共價(jià)有機(jī)骨架體系電子激發(fā)態(tài)的多體格林函數(shù)理論解析與前沿洞察一、引言1.1研究背景1.1.1共價(jià)有機(jī)骨架體系概述共價(jià)有機(jī)骨架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）是一類新興的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料，自2005年Yaghi團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道以來(lái)，在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。COFs由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)可逆共價(jià)鍵連接而成，形成了具有高度有序的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了COFs許多優(yōu)異的特性，使其在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)看，COFs具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小可在微孔到介孔范圍內(nèi)精確調(diào)控。其孔道的規(guī)則性和可設(shè)計(jì)性是COFs區(qū)別于其他有機(jī)多孔材料的重要特征之一，這種特性為分子的選擇性吸附和擴(kuò)散提供了理想的平臺(tái)。COFs的比表面積大，能夠提供大量的活性位點(diǎn)，有利于各種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，COFs的密度較低，這使得其在一些對(duì)重量有嚴(yán)格要求的應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢(shì)。根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，COFs可分為多種類型。按形成的共價(jià)鍵分類，常見(jiàn)的有硼氧六環(huán)、硼酸酯、三嗪、亞胺、腙等類型的COFs，不同的共價(jià)鍵賦予了COFs不同的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性質(zhì)。例如，基于硼氧六環(huán)和硼酸酯的COFs通常具有較高的結(jié)晶度，但對(duì)水和質(zhì)子性溶劑的穩(wěn)定性較差；而基于亞胺、腙、三嗪等的COFs穩(wěn)定性有所提升，但結(jié)晶度可能相對(duì)較低。按空間構(gòu)型分類，COFs可分為二維（2D）COFs和三維（3D）COFs。2DCOFs是由平面層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間作用力堆積而成，具有良好的層間可修飾性；3DCOFs則通過(guò)共價(jià)鍵在三維空間中擴(kuò)展形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更高的熱穩(wěn)定性和更大的比表面積（可達(dá)4000m2/g），且密度更低（最低至0.17cm3/g）。在眾多COFs材料中，一些典型的材料如COF-1、COF-5等具有代表性。COF-1是最早報(bào)道的COFs之一，具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度，在氣體吸附等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用研究。COF-5同樣具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，其較大的孔徑和高比表面積使其在氣體儲(chǔ)存和分離方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于其優(yōu)異的性能，COFs在多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。在氣體吸附和分離領(lǐng)域，COFs可用于儲(chǔ)存氫氣、甲烷等清潔能源氣體，以及對(duì)二氧化碳等溫室氣體進(jìn)行捕獲和分離。其高比表面積和可調(diào)的孔徑能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)不同氣體分子的選擇性吸附，為解決能源和環(huán)境問(wèn)題提供了新的解決方案。在催化領(lǐng)域，COFs的多孔性和可調(diào)的化學(xué)環(huán)境使其成為理想的催化劑載體。通過(guò)在骨架中引入雜原子配位金屬或?qū)牍倌軋F(tuán)作為催化位點(diǎn)，可以設(shè)計(jì)出具有特定催化活性的COFs材料，用于各種有機(jī)合成反應(yīng)。在熒光傳感領(lǐng)域，COFs的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性使其能夠與特定的分子或離子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生熒光信號(hào)的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高靈敏度檢測(cè)。此外，在光電領(lǐng)域，COFs也展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，如用于發(fā)光器件、太陽(yáng)能電池等，有望為新一代光電器件的發(fā)展提供新的材料選擇。1.1.2電子激發(fā)態(tài)的基本概念在量子力學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域中，電子激發(fā)態(tài)是一個(gè)至關(guān)重要的概念，它描述了原子、分子或固體材料中電子所處的一種高能狀態(tài)。當(dāng)體系吸收一定的能量后，電子可以從基態(tài)躍遷到能量更高的激發(fā)態(tài)。對(duì)于分子體系而言，不僅存在電子激發(fā)態(tài)，還會(huì)伴隨振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生。電子激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方式多種多樣。最常見(jiàn)的是光激發(fā)，處于基態(tài)的原子或分子吸收具有特定能量的光子，當(dāng)光子的能量與體系的能級(jí)差相等時(shí)，電子就會(huì)躍遷至激發(fā)態(tài)，這是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的主要途徑之一。例如，有機(jī)共軛體系的較低電子激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)的吸收往往在可見(jiàn)或者近紫外波段，而非共軛分子電子激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長(zhǎng)則處在紫外波段。此外，放電也是一種常用的激發(fā)方式，主要用于激勵(lì)原子，如高壓汞燈、氙弧光燈等就是利用放電使原子處于激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的光輻射?；瘜W(xué)激活也是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的方式之一，某些放熱化學(xué)反應(yīng)可以使電子獲得足夠的能量被激發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象的出現(xiàn)。在一些特殊情況下，氣體擾動(dòng)激發(fā)也能使體系達(dá)到激發(fā)態(tài)，當(dāng)氣體分子的動(dòng)能級(jí)提升，導(dǎo)致流速分布與平衡狀態(tài)的波爾茲曼分布相分離時(shí)，氣體分子集合就被認(rèn)為處于激發(fā)態(tài)中。激發(fā)態(tài)具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。激發(fā)態(tài)是短壽命的，這是因?yàn)樘幱诩ぐl(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，它們傾向于通過(guò)各種方式返回到基態(tài)，同時(shí)放出多余的能量。激發(fā)態(tài)的壽命通常在納秒到皮秒量級(jí)，具體取決于分子的結(jié)構(gòu)和所處的環(huán)境。激發(fā)態(tài)的去激發(fā)過(guò)程主要包括輻射躍遷和無(wú)輻射躍遷。輻射躍遷是指分子通過(guò)發(fā)射光子的方式回到基態(tài)，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生熒光或磷光。熒光是由單重態(tài)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光子，而磷光是由三重態(tài)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光子，由于三重態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋禁阻的，所以磷光的壽命通常比熒光長(zhǎng)。無(wú)輻射躍遷則是指分子通過(guò)系間竄越、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等過(guò)程將能量以熱的形式釋放，回到基態(tài)，這個(gè)過(guò)程不發(fā)射光子。此外，激發(fā)態(tài)分子還可能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，這些過(guò)程在光化學(xué)反應(yīng)和光電器件中起著重要的作用，但也可能導(dǎo)致熒光猝滅等問(wèn)題。在光物理和光化學(xué)過(guò)程中，電子激發(fā)態(tài)扮演著核心角色。在光物理過(guò)程中，激發(fā)態(tài)的性質(zhì)決定了材料的發(fā)光特性，如發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命等，這些特性對(duì)于熒光材料、顯示技術(shù)等領(lǐng)域至關(guān)重要。在光化學(xué)過(guò)程中，激發(fā)態(tài)分子由于具有較高的能量和不同的電子結(jié)構(gòu)，能夠引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，如烯烴光異構(gòu)化、共軛體系的光誘導(dǎo)的環(huán)加成反應(yīng)、激發(fā)態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移等，這些反應(yīng)在有機(jī)合成、光催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。因此，深入研究電子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)和行為，對(duì)于理解和調(diào)控光物理和光化學(xué)過(guò)程，開(kāi)發(fā)新型光功能材料具有重要的意義。1.1.3多體格林函數(shù)理論的重要性多體格林函數(shù)理論是一種強(qiáng)大的理論工具，在凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域中發(fā)揮著核心作用。它起源于量子場(chǎng)論，最初由英國(guó)數(shù)學(xué)家GeorgeGreen于1828年在研究電磁學(xué)問(wèn)題時(shí)提出，后來(lái)經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展和完善，逐漸成為解決多體問(wèn)題的重要方法。多體格林函數(shù)理論的基本概念是通過(guò)引入格林函數(shù)來(lái)描述多體系統(tǒng)中粒子的相互作用和傳播行為。格林函數(shù)又稱為源函數(shù)或影響函數(shù)，它表示一種特定的“場(chǎng)”和產(chǎn)生這種場(chǎng)的“源”之間的關(guān)系。在多體系統(tǒng)中，格林函數(shù)可以理解為在某時(shí)某地向體系外加一個(gè)粒子，又于它時(shí)它地出現(xiàn)的幾率振幅，因此它也被稱為傳播子。