用熒光光譜儀測(cè)定溶液的熒光光譜，記錄熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)的變化。通過繪制熒光強(qiáng)度或發(fā)射波長(zhǎng)與陰離子濃度的關(guān)系曲線，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的定性和定量檢測(cè)。當(dāng)向[Cd(TIPC)(phen)(H2O)]n配位聚合物溶液中加入PO_4^{3-}時(shí)，隨著PO_4^{3-}濃度的增加，熒光強(qiáng)度逐漸降低，通過擬合熒光強(qiáng)度與PO_4^{3-}濃度的關(guān)系曲線，可以得到二者之間的定量關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PO_4^{3-}濃度的準(zhǔn)確測(cè)定。這種基于鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的陰離子檢測(cè)方法在環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物分析等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面，磷酸根離子是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)之一，過量的磷酸根離子會(huì)導(dǎo)致水體藻類大量繁殖，破壞水生態(tài)平衡。利用該檢測(cè)方法可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定水體中磷酸根離子的含量，及時(shí)掌握水體的富營(yíng)養(yǎng)化狀況，為環(huán)境保護(hù)和治理提供科學(xué)依據(jù)。在生物分析領(lǐng)域，磷酸根離子在生物體內(nèi)參與許多重要的生理過程，如能量代謝、信號(hào)傳導(dǎo)等。對(duì)生物樣品中磷酸根離子的檢測(cè)有助于深入了解生物體內(nèi)的生理和病理機(jī)制，為疾病的診斷和治療提供重要的參考信息。在腫瘤細(xì)胞中，磷酸根離子的代謝往往異常，通過檢測(cè)腫瘤組織或細(xì)胞中的磷酸根離子含量，可能為腫瘤的早期診斷和治療效果評(píng)估提供新的方法和指標(biāo)。3.3.3硝基芳香化合物檢測(cè)檢測(cè)硝基芳香化合物的原理主要基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）和電子轉(zhuǎn)移過程。以檢測(cè)2,4,6-三硝基苯酚（TNP）為例，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物通常具有特定的熒光發(fā)射特性。TNP分子中的硝基具有較強(qiáng)的吸電子能力，能夠與配位聚合物分子之間發(fā)生相互作用。在[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配位聚合物中，當(dāng)TNP存在時(shí)，由于TNP的硝基與配位聚合物中的配體之間存在π-π堆積作用以及靜電相互作用，使得配位聚合物與TNP之間的距離足夠接近，滿足熒光共振能量轉(zhuǎn)移的條件。從能量轉(zhuǎn)移的角度來看，配位聚合物吸收光子后處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的能量可以通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移的方式傳遞給TNP分子。由于TNP分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，接受能量后會(huì)通過非輻射躍遷的方式消耗能量，導(dǎo)致配位聚合物的熒光強(qiáng)度降低，即發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。TNP與配位聚合物之間還可能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，進(jìn)一步影響配位聚合物的熒光性質(zhì)。TNP的硝基可以接受配位聚合物分子中的電子，使得配位聚合物分子的電子云分布發(fā)生改變，從而影響其熒光發(fā)射。這種檢測(cè)方法在爆炸物檢測(cè)等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的爆炸物檢測(cè)方法相比，基于鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的檢測(cè)方法具有高靈敏度和高選擇性。鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物對(duì)TNP等硝基芳香化合物具有特異性的識(shí)別能力，能夠在復(fù)雜的環(huán)境中準(zhǔn)確地檢測(cè)到目標(biāo)物的存在。其檢測(cè)限較低，能夠檢測(cè)到極低濃度的硝基芳香化合物，滿足爆炸物痕量檢測(cè)的要求。該方法操作簡(jiǎn)單、快速，無需復(fù)雜的儀器設(shè)備和繁瑣的樣品前處理過程，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。在機(jī)場(chǎng)、海關(guān)等場(chǎng)所的安檢工作中，利用這種檢測(cè)方法可以快速檢測(cè)行李、貨物等中的爆炸物，提高安檢效率，保障公共安全。由于配位聚合物可以通過分子設(shè)計(jì)和合成進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，能夠針對(duì)不同的硝基芳香化合物設(shè)計(jì)出具有特異性識(shí)別能力的配位聚合物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多種爆炸物的有效檢測(cè)。四、鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的電化學(xué)性質(zhì)4.1電化學(xué)基本原理在電化學(xué)過程中，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸機(jī)制是理解其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。從電子轉(zhuǎn)移角度來看，配位聚合物中的金屬離子和配體在電化學(xué)反應(yīng)中扮演著重要角色。金屬離子通常具有可變的氧化態(tài)，在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，能夠接受或給出電子。以[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配位聚合物為例，其中的鋅離子在特定的電位條件下，可以發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)：Zn^{2+}+2e^-\underset{?°§???}{\overset{è?????}{\rightleftharpoons}}Zn在這個(gè)過程中，電子從電極表面轉(zhuǎn)移到鋅離子上，使其被還原為金屬鋅；反之，金屬鋅也可以失去電子被氧化為鋅離子。配體在電子轉(zhuǎn)移過程中也起到了重要的橋梁作用。鹵代芳香羧酸配體的共軛結(jié)構(gòu)使得其具有一定的電子離域性，能夠促進(jìn)電子在配位聚合物中的傳輸。在[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n中，二溴對(duì)苯二甲酸（DBTC）配體的共軛體系可以通過π-π相互作用，將電子從一個(gè)金屬離子傳遞到另一個(gè)金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)電子在整個(gè)配位聚合物網(wǎng)絡(luò)中的傳輸。離子傳輸是電化學(xué)過程中的另一個(gè)重要環(huán)節(jié)。在電解質(zhì)溶液中，配位聚合物會(huì)與溶液中的離子發(fā)生相互作用，離子的傳輸對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的速率和效率有著重要影響。在電化學(xué)反應(yīng)中，陽離子和陰離子會(huì)在電場(chǎng)的作用下向電極表面遷移。對(duì)于鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物，其結(jié)構(gòu)中的孔洞和通道為離子的傳輸提供了路徑。在一些具有多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物中，電解質(zhì)溶液中的離子可以通過這些孔洞和通道擴(kuò)散到配位聚合物內(nèi)部，與金屬離子或配體發(fā)生反應(yīng)。這些孔洞和通道的大小、形狀以及表面性質(zhì)會(huì)影響離子的傳輸速率和選擇性。如果孔洞尺寸與離子大小匹配，離子可以更順利地通過，從而提高離子傳輸效率；而孔洞表面的電荷性質(zhì)則會(huì)影響離子的吸附和脫附過程，進(jìn)而影響離子的傳輸。溶劑分子也會(huì)對(duì)離子傳輸產(chǎn)生影響。溶劑分子可以與離子形成溶劑化層，改變離子的有效半徑和遷移率。在極性溶劑中，離子的溶劑化作用較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致離子的遷移率降低；而在非極性溶劑中，離子的溶劑化作用較弱，遷移率相對(duì)較高。在研究鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的電化學(xué)性質(zhì)時(shí)，需要考慮溶劑對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?，選擇合適的溶劑體系，以優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)性能。4.2電化學(xué)性質(zhì)表征4.2.1修飾電極的制備制備Ni（Ⅱ）-MOFs修飾電極時(shí)，首先需要對(duì)電極基底進(jìn)行預(yù)處理。選用玻碳電極作為基底，將其依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁粉末在拋光布上進(jìn)行拋光處理，直至電極表面呈現(xiàn)鏡面光澤。這一步驟的目的是去除電極表面的雜質(zhì)和氧化層，保證電極表面的平整度和光潔度，為后續(xù)修飾提供良好的基礎(chǔ)。將拋光后的玻碳電極分別在無水乙醇和去離子水中超聲清洗3-5分鐘，以去除電極表面殘留的氧化鋁粉末和其他雜質(zhì)。清洗后的電極用氮?dú)獯蹈桑瑐溆?。?zhǔn)確稱取適量的Ni（Ⅱ）-MOFs粉末，將其分散在一定量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲振蕩30分鐘以上，使其形成均勻的懸浮液。Ni（Ⅱ）-MOFs在DMF中的濃度一般控制在1-5mg/mL之間，以保證后續(xù)修飾電極的活性物質(zhì)負(fù)載量合適。用微量移液器吸取10-20μL的Ni（Ⅱ）-MOFs懸浮液，均勻滴涂在預(yù)處理后的玻碳電極表面。將滴涂后的電極置于紅外燈下干燥，使DMF揮發(fā)，Ni（Ⅱ）-MOFs均勻地附著在電極表面，形成Ni（Ⅱ）-MOFs修飾電極。制備Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs修飾電極時(shí)，首先要對(duì)多壁碳納米管（MWCNTs）進(jìn)行純化和活化處理。將MWCNTs加入到濃硝酸和濃硫酸的混合溶液（體積比為1:3）中，在80-100℃下回流攪拌3-5小時(shí)。這一過程可以去除MWCNTs表面的雜質(zhì)和無定形碳，同時(shí)在其表面引入羧基等活性基團(tuán)，提高其分散性和與其他材料的相容性。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液冷卻至室溫，然后用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液的pH值接近中性。