多體格林函數(shù)理論的核心思想是將多體問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單體問(wèn)題的集合，通過(guò)對(duì)格林函數(shù)的求解來(lái)獲得多體系統(tǒng)的各種性質(zhì)，如能量、態(tài)密度、響應(yīng)函數(shù)等。多體格林函數(shù)理論的發(fā)展歷程是一個(gè)不斷完善和拓展的過(guò)程。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展和數(shù)值計(jì)算方法的不斷改進(jìn)，多體格林函數(shù)理論在凝聚態(tài)理論物理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并取得了一系列重要成果。在這個(gè)過(guò)程中，出現(xiàn)了許多基于多體格林函數(shù)理論的計(jì)算方法，如GW方法和Bethe-Salpeter方程等。GW方法是一種基于單粒子格林函數(shù)的計(jì)算框架，能夠精準(zhǔn)計(jì)算各種維度體系的電子能級(jí)和能帶結(jié)構(gòu)，為材料科學(xué)與半導(dǎo)體物理提供了堅(jiān)實(shí)的理論支撐。Bethe-Salpeter方程則是基于雙粒子格林函數(shù)，用于描述激子能量與波函數(shù)，以及計(jì)算頻率依賴的極化率，這些方法對(duì)于理解光致發(fā)光材料的特性至關(guān)重要。在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，多體格林函數(shù)理論在凝聚態(tài)物理中的應(yīng)用尤為突出。它可以用于研究固體材料中的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、輸運(yùn)性質(zhì)等，為解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和設(shè)計(jì)新型材料提供了理論依據(jù)。例如，在研究半導(dǎo)體材料時(shí)，多體格林函數(shù)理論可以準(zhǔn)確計(jì)算半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和激子結(jié)合能，從而深入理解半導(dǎo)體的光電性質(zhì)，為半導(dǎo)體器件的研發(fā)提供指導(dǎo)。在量子化學(xué)領(lǐng)域，多體格林函數(shù)理論也被用于研究分子體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，如激發(fā)態(tài)能量、激發(fā)態(tài)波函數(shù)等，為光化學(xué)反應(yīng)的理論研究提供了重要工具。對(duì)于共價(jià)有機(jī)骨架體系電子激發(fā)態(tài)的研究，多體格林函數(shù)理論具有不可替代的重要性。COFs體系由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和電子相互作用，傳統(tǒng)的理論方法難以準(zhǔn)確描述其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。而多體格林函數(shù)理論能夠充分考慮電子之間的多體相互作用，通過(guò)精確計(jì)算電子能級(jí)和激發(fā)態(tài)波函數(shù)，為深入理解COFs體系的光物理和光化學(xué)過(guò)程提供了有力的手段。例如，利用多體格林函數(shù)理論可以研究COFs體系中激子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過(guò)程，揭示其光電轉(zhuǎn)換機(jī)制，為開(kāi)發(fā)基于COFs的高效光電器件提供理論基礎(chǔ)。此外，多體格林函數(shù)理論還可以用于預(yù)測(cè)COFs體系的光學(xué)性質(zhì)，指導(dǎo)新型COFs材料的設(shè)計(jì)和合成，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。1.2研究目的和意義本研究旨在運(yùn)用多體格林函數(shù)理論，深入剖析共價(jià)有機(jī)骨架體系的電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)，揭示其光物理和光化學(xué)過(guò)程的微觀機(jī)制，為COFs材料在光電器件、光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。共價(jià)有機(jī)骨架體系的電子激發(fā)態(tài)研究具有至關(guān)重要的科學(xué)意義。COFs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其電子激發(fā)態(tài)表現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料不同的特性，這些特性對(duì)于理解光與物質(zhì)的相互作用、激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)等基本物理化學(xué)過(guò)程具有重要價(jià)值。通過(guò)研究COFs體系的電子激發(fā)態(tài)，可以深入了解其分子內(nèi)和分子間的電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞等過(guò)程，揭示光物理和光化學(xué)過(guò)程的微觀機(jī)制，為相關(guān)領(lǐng)域的理論發(fā)展提供新的思路和方法。從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，本研究的成果對(duì)COFs材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。在光電器件領(lǐng)域，如發(fā)光二極管（LED）、有機(jī)太陽(yáng)能電池等，COFs材料的電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)直接影響著器件的性能。通過(guò)精確調(diào)控COFs的電子激發(fā)態(tài)，可以優(yōu)化其發(fā)光效率、電荷傳輸性能等，從而提高光電器件的性能和穩(wěn)定性，為開(kāi)發(fā)新型高效的光電器件提供理論依據(jù)。在光催化領(lǐng)域，COFs材料作為一種新型的光催化劑，其光催化活性與電子激發(fā)態(tài)密切相關(guān)。深入研究COFs的電子激發(fā)態(tài)，有助于揭示光催化反應(yīng)的機(jī)理，通過(guò)合理設(shè)計(jì)COFs的結(jié)構(gòu)和組成，提高其光催化效率和選擇性，為解決能源和環(huán)境問(wèn)題提供新的解決方案。此外，本研究還有助于拓展COFs材料在熒光傳感、生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用，為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新提供理論支持。1.3研究現(xiàn)狀1.3.1共價(jià)有機(jī)骨架體系的研究進(jìn)展自2005年Yaghi團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道COFs以來(lái)，該領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。在合成方法上，不斷有新的策略被開(kāi)發(fā)出來(lái)，以實(shí)現(xiàn)COFs的精準(zhǔn)合成和多樣化制備。溶劑熱法是最早用于合成COFs的方法之一，通過(guò)將有機(jī)單體在高溫高壓的溶劑環(huán)境中反應(yīng)，能夠獲得結(jié)晶度較高的COFs材料。Yaghi團(tuán)隊(duì)在2005年首次合成COF-1和COF-5時(shí)就采用了溶劑熱法，該方法對(duì)COFs材料具有較好的普適性，但存在合成時(shí)間較長(zhǎng)（通常需要數(shù)天）、溫度較高（一般在100-150℃）的缺點(diǎn)。為了克服這些問(wèn)題，微波輔助法應(yīng)運(yùn)而生。這種方法利用微波的快速加熱特性，能夠在較短時(shí)間內(nèi)（如幾十分鐘）、相對(duì)較低溫度（100℃左右）下合成COFs，大大提高了合成效率。例如，Wang等人利用微波輔助法在100℃下反應(yīng)60分鐘就成功制備出TpPa-COF。此外，離子熱法也為COFs的合成提供了新的途徑，該方法以離子液體為溶劑和模板，在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)COFs的合成，并且能夠制備出一些具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的COFs材料。在結(jié)構(gòu)表征方面，多種先進(jìn)的技術(shù)被應(yīng)用于深入探究COFs的結(jié)構(gòu)特征。X射線衍射（XRD）是表征COFs晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，通過(guò)分析XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，可以確定COFs的晶型、晶格參數(shù)等信息，從而揭示其內(nèi)部的原子排列方式。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）能夠直觀地展示COFs的微觀形貌，如顆粒大小、形狀和孔道結(jié)構(gòu)等。高分辨率TEM還可以觀察到COFs的晶格條紋，進(jìn)一步驗(yàn)證其結(jié)晶性。固態(tài)核磁共振（NMR）技術(shù)則用于研究COFs中原子的化學(xué)環(huán)境和鍵合方式，為確定COFs的結(jié)構(gòu)提供了重要的信息。例如，通過(guò)13CNMR譜圖可以分析COFs中碳原子的化學(xué)位移，從而推斷出其與其他原子的連接方式。在性能研究方面，COFs在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，相關(guān)研究也在不斷深入。在氣體吸附與分離領(lǐng)域，COFs憑借其高比表面積和可調(diào)孔徑，對(duì)多種氣體表現(xiàn)出良好的吸附性能。研究表明，一些COFs材料對(duì)氫氣、甲烷等清潔能源氣體具有較高的吸附容量，有望用于氣體儲(chǔ)存；對(duì)二氧化碳的吸附選擇性也較高，可應(yīng)用于二氧化碳的捕獲和分離。在催化領(lǐng)域，COFs的多孔結(jié)構(gòu)和可修飾性使其成為理想的催化劑載體。通過(guò)在骨架中引入雜原子配位金屬或?qū)牍倌軋F(tuán)作為催化位點(diǎn)，COFs能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)的高效催化。在熒光傳感領(lǐng)域，COFs的熒光性質(zhì)使其能夠?qū)μ囟ǖ姆肿踊螂x子產(chǎn)生熒光響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度的檢測(cè)。盡管COFs體系的研究取得了顯著進(jìn)展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。目前，COFs的合成方法大多存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率較低等問(wèn)題，限制了其大規(guī)模制備和實(shí)際應(yīng)用。在結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，雖然已經(jīng)能夠合成出多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs，但對(duì)于如何精確控制COFs的結(jié)構(gòu)和性能，實(shí)現(xiàn)其功能的定制化，仍然需要進(jìn)一步探索。此外，COFs在復(fù)雜環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐久性也是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題，這關(guān)系到其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性和使用壽命。