將洗滌后的MWCNTs在60-80℃下真空干燥12-24小時(shí)，得到純化和活化的MWCNTs。準(zhǔn)確稱取適量的純化和活化后的MWCNTs，將其分散在一定量的DMF中，超聲振蕩1小時(shí)以上，使其形成均勻的懸浮液。MWCNTs在DMF中的濃度一般為0.5-1mg/mL。準(zhǔn)確稱取適量的Ni（Ⅱ）-MOFs粉末，加入到上述MWCNTs懸浮液中，繼續(xù)超聲振蕩30分鐘以上，使Ni（Ⅱ）-MOFs與MWCNTs充分混合。用微量移液器吸取10-20μL的Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs混合懸浮液，均勻滴涂在預(yù)處理后的玻碳電極表面。將滴涂后的電極置于紅外燈下干燥，使DMF揮發(fā)，Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs均勻地附著在電極表面，形成Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs修飾電極。4.2.2電化學(xué)活性測(cè)試?yán)醚h(huán)伏安法對(duì)修飾電極的電化學(xué)活性進(jìn)行測(cè)試，使用的儀器為電化學(xué)工作站，采用三電極體系。將制備好的Ni（Ⅱ）-MOFs修飾電極或Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為對(duì)電極。將三電極體系浸入含有0.1MKCl和5mM[Fe(CN)6]3-/4-的混合溶液中，這是一種常用的電化學(xué)測(cè)試體系，[Fe(CN)6]3-/4-在電極表面能夠發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，可用于評(píng)估修飾電極的電化學(xué)性能。在-0.2-0.8V的電位范圍內(nèi)，以不同的掃描速率（如5、10、20、50、100mV/s）進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。掃描速率的選擇會(huì)影響氧化還原峰的電流和電位。較低的掃描速率下，電極反應(yīng)更接近平衡狀態(tài)，氧化還原峰的電流較小，但峰電位相對(duì)穩(wěn)定；較高的掃描速率下，電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的影響更為顯著，氧化還原峰的電流會(huì)增大，同時(shí)峰電位可能會(huì)發(fā)生偏移。從循環(huán)伏安曲線中可以獲取多個(gè)重要信息。氧化還原峰的位置反映了電極反應(yīng)的電位，對(duì)于可逆的氧化還原反應(yīng)，氧化峰電位（E_{pa}）和還原峰電位（E_{pc}）的差值（\DeltaE_p=E_{pa}-E_{pc}）可以用來判斷反應(yīng)的可逆性。在理想的可逆體系中，\DeltaE_p約為59/nmV（n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)），當(dāng)\DeltaE_p越接近這個(gè)理論值時(shí)，說明反應(yīng)的可逆性越好。對(duì)于Ni（Ⅱ）-MOFs修飾電極，若其在[Fe(CN)6]3-/4-體系中的\DeltaE_p較小，接近理論值，表明Ni（Ⅱ）-MOFs在該體系中能夠促進(jìn)[Fe(CN)6]3-/4-的可逆氧化還原反應(yīng)，具有較好的電化學(xué)活性。氧化還原峰的電流大小與電極表面的活性位點(diǎn)數(shù)量、電子轉(zhuǎn)移速率以及物質(zhì)的擴(kuò)散速率等因素有關(guān)。電流越大，說明電極的電化學(xué)活性越高。通過比較不同修飾電極在相同條件下的氧化還原峰電流，可以評(píng)估它們的電化學(xué)活性差異。若Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs修飾電極的氧化還原峰電流明顯大于Ni（Ⅱ）-MOFs修飾電極，說明MWCNTs的引入提高了電極的電化學(xué)活性，這可能是因?yàn)镸WCNTs具有良好的導(dǎo)電性，能夠促進(jìn)電子在電極表面的傳輸，同時(shí)其高比表面積也為電極反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。除了循環(huán)伏安法，還可采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)修飾電極的電化學(xué)活性進(jìn)行測(cè)試。在計(jì)時(shí)電流法測(cè)試中，將工作電極電位固定在某一特定值（如0.2V），記錄電流隨時(shí)間的變化。當(dāng)向含有[Fe(CN)6]3-/4-的溶液中加入一定量的底物（如過氧化氫）時(shí)，若修飾電極對(duì)底物具有電催化活性，會(huì)引起電流的變化。通過分析電流隨時(shí)間的變化曲線，可以評(píng)估修飾電極對(duì)底物的電催化性能。如果在加入過氧化氫后，Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs修飾電極的電流迅速增大，且在一段時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，說明該修飾電極對(duì)過氧化氫具有良好的電催化活性，能夠有效地催化過氧化氫的氧化或還原反應(yīng)。4.2.3穩(wěn)定性測(cè)試研究聚合物在鐵氰化鉀溶液等體系中的穩(wěn)定性時(shí)，將Ni（Ⅱ）-MOFs修飾電極或Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs修飾電極置于含有0.1MKCl和5mMK3[Fe(CN)6]的溶液中，在一定電位下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。循環(huán)伏安掃描的圈數(shù)一般設(shè)置為50-100圈，通過觀察多圈掃描后氧化還原峰電流和電位的變化，來評(píng)估聚合物的穩(wěn)定性。在連續(xù)掃描過程中，若氧化還原峰電流逐漸減小，可能是由于聚合物在溶液中發(fā)生了溶解、脫落或結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致電極表面的活性位點(diǎn)減少，從而使電化學(xué)活性降低。若氧化還原峰電位發(fā)生明顯偏移，可能是由于聚合物的結(jié)構(gòu)改變影響了電子轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致電極反應(yīng)的電位發(fā)生變化。如果經(jīng)過100圈循環(huán)伏安掃描后，Ni（Ⅱ）-MOFs/MWCNTs修飾電極的氧化還原峰電流僅下降了10%，且峰電位變化較小，說明該修飾電極在鐵氰化鉀溶液中具有較好的穩(wěn)定性；而若Ni（Ⅱ）-MOFs修飾電極的氧化還原峰電流下降了30%，則表明其穩(wěn)定性相對(duì)較差。影響穩(wěn)定性的因素是多方面的。從結(jié)構(gòu)角度來看，聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和分子間相互作用對(duì)其穩(wěn)定性有重要影響。具有緊密堆積結(jié)構(gòu)和強(qiáng)分子間相互作用（如氫鍵、π-π堆積作用等）的聚合物，在溶液中更難發(fā)生溶解和結(jié)構(gòu)變化，因此穩(wěn)定性較好。在一些含有大量氫鍵的鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物中，氫鍵的存在增強(qiáng)了分子間的相互作用，使得聚合物在溶液中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配位聚合物中，分子間的氫鍵和π-π堆積作用共同作用，使其在水溶液中具有較好的穩(wěn)定性。外界環(huán)境因素，如溶液的pH值、溫度和離子強(qiáng)度等，也會(huì)影響聚合物的穩(wěn)定性。在不同pH值的溶液中，聚合物可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和電荷分布發(fā)生改變，從而影響穩(wěn)定性。在酸性溶液中，一些配位聚合物中的羧基可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，削弱了配體與金屬離子之間的配位作用，使聚合物的穩(wěn)定性下降。溫度的升高會(huì)加快分子的熱運(yùn)動(dòng)，可能導(dǎo)致聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低其穩(wěn)定性。離子強(qiáng)度的改變會(huì)影響溶液中離子與聚合物之間的相互作用，從而影響聚合物的穩(wěn)定性。在高離子強(qiáng)度的溶液中，離子可能會(huì)與聚合物中的金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)配位，破壞聚合物的結(jié)構(gòu)。4.3電化學(xué)應(yīng)用4.3.1電化學(xué)傳感研究以檢測(cè)過氧化氫（H_2O_2）為例，基于鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物構(gòu)建的電化學(xué)傳感器展現(xiàn)出獨(dú)特的工作原理和應(yīng)用效果。在該傳感器中，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物修飾在電極表面，形成具有特定活性位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)的傳感界面。從工作原理來看，當(dāng)含有H_2O_2的溶液與修飾電極接觸時(shí)，H_2O_2分子會(huì)擴(kuò)散到電極表面，并與配位聚合物發(fā)生相互作用。配位聚合物中的金屬離子在這個(gè)過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，以[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配位聚合物中的鋅離子為例，它具有一定的氧化還原活性，能夠與H_2O_2發(fā)生氧化還原反應(yīng)。H_2O_2在鋅離子的催化作用下，發(fā)生分解反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：H_2O_2\longrightarrow2H^++O_2+2e^-在這個(gè)反應(yīng)中，H_2O_2失去電子被氧化，產(chǎn)生的電子通過配位聚合物中的電子傳導(dǎo)路徑傳遞到電極表面，從而產(chǎn)生電流信號(hào)。鹵代芳香羧酸配體的共軛結(jié)構(gòu)在電子傳遞過程中起到了促進(jìn)作用，其\pi電子云的離域性使得電子能夠在配位聚合物中快速傳輸，提高了電子傳遞效率。通過檢測(cè)電流信號(hào)的大小，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)H_2O_2濃度的定量檢測(cè)。在實(shí)際應(yīng)用中，這種基于配位聚合物的電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出良好的性能。其檢測(cè)靈敏度較高，能夠檢測(cè)到低濃度的H_2O_2。研究表明，該傳感器對(duì)H_2O_2的檢測(cè)限可以達(dá)到10-6mol/L級(jí)別，能夠滿足生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域?qū)_2O_2痕量檢測(cè)的需求。該傳感器具有較快的響應(yīng)速度，一般在幾秒鐘內(nèi)就能對(duì)H_2O_2的存在做出響應(yīng)，快速產(chǎn)生明顯的電流變化。這使得在實(shí)際檢測(cè)過程中能夠快速獲得檢測(cè)結(jié)果，提高檢測(cè)效率。該傳感器還具有較好的選擇性，能夠在復(fù)雜的樣品體系中準(zhǔn)確地檢測(cè)H_2O_2，而不受其他常見物質(zhì)的干擾。