1.3.2電子激發(fā)態(tài)的研究方法電子激發(fā)態(tài)的研究方法涵蓋實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和局限性，適用于不同的研究體系和問(wèn)題。在實(shí)驗(yàn)研究方面，光譜學(xué)技術(shù)是研究電子激發(fā)態(tài)的重要手段之一。吸收光譜通過(guò)測(cè)量物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度，能夠直接反映出體系的電子激發(fā)態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)。當(dāng)光子的能量與體系的能級(jí)差相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生光吸收，從而在吸收光譜上出現(xiàn)吸收峰，其位置對(duì)應(yīng)著激發(fā)態(tài)的能量。發(fā)射光譜則是研究激發(fā)態(tài)分子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光子，包括熒光光譜和磷光光譜。熒光光譜反映了從單重態(tài)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過(guò)程，而磷光光譜則對(duì)應(yīng)從三重態(tài)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過(guò)程。通過(guò)分析發(fā)射光譜的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和壽命等參數(shù)，可以獲取激發(fā)態(tài)的性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)信息。時(shí)間分辨光譜技術(shù)能夠?qū)崟r(shí)跟蹤激發(fā)態(tài)的演化過(guò)程，研究激發(fā)態(tài)的壽命、能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移等動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為深入理解光物理和光化學(xué)過(guò)程提供了重要的時(shí)間尺度信息。光電子能譜也是研究電子激發(fā)態(tài)的重要實(shí)驗(yàn)方法。它通過(guò)測(cè)量光激發(fā)下材料發(fā)射的光電子的能量和動(dòng)量，來(lái)獲取材料的電子結(jié)構(gòu)信息，包括電子激發(fā)態(tài)的能級(jí)、波函數(shù)等。光電子能譜能夠提供關(guān)于激發(fā)態(tài)電子的初始態(tài)和終態(tài)的信息，對(duì)于研究激發(fā)態(tài)的電子躍遷過(guò)程具有重要意義。在理論研究方面，量子化學(xué)計(jì)算方法為研究電子激發(fā)態(tài)提供了深入的理論分析工具?；诓ê瘮?shù)的方法，如組態(tài)相互作用（CI）、多參考組態(tài)相互作用（MRCI）等，通過(guò)構(gòu)建多電子波函數(shù)來(lái)精確描述電子之間的相互作用，能夠給出高精度的激發(fā)態(tài)能量和波函數(shù)，但計(jì)算量巨大，通常只適用于較小的分子體系。密度泛函理論（DFT）是一種廣泛應(yīng)用的量子化學(xué)計(jì)算方法，它通過(guò)電子密度來(lái)描述體系的能量，計(jì)算效率較高，能夠處理較大的分子體系?；跁r(shí)間相關(guān)的密度泛函理論（TD-DFT）在線性響應(yīng)理論的近似下，可以計(jì)算激發(fā)態(tài)的能量和躍遷偶極矩等性質(zhì)，但計(jì)算精度依賴于泛函的選擇，對(duì)于一些復(fù)雜體系可能存在一定的誤差。多體格林函數(shù)理論是一種強(qiáng)大的理論工具，在研究電子激發(fā)態(tài)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。GW方法基于單粒子格林函數(shù)，能夠考慮電子之間的多體相互作用，精確計(jì)算體系的電子能級(jí)和能帶結(jié)構(gòu)，為研究材料的電子激發(fā)態(tài)提供了準(zhǔn)確的理論基礎(chǔ)。Bethe-Salpeter方程則基于雙粒子格林函數(shù)，用于描述激子能量與波函數(shù)，以及計(jì)算頻率依賴的極化率，能夠深入研究光致發(fā)光材料中的激子特性和光學(xué)響應(yīng)。多體格林函數(shù)理論可以處理復(fù)雜的多體相互作用，對(duì)于研究凝聚態(tài)體系中的電子激發(fā)態(tài)具有重要的應(yīng)用價(jià)值，但計(jì)算過(guò)程較為復(fù)雜，需要較高的計(jì)算資源和技術(shù)水平。不同的研究方法在電子激發(fā)態(tài)的研究中相互補(bǔ)充。實(shí)驗(yàn)方法能夠直接測(cè)量激發(fā)態(tài)的相關(guān)性質(zhì)，提供直觀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但對(duì)于微觀機(jī)制的解釋往往需要借助理論計(jì)算。理論方法則能夠從微觀層面深入理解激發(fā)態(tài)的本質(zhì)和行為，但需要與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比和驗(yàn)證，以確保其準(zhǔn)確性和可靠性。在實(shí)際研究中，通常會(huì)綜合運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)和理論方法，以全面、深入地研究電子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)和行為。1.3.3多體格林函數(shù)理論在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用多體格林函數(shù)理論作為一種強(qiáng)大的理論工具，在凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛而深入的應(yīng)用，為解決復(fù)雜的多體問(wèn)題提供了有力的手段。在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域，多體格林函數(shù)理論在研究固體材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在半導(dǎo)體物理中，GW方法被廣泛應(yīng)用于計(jì)算半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。通過(guò)精確考慮電子之間的多體相互作用，GW方法能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)半導(dǎo)體的帶隙寬度，這對(duì)于理解半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。傳統(tǒng)的密度泛函理論在計(jì)算半導(dǎo)體帶隙時(shí)往往存在較大誤差，而GW方法能夠顯著提高計(jì)算精度，與實(shí)驗(yàn)值更為接近。例如，對(duì)于常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料硅，GW方法計(jì)算得到的帶隙值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值高度吻合，為半導(dǎo)體器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了可靠的理論依據(jù)。在研究超導(dǎo)材料時(shí)，多體格林函數(shù)理論可以用于分析超導(dǎo)能隙的形成機(jī)制和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的影響因素。通過(guò)考慮電子-聲子相互作用和電子之間的庫(kù)侖相互作用，多體格林函數(shù)理論能夠深入揭示超導(dǎo)現(xiàn)象的微觀本質(zhì)，為尋找新型超導(dǎo)材料和提高超導(dǎo)性能提供理論指導(dǎo)。在量子化學(xué)領(lǐng)域，多體格林函數(shù)理論為研究分子體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)提供了重要的方法。在光化學(xué)反應(yīng)的理論研究中，Bethe-Salpeter方程被用于計(jì)算分子的激發(fā)態(tài)能量和激發(fā)態(tài)波函數(shù)，從而深入理解光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。通過(guò)求解Bethe-Salpeter方程，可以得到分子在激發(fā)態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布，進(jìn)而分析光激發(fā)過(guò)程中分子內(nèi)和分子間的電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞等過(guò)程。對(duì)于一些復(fù)雜的有機(jī)分子體系，多體格林函數(shù)理論能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其激發(fā)態(tài)性質(zhì)，為設(shè)計(jì)新型光功能材料和開(kāi)發(fā)高效光化學(xué)反應(yīng)提供理論支持。在研究分子的光電性質(zhì)時(shí)，多體格林函數(shù)理論可以計(jì)算分子的極化率和光電響應(yīng)，為理解分子在光電器件中的行為提供理論基礎(chǔ)。對(duì)于共價(jià)有機(jī)骨架體系，多體格林函數(shù)理論具有巨大的應(yīng)用潛力。COFs體系由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和電子相互作用，傳統(tǒng)的理論方法難以準(zhǔn)確描述其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。多體格林函數(shù)理論能夠充分考慮COFs體系中電子之間的多體相互作用，通過(guò)精確計(jì)算電子能級(jí)和激發(fā)態(tài)波函數(shù)，為深入理解COFs體系的光物理和光化學(xué)過(guò)程提供有力的手段。利用多體格林函數(shù)理論可以研究COFs體系中激子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過(guò)程，揭示其光電轉(zhuǎn)換機(jī)制，這對(duì)于開(kāi)發(fā)基于COFs的高效光電器件具有重要意義。多體格林函數(shù)理論還可以用于預(yù)測(cè)COFs體系的光學(xué)性質(zhì)，指導(dǎo)新型COFs材料的設(shè)計(jì)和合成，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。通過(guò)理論計(jì)算，可以篩選出具有特定光學(xué)性質(zhì)的COFs結(jié)構(gòu)，為實(shí)驗(yàn)合成提供理論指導(dǎo)，加速新型COFs材料的研發(fā)進(jìn)程。二、多體格林函數(shù)理論基礎(chǔ)2.1多體格林函數(shù)的定義與基本性質(zhì)2.1.1格林函數(shù)的定義多體格林函數(shù)作為多體格林函數(shù)理論的核心概念，在描述多體系統(tǒng)的量子行為中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。從數(shù)學(xué)角度定義，多體格林函數(shù)可表示為：G(\mathbf{r}_1,t_1;\mathbf{r}_2,t_2)=-i\langleT\psi(\mathbf{r}_1,t_1)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}_2,t_2)\rangle其中，\psi(\mathbf{r},t)和\psi^{\dagger}(\mathbf{r},t)分別是海森堡繪景下的場(chǎng)算符及其共軛，代表了在(\mathbf{r},t)時(shí)刻產(chǎn)生或湮滅一個(gè)粒子的操作；\langle\cdots\rangle表示對(duì)系統(tǒng)基態(tài)求平均，體現(xiàn)了多體系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)；T是編時(shí)算符，其作用是按照時(shí)間先后順序排列算符，即若t_1>t_2，T\psi(\mathbf{r}_1,t_1)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}_2,t_2)=\psi(\mathbf{r}_1,t_1)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}_2,t_2)；若t_1<t_2，T\psi(\mathbf{r}_1,t_1)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}_2,t_2)=-\psi^{\dagger}(\mathbf{r}_2,t_2)\psi(\mathbf{r}_1,t_1)，這種時(shí)間排序的規(guī)定在處理多體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中至關(guān)重要。從物理意義上深入理解，多體格林函數(shù)代表了在(\mathbf{r}_2,t_2)時(shí)刻產(chǎn)生一個(gè)粒子，然后在(\mathbf{r}_1,t_1)時(shí)刻發(fā)現(xiàn)這個(gè)粒子的幾率振幅，因此它也被形象地稱為傳播子。這一物理意義使得多體格林函數(shù)成為研究多體系統(tǒng)中粒子傳播和相互作用的關(guān)鍵量。例如，在一個(gè)電子氣系統(tǒng)中，多體格林函數(shù)可以描述電子在不同時(shí)空點(diǎn)之間的運(yùn)動(dòng)行為，包括電子與電子之間的相互作用對(duì)其傳播路徑的影響。通過(guò)計(jì)算多體格林函數(shù)，我們能夠獲取電子在系統(tǒng)中的分布概率、能量色散關(guān)系等重要信息，從而深入理解電子氣系統(tǒng)的物理性質(zhì)。在凝聚態(tài)物理中，多體格林函數(shù)的應(yīng)用十分廣泛。在研究固體材料的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，它可以幫助我們計(jì)算電子的態(tài)密度。態(tài)密度反映了在不同能量下電子態(tài)的分布情況，是理解固體電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)。通過(guò)多體格林函數(shù)，我們能夠準(zhǔn)確地計(jì)算出電子在固體中的能量本征值和波函數(shù)，進(jìn)而得到態(tài)密度的精確表達(dá)式。在處理超導(dǎo)現(xiàn)象時(shí)，多體格林函數(shù)同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。超導(dǎo)現(xiàn)象的微觀機(jī)制涉及電子之間通過(guò)聲子相互作用形成庫(kù)珀對(duì)，多體格林函數(shù)能夠描述電子-聲子相互作用以及庫(kù)珀對(duì)的形成和傳播過(guò)程，為解釋超導(dǎo)現(xiàn)象提供了重要的理論工具。在研究磁性材料時(shí)，多體格林函數(shù)可以用于分析電子的自旋-自旋相互作用，從而揭示磁性材料的磁有序現(xiàn)象和磁學(xué)性質(zhì)。2.1.2格林函數(shù)的基本性質(zhì)多體格林函數(shù)具有一系列重要的基本性質(zhì)，這些性質(zhì)不僅深刻反映了多體系統(tǒng)的物理本質(zhì)，而且在理論推導(dǎo)和實(shí)際計(jì)算中發(fā)揮著不可或缺的作用。因果性是多體格林函數(shù)的重要性質(zhì)之一。它體現(xiàn)了物理過(guò)程的時(shí)間順序，即結(jié)果必然發(fā)生在原因之后。從數(shù)學(xué)表達(dá)式來(lái)看，當(dāng)t_1<t_2時(shí)，G(\mathbf{r}_1,t_1;\mathbf{r}_2,t_2)=0，這意味著在(\mathbf{r}_2,t_2)時(shí)刻產(chǎn)生粒子之前，在(\mathbf{r}_1,t_1)時(shí)刻不可能探測(cè)到該粒子，符合我們對(duì)因果律的直觀理解。在實(shí)際應(yīng)用中，因果性保證了理論計(jì)算結(jié)果的物理合理性。在研究光與物質(zhì)相互作用的過(guò)程中，光的吸收和發(fā)射過(guò)程必須滿足因果性，多體格林函數(shù)的因果性性質(zhì)使得我們能夠準(zhǔn)確地描述這些過(guò)程，從而為光電器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)。解析性是多體格林函數(shù)的另一個(gè)關(guān)鍵性質(zhì)。格林函數(shù)在復(fù)平面上具有特定的解析結(jié)構(gòu)，這一性質(zhì)為理論計(jì)算提供了強(qiáng)大的數(shù)學(xué)工具。通過(guò)解析延拓的方法，我們可以將格林函數(shù)從實(shí)時(shí)間軸拓展到復(fù)時(shí)間平面，從而利用復(fù)變函數(shù)的理論和方法進(jìn)行求解。在計(jì)算多體系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)性質(zhì)時(shí)，常常需要對(duì)格林函數(shù)進(jìn)行解析延拓，將其從虛時(shí)間領(lǐng)域轉(zhuǎn)換到實(shí)時(shí)間領(lǐng)域，進(jìn)而得到激發(fā)態(tài)的能量和波函數(shù)。解析性還使得我們能夠通過(guò)極點(diǎn)的位置和留數(shù)來(lái)確定系統(tǒng)的本征能量和態(tài)密度等物理量，為深入理解多體系統(tǒng)的量子特性提供了重要途徑。多體格林函數(shù)還具有對(duì)稱性。在時(shí)間反演下，格林函數(shù)滿足一定的對(duì)稱關(guān)系，即G(\mathbf{r}_1,t_1;\mathbf{r}_2,t_2)=G(\mathbf{r}_2,-t_2;\mathbf{r}_1,-t_1)，這一性質(zhì)反映了多體系統(tǒng)在時(shí)間反演操作下的不變性。在空間平移和旋轉(zhuǎn)操作下，格林函數(shù)也具有相應(yīng)的對(duì)稱性，這些對(duì)稱性與多體系統(tǒng)的空間對(duì)稱性密切相關(guān)。在晶體材料中，由于晶格的周期性，多體格林函數(shù)在空間平移下具有周期性，這一性質(zhì)使得我們能夠利用布洛赫定理簡(jiǎn)化對(duì)晶體電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。對(duì)稱性在理論推導(dǎo)中具有重要作用，它可以幫助我們簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，減少計(jì)算量，同時(shí)也有助于揭示多體系統(tǒng)的內(nèi)在物理規(guī)律。例如，在利用微擾理論計(jì)算多體系統(tǒng)的性質(zhì)時(shí)，對(duì)稱性可以幫助我們確定哪些微擾項(xiàng)是重要的，哪些可以忽略不計(jì)，從而提高計(jì)算效率和精度。2.2多體格林函數(shù)的計(jì)算方法2.2.1微擾理論微擾理論是計(jì)算多體格林函數(shù)的重要方法之一，它基于體系哈密頓量可以分為未微擾部分H_0和微擾部分H_1的假設(shè)，即H=H_0+H_1。在微擾理論中，通過(guò)對(duì)微擾項(xiàng)H_1進(jìn)行逐級(jí)展開(kāi)，來(lái)求解多體格林函數(shù)。費(fèi)曼圖技術(shù)是微擾理論中用于直觀表示微擾展開(kāi)項(xiàng)的有力工具。費(fèi)曼圖由一系列的頂點(diǎn)和線條組成，每個(gè)頂點(diǎn)代表粒子之間的相互作用，線條則表示粒子的傳播。在描述電子-電子相互作用時(shí)，費(fèi)曼圖中的頂點(diǎn)可以表示電子之間的庫(kù)侖相互作用，而線條則代表電子的傳播路徑。通過(guò)繪制不同階次的費(fèi)曼圖，可以系統(tǒng)地表示出多體格林函數(shù)在微擾展開(kāi)中的各項(xiàng)貢獻(xiàn)。一階微擾項(xiàng)對(duì)應(yīng)的費(fèi)曼圖可能只包含一個(gè)頂點(diǎn)和兩條電子線，而二階微擾項(xiàng)的費(fèi)曼圖則會(huì)包含兩個(gè)頂點(diǎn)和更多的電子線，以此類推。費(fèi)曼圖不僅能夠直觀地展示微擾展開(kāi)的各項(xiàng)，還可以幫助我們理解多體系統(tǒng)中粒子相互作用的物理過(guò)程，為理論計(jì)算提供了清晰的思路。戴森方程是微擾理論的核心方程之一，它建立了有相互作用的格林函數(shù)G與無(wú)相互作用的格林函數(shù)G_0之間的關(guān)系，其表達(dá)式為：G=G_0+G_0\SigmaG其中，\Sigma是自能，它描述了電子與其他電子或聲子等相互作用的效應(yīng)，反映了多體相互作用對(duì)單粒子傳播的修正。從物理意義上講，自能包含了電子在多體系統(tǒng)中由于與周圍環(huán)境相互作用而產(chǎn)生的能量修正和壽命展寬等信息。在實(shí)際計(jì)算中，自能的計(jì)算通常是通過(guò)對(duì)費(fèi)曼圖進(jìn)行求和來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于簡(jiǎn)單的體系，可以通過(guò)手工計(jì)算低階的費(fèi)曼圖來(lái)得到自能的近似表達(dá)式；而對(duì)于復(fù)雜的體系，則需要借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，對(duì)大量的費(fèi)曼圖進(jìn)行求和，以獲得更精確的自能結(jié)果。微擾理論在處理弱相互作用體系時(shí)具有較高的準(zhǔn)確性和有效性。當(dāng)微擾項(xiàng)H_1相對(duì)于未微擾部分H_0較小時(shí)，微擾展開(kāi)能夠快速收斂，從而通過(guò)計(jì)算較低階的微擾項(xiàng)就可以得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。在研究稀薄電子氣體系時(shí)，由于電子之間的相互作用相對(duì)較弱，微擾理論可以很好地描述電子的行為，準(zhǔn)確計(jì)算電子的能譜、態(tài)密度等物理量。然而，微擾理論也存在一定的局限性。當(dāng)體系中的相互作用較強(qiáng)時(shí)，微擾展開(kāi)可能會(huì)發(fā)散，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確。在強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中，電子之間的庫(kù)侖相互作用很強(qiáng)，微擾理論往往無(wú)法給出合理的結(jié)果，此時(shí)需要采用非微擾方法來(lái)進(jìn)行研究。此外，微擾理論的計(jì)算過(guò)程通常較為復(fù)雜，隨著微擾階次的增加，費(fèi)曼圖的數(shù)量會(huì)迅速增多，計(jì)算量呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，這也限制了其在一些復(fù)雜體系中的應(yīng)用。2.2.2非微擾方法為了克服微擾理論在處理強(qiáng)相互作用體系時(shí)的局限性，發(fā)展了一系列非微擾方法，這些方法能夠更準(zhǔn)確地描述多體系統(tǒng)中復(fù)雜的相互作用，為研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系提供了重要的手段。量子蒙特卡羅方法是一種基于隨機(jī)采樣的數(shù)值計(jì)算方法，它通過(guò)對(duì)多體系統(tǒng)的波函數(shù)進(jìn)行隨機(jī)抽樣，來(lái)計(jì)算體系的各種物理量。在量子蒙特卡羅方法中，首先需要定義一個(gè)與體系哈密頓量相關(guān)的概率分布函數(shù)，然后通過(guò)隨機(jī)抽樣的方式生成大量的樣本點(diǎn)，根據(jù)這些樣本點(diǎn)來(lái)估計(jì)體系的能量、波函數(shù)等物理量。變分蒙特卡羅方法通過(guò)構(gòu)造一個(gè)變分波函數(shù)，利用蒙特卡羅方法來(lái)優(yōu)化波函數(shù)的參數(shù)，從而得到體系基態(tài)能量的近似值；擴(kuò)散蒙特卡羅方法則直接模擬多體系統(tǒng)的量子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)對(duì)虛時(shí)間演化的模擬來(lái)計(jì)算體系的基態(tài)性質(zhì)。