在含有多種生物分子和離子的生物樣品中，該傳感器對(duì)H_2O_2的檢測(cè)依然具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。4.3.2其他潛在應(yīng)用在電池領(lǐng)域，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物具有潛在的應(yīng)用前景。從電池電極材料的角度來看，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)為提高電池性能提供了可能。配位聚合物中的金屬離子可以作為氧化還原活性中心，參與電池的充放電過程。在鋰離子電池中，某些含有過渡金屬離子的鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物，如含有鈷離子或鎳離子的配位聚合物，在充電過程中，金屬離子可以接受電子被還原，同時(shí)鋰離子嵌入到配位聚合物的結(jié)構(gòu)中；在放電過程中，金屬離子失去電子被氧化，鋰離子從配位聚合物結(jié)構(gòu)中脫出，通過電解液遷移到另一電極，實(shí)現(xiàn)電池的放電。這種基于配位聚合物的電極材料具有較高的理論比容量，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中可以容納較多的鋰離子，并且金屬離子的多氧化態(tài)特性使得其在充放電過程中能夠?qū)崿F(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，從而提高比容量。配位聚合物的多孔結(jié)構(gòu)也有利于電解液的滲透和離子的傳輸。在電池工作過程中，電解液需要快速地滲透到電極材料內(nèi)部，與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)離子需要在電極材料中快速傳輸，以保證電池的充放電效率。鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的多孔結(jié)構(gòu)為電解液和離子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ溃軌蛴行Ы档碗姵氐膬?nèi)阻，提高電池的倍率性能。在高電流密度下充放電時(shí)，基于配位聚合物的電極材料能夠保持較好的充放電性能，電池的容量衰減較慢。然而，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物在電池領(lǐng)域的應(yīng)用也面臨一些挑戰(zhàn)。其電導(dǎo)率相對(duì)較低，這會(huì)影響電池的充放電速度和能量轉(zhuǎn)換效率。為了解決這個(gè)問題，需要通過摻雜、復(fù)合等方法來提高其電導(dǎo)率。可以將配位聚合物與高導(dǎo)電性的碳材料（如石墨烯、碳納米管等）復(fù)合，利用碳材料的高導(dǎo)電性來促進(jìn)電子傳輸，提高電極材料的整體電導(dǎo)率。配位聚合物在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也是一個(gè)關(guān)鍵問題。在反復(fù)的充放電過程中，配位聚合物的結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的損失和電池性能的下降。因此，需要通過優(yōu)化配位聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，增強(qiáng)分子間的相互作用，提高其在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在電催化領(lǐng)域，鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物同樣具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。其豐富的活性位點(diǎn)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其能夠?qū)σ恍┲匾碾娀瘜W(xué)反應(yīng)，如氧還原反應(yīng)（ORR）和析氫反應(yīng)（HER），表現(xiàn)出良好的催化活性。在氧還原反應(yīng)中，配位聚合物中的金屬離子和配體可以協(xié)同作用，促進(jìn)氧氣分子的吸附和活化，降低反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)速率。一些含有鐵離子或鈷離子的鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物在堿性條件下對(duì)氧還原反應(yīng)具有較高的催化活性，其催化性能接近甚至超過一些傳統(tǒng)的貴金屬催化劑。鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用也面臨一些挑戰(zhàn)。催化劑的穩(wěn)定性和耐久性有待提高。在電催化反應(yīng)過程中，催化劑可能會(huì)受到反應(yīng)介質(zhì)的侵蝕、活性位點(diǎn)的中毒等因素的影響，導(dǎo)致其催化活性逐漸降低。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，可以通過表面修飾、封裝等方法來保護(hù)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的兼容性。催化劑的制備成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前，合成高質(zhì)量的鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物通常需要使用較為昂貴的原料和復(fù)雜的合成工藝，這增加了催化劑的制備成本。