量子蒙特卡羅方法的優(yōu)勢(shì)在于它能夠處理復(fù)雜的多體相互作用，不需要對(duì)相互作用進(jìn)行微擾展開(kāi)，因此對(duì)于強(qiáng)相互作用體系具有較好的適用性。它可以準(zhǔn)確計(jì)算分子和凝聚態(tài)體系的基態(tài)能量和波函數(shù)，為研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系、量子磁性體系等提供了有力的工具。然而，量子蒙特卡羅方法也存在一些缺點(diǎn)，例如計(jì)算量較大，需要大量的計(jì)算資源和時(shí)間；在處理激發(fā)態(tài)問(wèn)題時(shí)存在一定的困難，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的波函數(shù)與基態(tài)波函數(shù)的性質(zhì)有很大差異，難以通過(guò)簡(jiǎn)單的隨機(jī)抽樣來(lái)準(zhǔn)確描述。動(dòng)態(tài)平均場(chǎng)理論是另一種重要的非微擾方法，它主要用于研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系。該理論的基本思想是將多體問(wèn)題映射到一個(gè)有效的單雜質(zhì)問(wèn)題上，通過(guò)求解單雜質(zhì)問(wèn)題來(lái)獲得多體系統(tǒng)的性質(zhì)。在動(dòng)態(tài)平均場(chǎng)理論中，將晶格中的每個(gè)格點(diǎn)看作一個(gè)雜質(zhì)，與周圍的電子形成一個(gè)有效相互作用的單雜質(zhì)模型。通過(guò)自洽求解單雜質(zhì)模型和晶格的格林函數(shù)，來(lái)確定體系的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。動(dòng)態(tài)平均場(chǎng)理論能夠有效地處理電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，特別是在研究過(guò)渡金屬氧化物等強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料時(shí)取得了顯著的成果。它可以解釋這類材料中的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、高溫超導(dǎo)等復(fù)雜物理現(xiàn)象，為理解強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的微觀機(jī)制提供了重要的理論框架。然而，動(dòng)態(tài)平均場(chǎng)理論也有其局限性，它忽略了晶格的空間相關(guān)性，只適用于描述晶格維度較高（通常大于等于三維）的體系，對(duì)于低維體系的描述不夠準(zhǔn)確。2.3多體格林函數(shù)與電子激發(fā)態(tài)的關(guān)系2.3.1從格林函數(shù)到電子能譜電子能譜是研究材料電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的重要工具，它反映了電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況。多體格林函數(shù)與電子能譜之間存在著緊密的聯(lián)系，通過(guò)對(duì)多體格林函數(shù)的分析，可以準(zhǔn)確地計(jì)算出電子能譜，從而深入了解材料的電子激發(fā)態(tài)特性。在多體系統(tǒng)中，電子的傳播行為可以用多體格林函數(shù)G(\mathbf{r}_1,t_1;\mathbf{r}_2,t_2)來(lái)描述，它代表了在(\mathbf{r}_2,t_2)時(shí)刻產(chǎn)生一個(gè)電子，然后在(\mathbf{r}_1,t_1)時(shí)刻發(fā)現(xiàn)這個(gè)電子的幾率振幅。從多體格林函數(shù)計(jì)算電子能譜的基本原理基于格林函數(shù)的譜表示。通過(guò)對(duì)多體格林函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換，將其從時(shí)空域轉(zhuǎn)換到能量-動(dòng)量域，得到格林函數(shù)在能量空間的表達(dá)式G(\mathbf{k},\omega)，其中\(zhòng)mathbf{k}是波矢，\omega是能量。電子能譜A(\mathbf{k},\omega)與格林函數(shù)G(\mathbf{k},\omega)之間滿足關(guān)系A(chǔ)(\mathbf{k},\omega)=-\frac{1}{\pi}\text{Im}[G(\mathbf{k},\omega)]，這里的\text{Im}[G(\mathbf{k},\omega)]表示格林函數(shù)G(\mathbf{k},\omega)的虛部。電子能譜中的峰位置和寬度與電子激發(fā)態(tài)密切相關(guān)。峰的位置對(duì)應(yīng)著電子激發(fā)態(tài)的能量，即電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要吸收或釋放的能量。在共價(jià)有機(jī)骨架體系中，不同的分子結(jié)構(gòu)和電子相互作用會(huì)導(dǎo)致電子激發(fā)態(tài)能量的差異，從而在電子能譜上表現(xiàn)為峰位置的不同。對(duì)于具有不同共軛結(jié)構(gòu)的COFs分子，其電子激發(fā)態(tài)能量會(huì)隨著共軛長(zhǎng)度的增加而降低，反映在電子能譜上就是峰位置向低能量方向移動(dòng)。峰的寬度則與電子激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，根據(jù)不確定性原理\DeltaE\Deltat\geq\frac{\hbar}{2}（其中\(zhòng)DeltaE是能量的不確定性，\Deltat是時(shí)間的不確定性，\hbar是約化普朗克常數(shù)），激發(fā)態(tài)壽命越短，能量的不確定性越大，電子能譜上峰的寬度就越寬。在COFs體系中，電子與周圍環(huán)境的相互作用會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子的散射和能量弛豫，從而縮短激發(fā)態(tài)壽命，使電子能譜上的峰變寬。當(dāng)COFs分子與溶劑分子相互作用時(shí)，溶劑分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)與激發(fā)態(tài)電子發(fā)生耦合，導(dǎo)致電子能量的快速弛豫，激發(fā)態(tài)壽命縮短，電子能譜峰變寬。2.3.2激發(fā)態(tài)性質(zhì)的計(jì)算多體格林函數(shù)理論不僅能夠計(jì)算電子能譜，還可以用于計(jì)算激發(fā)態(tài)的其他重要性質(zhì)，如激發(fā)態(tài)的能量、波函數(shù)和壽命等，這些性質(zhì)對(duì)于深入理解光物理和光化學(xué)過(guò)程具有至關(guān)重要的意義。激發(fā)態(tài)能量是描述激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)之一，它決定了激發(fā)態(tài)分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。利用多體格林函數(shù)計(jì)算激發(fā)態(tài)能量的方法主要基于準(zhǔn)粒子近似。在準(zhǔn)粒子近似下，將多體系統(tǒng)中的電子激發(fā)看作是準(zhǔn)粒子的激發(fā)，準(zhǔn)粒子的能量可以通過(guò)求解多體格林函數(shù)的極點(diǎn)得到。具體來(lái)說(shuō)，多體格林函數(shù)G(\mathbf{k},\omega)的極點(diǎn)\omega_{\mathbf{k}}滿足方程\text{det}[1-\Sigma(\mathbf{k},\omega)G_0(\mathbf{k},\omega)]=0，其中\(zhòng)Sigma(\mathbf{k},\omega)是自能，描述了電子與其他電子或聲子等相互作用的效應(yīng)，G_0(\mathbf{k},\omega)是無(wú)相互作用的格林函數(shù)。通過(guò)求解這個(gè)方程，可以得到準(zhǔn)粒子的能量，即激發(fā)態(tài)的能量。在共價(jià)有機(jī)骨架體系中，通過(guò)這種方法可以準(zhǔn)確計(jì)算出不同激發(fā)態(tài)的能量，為研究光吸收和發(fā)射過(guò)程提供了重要的理論依據(jù)。激發(fā)態(tài)波函數(shù)對(duì)于理解激發(fā)態(tài)分子的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布至關(guān)重要。多體格林函數(shù)理論可以通過(guò)格林函數(shù)的本征函數(shù)展開(kāi)來(lái)計(jì)算激發(fā)態(tài)波函數(shù)。在動(dòng)量空間中，格林函數(shù)G(\mathbf{k},\omega)可以表示為G(\mathbf{k},\omega)=\sum_{n}\frac{u_n(\mathbf{k})v_n^{\dagger}(\mathbf{k})}{\omega-\omega_n(\mathbf{k})+i\eta}，其中u_n(\mathbf{k})和v_n(\mathbf{k})是與激發(fā)態(tài)相關(guān)的本征函數(shù)，\omega_n(\mathbf{k})是對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)能量，\eta是一個(gè)無(wú)窮小的正數(shù)，用于保證格林函數(shù)在復(fù)平面上的解析性。通過(guò)求解本征函數(shù)u_n(\mathbf{k})和v_n(\mathbf{k})，可以得到激發(fā)態(tài)波函數(shù)的表達(dá)式，從而深入了解激發(fā)態(tài)分子中電子的空間分布和軌道特征。在研究COFs體系的光致電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程時(shí)，激發(fā)態(tài)波函數(shù)的計(jì)算可以幫助我們分析電荷在分子內(nèi)和分子間的轉(zhuǎn)移路徑和機(jī)制。激發(fā)態(tài)壽命是衡量激發(fā)態(tài)分子穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，它決定了激發(fā)態(tài)分子在發(fā)生輻射躍遷或無(wú)輻射躍遷之前存在的平均時(shí)間。多體格林函數(shù)理論可以通過(guò)計(jì)算激發(fā)態(tài)的自能來(lái)得到激發(fā)態(tài)壽命。自能\Sigma(\mathbf{k},\omega)的虛部\text{Im}[\Sigma(\mathbf{k},\omega)]與激發(fā)態(tài)壽命\tau之間存在關(guān)系\tau=-\frac{1}{2\text{Im}[\Sigma(\mathbf{k},\omega)]}。自能的虛部反映了激發(fā)態(tài)電子與其他粒子相互作用導(dǎo)致的能量衰減速率，通過(guò)計(jì)算自能的虛部，可以準(zhǔn)確得到激發(fā)態(tài)壽命。在COFs體系中，激發(fā)態(tài)壽命的計(jì)算對(duì)于研究光催化和光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量利用效率具有重要意義。如果激發(fā)態(tài)壽命較短，那么激發(fā)態(tài)分子在發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)或電荷轉(zhuǎn)移之前就可能通過(guò)無(wú)輻射躍遷回到基態(tài)，導(dǎo)致能量損失；而較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命則有利于激發(fā)態(tài)分子參與光化學(xué)反應(yīng)或電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高能量利用效率。在研究激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，多體格林函數(shù)理論具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程涉及激發(fā)態(tài)分子的產(chǎn)生、演化和衰減等多個(gè)環(huán)節(jié)，多體格林函數(shù)理論能夠全面考慮電子之間的多體相互作用以及電子與周圍環(huán)境的耦合作用，從而準(zhǔn)確描述激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的各種物理現(xiàn)象。通過(guò)多體格林函數(shù)理論，可以計(jì)算激發(fā)態(tài)分子在不同時(shí)刻的波函數(shù)和能量，進(jìn)而研究激發(fā)態(tài)分子的能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程的速率和機(jī)制。在COFs體系中，利用多體格林函數(shù)理論可以深入研究光激發(fā)后激子的產(chǎn)生、擴(kuò)散和復(fù)合過(guò)程，為提高COFs材料在光電器件和光催化領(lǐng)域的性能提供理論指導(dǎo)。三、共價(jià)有機(jī)骨架體系的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)3.1共價(jià)有機(jī)骨架體系的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)3.1.1晶體結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)骨架體系具有豐富多樣的晶體結(jié)構(gòu)，其中二維（2D）和三維（3D）結(jié)構(gòu)是最為常見(jiàn)且具有代表性的兩種類型。這兩種結(jié)構(gòu)在原子排列方式、空間維度拓展以及性能表現(xiàn)等方面存在顯著差異，對(duì)COFs材料的性能產(chǎn)生著深遠(yuǎn)的影響。二維COFs結(jié)構(gòu)由平面層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間作用力堆積而成，類似于層層堆疊的紙張。在這種結(jié)構(gòu)中，原子主要在二維平面內(nèi)通過(guò)共價(jià)鍵相互連接，形成規(guī)則的二維網(wǎng)絡(luò)。這些二維網(wǎng)絡(luò)之間則通過(guò)較弱的分子間作用力，如范德華力、氫鍵、π-π堆積等相互作用進(jìn)行堆疊。以常見(jiàn)的2D-COF-1為例，其結(jié)構(gòu)中含有平面六邊形的硼氧六環(huán)結(jié)構(gòu)單元，這些單元通過(guò)共價(jià)鍵在平面內(nèi)相互連接，形成具有規(guī)則孔道的二維層狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了2DCOFs一些獨(dú)特的性能。其層間存在一定的間隙，形成了豐富的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道大小均勻且具有規(guī)則的形狀，孔徑可在微孔到介孔范圍內(nèi)精確調(diào)控。這種規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)使得2DCOFs在氣體吸附和分離領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)μ囟ǔ叽绲臍怏w分子進(jìn)行選擇性吸附和分離。由于2DCOFs的層狀結(jié)構(gòu)，其層間可修飾性強(qiáng)，能夠通過(guò)化學(xué)修飾等方法引入各種功能基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控，為其在催化、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可能性。三維COFs結(jié)構(gòu)則通過(guò)共價(jià)鍵在三維空間中擴(kuò)展形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原子在三個(gè)維度上都通過(guò)共價(jià)鍵相互連接，構(gòu)建出一個(gè)連續(xù)的三維骨架。這種結(jié)構(gòu)使得3DCOFs具有更高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)楣矁r(jià)鍵在三維空間中的相互連接形成了一個(gè)更加堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠承受更高的溫度而不發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。3DCOFs通常具有更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于各種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。一些3DCOFs的比表面積可達(dá)4000m2/g，為氣體吸附、催化等應(yīng)用提供了廣闊的反應(yīng)界面。3DCOFs的密度相對(duì)較低，最低可至0.17cm3/g，這使得其在一些對(duì)重量有嚴(yán)格要求的應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢(shì)。以3D-COF-108為例，它具有高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在高溫下仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，并且其大比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)使其在氣體儲(chǔ)存方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，能夠儲(chǔ)存大量的氫氣、甲烷等清潔能源氣體。不同的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)COFs材料的性能有著顯著的影響。在氣體吸附性能方面，2DCOFs由于其層間孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)一些小分子氣體具有較好的吸附選擇性；而3DCOFs的大比表面積和三維貫通的孔道結(jié)構(gòu)，則使其能夠吸附更多的氣體分子，具有更高的吸附容量。在催化性能方面，2DCOFs的層間可修飾性使其能夠方便地引入催化活性位點(diǎn)，適用于一些需要在表面進(jìn)行催化反應(yīng)的過(guò)程；3DCOFs的豐富活性位點(diǎn)和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，則使其在一些復(fù)雜的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出色，能夠承受較高的反應(yīng)溫度和壓力。在電子性質(zhì)方面，不同的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致COFs材料的電子傳輸特性和能帶結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)而影響其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用性能。2DCOFs的層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致電子在層間的傳輸受到一定的阻礙，而3DCOFs的三維連續(xù)結(jié)構(gòu)則有利于電子的快速傳輸，為其在電子器件中的應(yīng)用提供了更有利的條件。3.1.2化學(xué)鍵與分子間相互作用共價(jià)有機(jī)骨架體系中存在著多種化學(xué)鍵類型和分子間相互作用，這些化學(xué)鍵和相互作用不僅決定了COFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還對(duì)其電子性質(zhì)產(chǎn)生著深遠(yuǎn)的影響。在化學(xué)鍵類型方面，COFs主要通過(guò)共價(jià)鍵將有機(jī)結(jié)構(gòu)單元連接成骨架結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的共價(jià)鍵類型包括硼氧六環(huán)、硼酸酯、三嗪、亞胺、腙等?；谂鹧趿h(huán)的COFs，如COF-1，其結(jié)構(gòu)中硼原子與氧原子通過(guò)共價(jià)鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了材料較高的結(jié)晶度，使得分子排列更加有序，有利于電子在分子內(nèi)的傳輸，從而影響材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。然而，硼氧六環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)水和質(zhì)子性溶劑的穩(wěn)定性較差，在這些環(huán)境中，硼氧鍵可能會(huì)發(fā)生水解等反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而改變材料的性能。基于亞胺鍵的COFs，其亞胺鍵是由醛基和胺基之間的縮合反應(yīng)形成的。這種鍵的形成使得COFs具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在較寬的pH范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)的完整性。亞胺鍵的存在還會(huì)影響分子的電子云分布，進(jìn)而影響材料的電子性質(zhì)。在一些基于亞胺鍵的COFs中，亞胺鍵的共軛效應(yīng)可以調(diào)節(jié)分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使其在光吸收和發(fā)射方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。分子間相互作用在COFs體系中也起著至關(guān)重要的作用。氫鍵是一種常見(jiàn)的分子間相互作用，它是由氫原子與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（如氧、氮等）之間形成的。在COFs中，氫鍵的存在可以增強(qiáng)分子間的相互作用，使分子排列更加緊密，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在一些含有羥基或氨基的COFs中，分子間可以形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性，還對(duì)電子的傳輸產(chǎn)生影響。氫鍵的存在可能會(huì)改變分子間的電子云分布，影響電子在分子間的跳躍，從而影響材料的電學(xué)性能。π-π堆積也是COFs中重要的分子間相互作用之一，它是由分子中的π電子云相互作用引起的。在具有共軛結(jié)構(gòu)的COFs中，π-π堆積作用使得分子在層間或鏈間能夠有序排列，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。π-π堆積作用還可以促進(jìn)電子在分子間的傳輸，因?yàn)楣曹楏w系中的π電子具有一定的離域性，π-π堆積可以使這些離域電子在分子間形成相對(duì)連續(xù)的通道，有利于電子的移動(dòng)。在一些二維COFs中，π-π堆積作用使得層間的電子傳輸更加順暢，提高了材料的電子遷移率，使其在光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。這些化學(xué)鍵和分子間相互作用相互協(xié)同，共同決定了COFs的穩(wěn)定性和電子性質(zhì)。強(qiáng)的共價(jià)鍵保證了分子骨架的基本結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而分子間相互作用則進(jìn)一步增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并對(duì)電子的傳輸和分布產(chǎn)生影響。在設(shè)計(jì)和合成COFs材料時(shí)，合理調(diào)控化學(xué)鍵和分子間相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料性能的精準(zhǔn)控制，為其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供有力的支持。