未來需要開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、高效的合成方法，降低催化劑的制備成本，以推動(dòng)其在電催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。五、影響因素分析5.1溫度的影響溫度在鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的合成及性能表現(xiàn)中扮演著極為關(guān)鍵的角色，對(duì)其合成過程以及熒光、電化學(xué)性質(zhì)都有著顯著的影響。在合成過程中，溫度對(duì)反應(yīng)速率有著直接且重要的影響。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)物分子的平均動(dòng)能增大，使得分子間的有效碰撞頻率增加。這有利于鹵代芳香羧酸配體與金屬離子之間的配位反應(yīng)進(jìn)行，從而加快反應(yīng)速率。在溶劑熱法合成配位聚合物時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度從100℃升高到120℃，反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)所需的時(shí)間從原本的72小時(shí)縮短至48小時(shí)。然而，溫度過高也可能帶來負(fù)面影響。過高的溫度可能導(dǎo)致配體的分解，破壞配體的結(jié)構(gòu)，使其無法與金屬離子正常配位。在一些含有熱敏性配體的反應(yīng)體系中，當(dāng)溫度超過150℃時(shí)，配體可能會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致配位聚合物的合成失敗。溫度過高還可能使反應(yīng)過于劇烈，難以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。在高溫下，配位聚合物的生長(zhǎng)速率過快，可能會(huì)導(dǎo)致晶體缺陷增加，結(jié)晶度下降，從而影響產(chǎn)物的質(zhì)量。溫度對(duì)配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)也有著重要影響。不同的溫度條件下，配位聚合物可能會(huì)形成不同的晶體結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘯?huì)影響分子間的相互作用力，包括配位鍵的形成和分子間的弱相互作用（如氫鍵、π-π堆積作用等）。在較低溫度下，分子的運(yùn)動(dòng)相對(duì)緩慢，配位聚合物的生長(zhǎng)過程較為有序，有利于形成結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高的晶體。而在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，配位聚合物的生長(zhǎng)過程可能會(huì)受到干擾，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化。在合成某鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，得到的是一維鏈狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；而將溫度升高到150℃，產(chǎn)物則轉(zhuǎn)變?yōu)槎S層狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)闇囟鹊纳吒淖兞伺潴w與金屬離子之間的配位方式以及分子間的相互作用，使得配位聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。在熒光性質(zhì)方面，溫度對(duì)鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物有著顯著的影響。隨著溫度的升高，熒光強(qiáng)度通常會(huì)降低，這一現(xiàn)象被稱為熒光猝滅。從分子層面來看，溫度升高，分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)加劇，非輻射躍遷過程增強(qiáng)。非輻射躍遷是指激發(fā)態(tài)分子通過與周圍環(huán)境分子的相互作用，以熱能等形式釋放能量回到基態(tài)的過程。在較高溫度下，配位聚合物分子與溶劑分子或其他雜質(zhì)分子的碰撞頻率增加，激發(fā)態(tài)的能量更容易以非輻射的方式消耗，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低。在研究某鹵代芳香羧酸鎘配位聚合物的熒光性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從25℃升高到50℃，熒光強(qiáng)度降低了約30%。溫度還可能影響熒光發(fā)射波長(zhǎng)。這是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘯?huì)影響配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)和電子云分布。溫度升高，分子的熱膨脹可能導(dǎo)致分子內(nèi)的鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生微小變化，進(jìn)而影響分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)。能級(jí)結(jié)構(gòu)的改變會(huì)導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)的移動(dòng)。在一些含有共軛結(jié)構(gòu)的鹵代芳香羧酸配位聚合物中，溫度升高可能使共軛體系的電子云分布發(fā)生變化，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。