3.2共價(jià)有機(jī)骨架體系的電子結(jié)構(gòu)3.2.1電子能帶結(jié)構(gòu)運(yùn)用密度泛函理論（DFT）等方法對(duì)共價(jià)有機(jī)骨架體系的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入計(jì)算與分析，對(duì)于理解其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)和光物理過(guò)程具有至關(guān)重要的意義。DFT方法基于電子密度來(lái)描述體系的能量，通過(guò)求解Kohn-Sham方程，可以得到體系的電子波函數(shù)和能量本征值，進(jìn)而構(gòu)建出電子能帶結(jié)構(gòu)。在計(jì)算過(guò)程中，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函是關(guān)鍵步驟之一。廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函是常用的選擇之一，它在考慮電子的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)方面具有較好的平衡，能夠較為準(zhǔn)確地描述COFs體系的電子結(jié)構(gòu)。對(duì)于一些具有強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的COFs體系，采用雜化泛函（如HSE06）可能會(huì)得到更精確的結(jié)果，因?yàn)殡s化泛函適當(dāng)考慮了精確交換項(xiàng)，能夠更好地描述電子之間的相互作用。通過(guò)對(duì)COFs體系電子能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算，我們可以獲得豐富的信息。能帶寬度反映了電子在體系中的可移動(dòng)性，它與分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)密切相關(guān)。在具有共軛結(jié)構(gòu)的COFs中，由于π電子的離域性，能帶寬度相對(duì)較大，這意味著電子在體系中具有較高的遷移率，有利于電子的傳輸。對(duì)于一些由苯環(huán)等共軛單元組成的COFs，其π電子云在分子平面內(nèi)廣泛離域，使得電子在能帶中的分布較為分散，能帶寬度增大。帶隙是電子能帶結(jié)構(gòu)中的重要參數(shù)，它決定了體系的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。直接帶隙和間接帶隙的區(qū)別對(duì)于理解COFs的光吸收和發(fā)射過(guò)程具有重要意義。直接帶隙材料在光吸收和發(fā)射過(guò)程中，電子可以直接在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間躍遷，不需要聲子的參與，因此光吸收和發(fā)射效率較高；而間接帶隙材料則需要聲子的協(xié)助才能實(shí)現(xiàn)電子躍遷，光吸收和發(fā)射效率相對(duì)較低。在一些COFs體系中，通過(guò)調(diào)整分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)帶隙的調(diào)控，從而滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。引入吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)可以改變分子的電子云分布，進(jìn)而影響帶隙的大??；改變共軛結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度和連接方式也能對(duì)帶隙產(chǎn)生顯著影響。色散關(guān)系描述了電子能量與波矢之間的關(guān)系，它反映了電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在COFs體系中，色散關(guān)系的分析可以幫助我們理解電子的傳輸特性和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。在一些具有特定晶體結(jié)構(gòu)的COFs中，色散關(guān)系可能呈現(xiàn)出各向異性的特征，即電子在不同方向上的能量和波矢關(guān)系不同。這種各向異性會(huì)導(dǎo)致電子在不同方向上的傳輸速度和遷移率存在差異，進(jìn)而影響材料的電學(xué)和光學(xué)性能。在二維COFs中，由于層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，電子在層內(nèi)和層間的傳輸性質(zhì)可能有很大不同，色散關(guān)系在平面內(nèi)和垂直于平面方向上會(huì)表現(xiàn)出明顯的差異。通過(guò)分析色散關(guān)系，我們可以確定電子在COFs體系中的有效質(zhì)量，有效質(zhì)量越小，電子的遷移率越高，材料的電學(xué)性能越好。3.2.2態(tài)密度態(tài)密度（DensityofStates，DOS）是描述電子在能量空間分布的重要物理量，通過(guò)計(jì)算COFs體系的態(tài)密度，可以深入了解其電子結(jié)構(gòu)和電子激發(fā)態(tài)的特性。態(tài)密度的計(jì)算通?；陔娮幽軒ЫY(jié)構(gòu)的結(jié)果，它表示單位能量間隔內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目。在COFs體系中，態(tài)密度的分布與分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵以及電子相互作用密切相關(guān)。對(duì)COFs體系態(tài)密度的分析，可以揭示其電子結(jié)構(gòu)的特征。在價(jià)帶和導(dǎo)帶區(qū)域，態(tài)密度的峰值位置和強(qiáng)度反映了電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況。在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近，態(tài)密度的變化對(duì)于理解材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。如果價(jià)帶頂附近的態(tài)密度較高，說(shuō)明價(jià)帶中的電子較為密集，材料可能具有較好的導(dǎo)電性；而導(dǎo)帶底附近的態(tài)密度則與材料的電子激發(fā)態(tài)相關(guān)，較低的導(dǎo)帶底態(tài)密度意味著電子激發(fā)到導(dǎo)帶需要較高的能量，對(duì)應(yīng)著較大的帶隙。在一些COFs體系中，由于分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，態(tài)密度可能會(huì)出現(xiàn)多個(gè)峰值，這些峰值對(duì)應(yīng)著不同的電子軌道和能級(jí)。對(duì)于含有多種官能團(tuán)的COFs，不同官能團(tuán)的電子軌道相互作用會(huì)導(dǎo)致態(tài)密度在不同能量區(qū)域出現(xiàn)峰值，反映了分子內(nèi)電子結(jié)構(gòu)的多樣性。態(tài)密度與電子激發(fā)態(tài)之間存在著緊密的聯(lián)系。在光吸收過(guò)程中，光子的能量被體系吸收，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。根據(jù)量子力學(xué)原理，光吸收的概率與初態(tài)和末態(tài)之間的態(tài)密度以及躍遷偶極矩有關(guān)。當(dāng)光子能量與體系的能級(jí)差相等時(shí)，會(huì)發(fā)生共振吸收，此時(shí)光吸收強(qiáng)度最大。在COFs體系中，態(tài)密度的分布決定了光吸收的能量范圍和強(qiáng)度。如果在某個(gè)能量范圍內(nèi)態(tài)密度較高，那么在這個(gè)能量范圍內(nèi)的光吸收就會(huì)較強(qiáng)。對(duì)于具有共軛結(jié)構(gòu)的COFs，由于π-π*躍遷的存在，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)的光吸收，這與該能量范圍內(nèi)的態(tài)密度分布密切相關(guān)。在光發(fā)射過(guò)程中，激發(fā)態(tài)電子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)射出光子。態(tài)密度同樣影響著光發(fā)射的概率和波長(zhǎng)。激發(fā)態(tài)電子更傾向于躍遷到態(tài)密度較高的低能量狀態(tài)，從而發(fā)射出特定波長(zhǎng)的光子。因此，通過(guò)分析態(tài)密度，可以預(yù)測(cè)COFs體系的光吸收和發(fā)射特性，為其在光電器件和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。3.3共價(jià)有機(jī)骨架體系的電子激發(fā)態(tài)特性3.3.1激發(fā)態(tài)的類型在共價(jià)有機(jī)骨架體系中，存在著多種類型的電子激發(fā)態(tài)，其中單重態(tài)和三重態(tài)是最為常見(jiàn)且具有重要意義的兩種激發(fā)態(tài)類型。單重態(tài)是指分子中所有電子的自旋都配對(duì)的激發(fā)態(tài)。在基態(tài)時(shí)，分子中的電子處于能量最低的狀態(tài)，且自旋配對(duì)。當(dāng)分子吸收光子能量后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成單重態(tài)激發(fā)態(tài)，通常表示為S_n（n=1,2,3,\cdots），其中S_1為第一單重激發(fā)態(tài)，是最靠近基態(tài)的激發(fā)態(tài)，在光物理和光化學(xué)過(guò)程中具有重要作用。單重態(tài)激發(fā)態(tài)的電子自旋方向與基態(tài)相同，由于自旋守恒，從單重態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋允許的，因此單重態(tài)激發(fā)態(tài)通常具有較短的壽命，主要通過(guò)輻射躍遷（發(fā)射熒光）或無(wú)輻射躍遷（如內(nèi)部轉(zhuǎn)變）回到基態(tài)。在一些具有共軛結(jié)構(gòu)的COFs中，如含有苯環(huán)或吡啶環(huán)等共軛單元的COFs，當(dāng)分子吸收紫外-可見(jiàn)光后，電子從基態(tài)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），形成單重態(tài)激發(fā)態(tài)S_1。這種單重態(tài)激發(fā)態(tài)的形成會(huì)導(dǎo)致分子的電子云分布發(fā)生變化，分子的偶極矩和極化率等性質(zhì)也會(huì)相應(yīng)改變，從而影響分子的光物理和光化學(xué)行為。三重態(tài)則是指分子中存在兩個(gè)電子自旋平行的激發(fā)態(tài)。在單重態(tài)激發(fā)態(tài)形成后，由于自旋-軌道耦合等作用，電子的自旋方向可能會(huì)發(fā)生改變，使得原本配對(duì)的電子自旋不再配對(duì)，形成三重態(tài)激發(fā)態(tài)，通常表示為T_n（n=1,2,3,\cdots），其中T_1為第一三重激發(fā)態(tài)。由于三重態(tài)激發(fā)態(tài)中電子自旋平行，從三重態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋禁阻的，這使得三重態(tài)激發(fā)態(tài)的壽命相對(duì)較長(zhǎng)，一般在微秒到毫秒量級(jí)。三重態(tài)激發(fā)態(tài)主要通過(guò)磷光發(fā)射回到基態(tài)，磷光的發(fā)射過(guò)程比熒光更慢，因?yàn)樗枰朔孕璧南拗?。在一些COFs體系中，三重態(tài)激發(fā)態(tài)的存在對(duì)于光催化和光致發(fā)光等過(guò)程具有重要影響。在光催化反應(yīng)中，三重態(tài)激發(fā)態(tài)的長(zhǎng)壽命使得分子有更多的時(shí)間與底物發(fā)生反應(yīng)，從而提高光催化效率；在光致發(fā)光過(guò)程中，三重態(tài)激發(fā)態(tài)的磷光發(fā)射可以為材料帶來(lái)獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，拓展其在發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。不同激發(fā)態(tài)的性質(zhì)和特點(diǎn)存在顯著差異。