在研究某含溴代芳香羧酸配體的配位聚合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從室溫升高到80℃，熒光發(fā)射波長(zhǎng)從480nm紅移至500nm。在電化學(xué)性質(zhì)方面，溫度對(duì)鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的影響也不容忽視。溫度升高，離子的擴(kuò)散速率加快，這有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的速率。在電池應(yīng)用中，較高的溫度可以降低電池的內(nèi)阻，提高電池的充放電效率。在一些基于鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的電池體系中，當(dāng)溫度從20℃升高到40℃，電池的充放電倍率性能得到明顯提升，在高電流密度下的充放電容量損失減小。溫度過高也可能導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。在高溫下，配位聚合物中的金屬離子與配體之間的配位鍵可能會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)破壞，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在研究某鹵代芳香羧酸鎳配位聚合物作為電池電極材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過60℃，經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，電極材料的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的坍塌，電池的容量衰減加快。溫度還會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。根據(jù)熱力學(xué)原理，溫度的變化會(huì)改變反應(yīng)的吉布斯自由能，從而影響電化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。在一些電催化反應(yīng)中，溫度的升高可能會(huì)使反應(yīng)的平衡向不利于產(chǎn)物生成的方向移動(dòng)，降低電催化效率。在研究某鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度過高時(shí)，雖然反應(yīng)速率有所提高，但由于反應(yīng)平衡的移動(dòng)，氧還原反應(yīng)的選擇性下降，副反應(yīng)增多。5.2金屬中心的影響金屬中心在鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物中扮演著核心角色，其種類和價(jià)態(tài)的變化對(duì)配位聚合物的性質(zhì)有著深遠(yuǎn)的影響。不同種類的金屬離子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和配位能力，這直接決定了配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。以過渡金屬離子和稀土金屬離子為例，它們?cè)谂c鹵代芳香羧酸配體配位時(shí)表現(xiàn)出明顯的差異。過渡金屬離子，如鋅離子（Zn^{2+}）、鎘離子（Cd^{2+}）和鎳離子（Ni^{2+}）等，通常具有未充滿的d軌道，能夠提供豐富的配位位點(diǎn)。在[Zn(DBTC)(4,4'-bipy)(H2O)]n配位聚合物中，Zn^{2+}通過與二溴對(duì)苯二甲酸（DBTC）配體的羧基氧原子以及4,4'-聯(lián)吡啶（4,4'-bipy）的氮原子配位，形成了穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)。Zn^{2+}的配位能力和配位數(shù)相對(duì)較為穩(wěn)定，使得該配位聚合物具有特定的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。而稀土金屬離子，如銪離子（Eu^{3+}）和鋱離子（Tb^{3+}）等，具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)。這些4f電子受到外層電子的屏蔽作用，使得稀土金屬離子的配位環(huán)境對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響較小。在含有稀土金屬離子的鹵代芳香羧酸配位聚合物中，稀土離子的4f電子躍遷能夠產(chǎn)生特征性的熒光發(fā)射。Eu^{3+}的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2等躍遷分別對(duì)應(yīng)著不同波長(zhǎng)的熒光發(fā)射，使得基于Eu^{3+}的配位聚合物能夠發(fā)射出紅色熒光。這種獨(dú)特的熒光性質(zhì)源于稀土金屬離子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，與過渡金屬離子形成的配位聚合物的熒光性質(zhì)有很大區(qū)別。金屬離子的價(jià)態(tài)變化也會(huì)對(duì)配位聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。以鐵離子為例，F(xiàn)e^{2+}和Fe^{3+}具有不同的電子構(gòu)型和配位能力。在鹵代芳香羧酸鐵配位聚合物中，F(xiàn)e^{2+}的電子構(gòu)型為3d^{6}，而Fe^{3+}的電子構(gòu)型為3d^{5}。由于價(jià)態(tài)的不同，它們與鹵代芳香羧酸配體的配位方式和形成的配位聚合物結(jié)構(gòu)也有所不同。Fe^{3+}具有較強(qiáng)的正電荷和較小的離子半徑，與配體的配位能力較強(qiáng)，可能形成更穩(wěn)定的配位鍵。在某些情況下，F(xiàn)e^{3+}能夠與鹵代芳香羧酸配體形成多核配合物，而Fe^{2+}則更傾向于形成單核配合物。這種結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)導(dǎo)致配位聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。在熒光性質(zhì)方面，F(xiàn)e^{2+}和Fe^{3+}配位聚合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度可能不同。Fe^{3+}由于其較強(qiáng)的配位能力和電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可能會(huì)影響配體與金屬離子之間的能量傳遞過程，從而改變熒光發(fā)射特性。在電化學(xué)性質(zhì)方面，F(xiàn)e^{2+}和Fe^{3+}在電極表面的氧化還原行為不同，導(dǎo)致基于它們的配位聚合物在電化學(xué)反應(yīng)中的表現(xiàn)也不同。Fe^{3+}更容易接受電子被還原為Fe^{2+}，而Fe^{2+}則更容易失去電子被氧化為Fe^{3+}，這種氧化還原行為的差異會(huì)影響配位聚合物在電池、電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用性能。金屬中心還會(huì)影響配位聚合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。具有較高電荷密度和較強(qiáng)配位能力的金屬離子，能夠與配體形成更穩(wěn)定的配位鍵，從而提高配位聚合物的穩(wěn)定性。在一些含有高價(jià)態(tài)金屬離子（如Cr^{3+}、Co^{3+}等）的鹵代芳香羧酸配位聚合物中，由于金屬離子與配體之間的配位鍵較強(qiáng)，使得配位聚合物在高溫、高濕度等惡劣環(huán)境下仍能保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能。而金屬離子的反應(yīng)活性則會(huì)影響配位聚合物在化學(xué)反應(yīng)中的催化性能。一些具有可變價(jià)態(tài)的金屬離子，如Mn^{2+}、Fe^{3+}等，在某些化學(xué)反應(yīng)中能夠作為催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在氧化還原反應(yīng)中，這些金屬離子可以通過自身的氧化還原循環(huán)，參與電子轉(zhuǎn)移過程，從而降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。5.3pH的影響pH值在鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物的合成及性質(zhì)表現(xiàn)中起著關(guān)鍵作用，對(duì)其合成過程以及熒光、電化學(xué)性質(zhì)都有著顯著的影響。在合成過程中，pH值會(huì)影響鹵代芳香羧酸配體的存在形式和配位能力。鹵代芳香羧酸配體在不同pH值的溶液中，其羧基會(huì)發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)。在酸性條件下，羧基容易質(zhì)子化，形成-COOH形式，此時(shí)配體的配位能力相對(duì)較弱。在pH值較低的溶液中，二溴對(duì)苯二甲酸配體的羧基質(zhì)子化程度較高，與金屬離子的配位能力下降，可能導(dǎo)致配位聚合物的合成反應(yīng)難以進(jìn)行。而在堿性條件下，羧基去質(zhì)子化，形成-COO?形式，增強(qiáng)了配體與金屬離子的配位能力。當(dāng)pH值升高時(shí)，二溴對(duì)苯二甲酸配體的羧基去質(zhì)子化，與金屬離子的配位能力增強(qiáng)，有利于配位聚合物的形成。pH值還會(huì)影響金屬離子的存在形式和水解程度。一些金屬離子在不同pH值下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，形成不同的水解產(chǎn)物。在堿性條件下，鐵離子（Fe^{3+}）容易水解形成氫氧化鐵沉淀，這會(huì)影響其與鹵代芳香羧酸配體的配位反應(yīng)。合適的pH值能夠保證金屬離子以合適的形式存在，促進(jìn)配位聚合物的合成。在合成某鹵代芳香羧酸鐵配位聚合物時(shí)，通過調(diào)節(jié)pH值至中性附近，有效地避免了鐵離子的水解，成功合成了目標(biāo)配位聚合物。在熒光性質(zhì)方面，pH值對(duì)鹵代芳香羧酸金屬-有機(jī)配位聚合物有著重要影響。pH值的變化會(huì)影響配位聚合物分子內(nèi)的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。在酸性條件下，配位聚合物中的某些基團(tuán)可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，改變分子內(nèi)的電荷分布，進(jìn)而影響熒光發(fā)射。在一些含有氨基的鹵代芳香羧酸配位聚合物中，酸性條件下氨基質(zhì)子化，導(dǎo)致分子內(nèi)的電子云分布發(fā)生變化，熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度改變。在堿性條件下，可能會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，同樣會(huì)影響熒光性質(zhì)。pH值還會(huì)影響配位聚合物與周圍環(huán)境分子的相互作用。在不同pH值的溶液中，配位聚合物表面的電荷性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，這會(huì)影響其與溶劑分子、其他離子或分子的相互作用。在酸性溶液中，配位聚合物表面可能帶有正電荷，容易與帶負(fù)電荷的分子發(fā)生相互作用，這種相互作用可能會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅或增強(qiáng)。在研究某鹵代芳香羧酸鋅配位聚合物的熒光性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液中，由于與