在能量方面，一般情況下，單重態(tài)激發(fā)態(tài)的能量高于三重態(tài)激發(fā)態(tài)，即E(S_n)>E(T_n)。這是因?yàn)槿貞B(tài)激發(fā)態(tài)中電子自旋平行，根據(jù)洪特規(guī)則，電子在不同軌道且自旋平行時(shí)具有較低的能量。這種能量差異導(dǎo)致了它們?cè)诠馕锢砗凸饣瘜W(xué)過(guò)程中的不同行為。在壽命方面，如前所述，單重態(tài)激發(fā)態(tài)壽命較短，而三重態(tài)激發(fā)態(tài)壽命較長(zhǎng)。這種壽命差異使得它們?cè)诓煌臅r(shí)間尺度上參與化學(xué)反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。單重態(tài)激發(fā)態(tài)由于壽命短，更傾向于快速發(fā)生輻射躍遷或無(wú)輻射躍遷回到基態(tài)，而三重態(tài)激發(fā)態(tài)由于壽命長(zhǎng)，有更多的機(jī)會(huì)與周圍環(huán)境發(fā)生相互作用，參與一些需要較長(zhǎng)時(shí)間的光化學(xué)反應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)活性方面，單重態(tài)激發(fā)態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)也表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。單重態(tài)激發(fā)態(tài)由于能量較高，電子云分布變化較大，通常具有較高的反應(yīng)活性，能夠引發(fā)一些快速的光化學(xué)反應(yīng)，如光致電荷轉(zhuǎn)移、光異構(gòu)化等；三重態(tài)激發(fā)態(tài)雖然能量相對(duì)較低，但由于其長(zhǎng)壽命和特殊的電子自旋狀態(tài)，在一些涉及能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中具有獨(dú)特的作用，能夠參與一些單重態(tài)激發(fā)態(tài)難以引發(fā)的反應(yīng)，如三線態(tài)-三線態(tài)湮滅等過(guò)程。3.3.2激發(fā)態(tài)的壽命和弛豫過(guò)程共價(jià)有機(jī)骨架體系中激發(fā)態(tài)的壽命和弛豫過(guò)程是影響其光物理和光化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素，深入研究這些過(guò)程對(duì)于理解COFs在光電器件、光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用機(jī)制具有重要意義。激發(fā)態(tài)的壽命是指激發(fā)態(tài)分子在發(fā)生輻射躍遷或無(wú)輻射躍遷回到基態(tài)之前存在的平均時(shí)間。在COFs體系中，激發(fā)態(tài)壽命的范圍較廣，單重態(tài)激發(fā)態(tài)壽命通常在納秒量級(jí)，而三重態(tài)激發(fā)態(tài)壽命則可達(dá)到微秒到毫秒量級(jí)。激發(fā)態(tài)壽命受到多種因素的影響，其中分子結(jié)構(gòu)起著重要作用。具有共軛結(jié)構(gòu)的COFs，其共軛程度和共軛長(zhǎng)度會(huì)影響激發(fā)態(tài)壽命。隨著共軛程度的增加和共軛長(zhǎng)度的延長(zhǎng)，分子的電子離域性增強(qiáng)，激發(fā)態(tài)電子與基態(tài)的耦合作用減弱，從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命延長(zhǎng)。對(duì)于一些由苯環(huán)等共軛單元組成的COFs，當(dāng)共軛體系擴(kuò)大時(shí)，激發(fā)態(tài)電子在共軛體系中的運(yùn)動(dòng)更加自由，回到基態(tài)的概率降低，激發(fā)態(tài)壽命相應(yīng)增加。分子間相互作用也會(huì)對(duì)激發(fā)態(tài)壽命產(chǎn)生顯著影響。在COFs體系中，分子間的π-π堆積、氫鍵等相互作用會(huì)改變分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性和壽命。π-π堆積作用可以增強(qiáng)分子間的電子耦合，促進(jìn)激發(fā)態(tài)能量的轉(zhuǎn)移，從而縮短激發(fā)態(tài)壽命；而氫鍵的存在可能會(huì)穩(wěn)定激發(fā)態(tài)分子，延長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命。在一些含有羥基的COFs中，分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以限制激發(fā)態(tài)分子的運(yùn)動(dòng)，減少其與周圍環(huán)境的相互作用，從而延長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命。激發(fā)態(tài)的弛豫過(guò)程是指激發(fā)態(tài)分子從高能態(tài)回到低能態(tài)的過(guò)程，主要包括輻射躍遷和無(wú)輻射躍遷兩種方式。輻射躍遷是指激發(fā)態(tài)分子通過(guò)發(fā)射光子的方式回到基態(tài)，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生熒光或磷光。熒光是由單重態(tài)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光子，由于單重態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋允許的，所以熒光發(fā)射過(guò)程較快，熒光壽命較短。磷光是由三重態(tài)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光子，由于三重態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋禁阻的，所以磷光發(fā)射過(guò)程較慢，磷光壽命較長(zhǎng)。在COFs體系中，熒光和磷光的發(fā)射特性與分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)密切相關(guān)。具有剛性結(jié)構(gòu)的COFs，由于分子內(nèi)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制，激發(fā)態(tài)能量的無(wú)輻射損失減少，熒光和磷光的發(fā)射效率相對(duì)較高。無(wú)輻射躍遷則是指激發(fā)態(tài)分子通過(guò)系間竄越、內(nèi)部轉(zhuǎn)變等過(guò)程將能量以熱的形式釋放，回到基態(tài)，這個(gè)過(guò)程不發(fā)射光子。系間竄越是指激發(fā)態(tài)分子從單重態(tài)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)激發(fā)態(tài)的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程涉及電子自旋的改變，通常是由于自旋-軌道耦合作用引起的。內(nèi)部轉(zhuǎn)變是指激發(fā)態(tài)分子在相同多重度的不同能級(jí)之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，例如從較高能級(jí)的單重態(tài)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低能級(jí)的單重態(tài)激發(fā)態(tài)，或者從較高能級(jí)的三重態(tài)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低能級(jí)的三重態(tài)激發(fā)態(tài)。在COFs體系中，無(wú)輻射躍遷過(guò)程會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量的損失，降低熒光和磷光的發(fā)射效率。分子內(nèi)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)促進(jìn)無(wú)輻射躍遷的發(fā)生，因?yàn)檫@些振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)可以提供能量轉(zhuǎn)移的通道，使激發(fā)態(tài)分子更容易將能量以熱的形式釋放出去。影響激發(fā)態(tài)壽命和弛豫速率的因素是多方面的。除了上述的分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用外，環(huán)境因素也起著重要作用。溶劑的極性、粘度等性質(zhì)會(huì)影響激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子之間的相互作用，從而影響激發(fā)態(tài)壽命和弛豫速率。在極性溶劑中，激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子之間的靜電相互作用會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量的變化，進(jìn)而影響激發(fā)態(tài)壽命和弛豫速率。溶劑的粘度也會(huì)影響激發(fā)態(tài)分子的運(yùn)動(dòng)，粘度較大的溶劑會(huì)限制激發(fā)態(tài)分子的擴(kuò)散，減少其與其他分子的碰撞，從而延長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命。體系中的雜質(zhì)和缺陷也會(huì)對(duì)激發(fā)態(tài)壽命和弛豫速率產(chǎn)生影響。雜質(zhì)和缺陷可能會(huì)成為激發(fā)態(tài)能量的陷阱，加速激發(fā)態(tài)的弛豫過(guò)程，縮短激發(fā)態(tài)壽命。在COFs材料的合成過(guò)程中，如果存在未反應(yīng)完全的單體或其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能會(huì)與激發(fā)態(tài)分子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量的非輻射損失，降低材料的發(fā)光效率和光催化活性。四、多體格林函數(shù)理論在共價(jià)有機(jī)骨架體系電子激發(fā)態(tài)研究中的應(yīng)用4.1研究案例一：某特定共價(jià)有機(jī)骨架材料的電子激發(fā)態(tài)計(jì)算4.1.1材料選擇與模型構(gòu)建本研究選取一種基于亞胺鍵連接的二維共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-TpPa-1作為研究對(duì)象。COF-TpPa-1由1,3,5-三甲?；g苯三酚（Tp）和對(duì)苯二胺（Pa）通過(guò)亞胺縮合反應(yīng)制備而成，具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在氣體吸附、催化和光電領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。其獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)和規(guī)整的孔道排列使其電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)備受關(guān)注，對(duì)深入理解COFs體系的光物理過(guò)程具有重要意義。在構(gòu)建COF-TpPa-1的分子模型時(shí)，采用周期性邊界條件，以充分考慮材料的晶體結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)密度泛函理論（DFT）對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，選擇廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，并結(jié)合D3色散校正來(lái)準(zhǔn)確描述分子間的相互作用。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，對(duì)所有原子的坐標(biāo)進(jìn)行全優(yōu)化，直至體系的能量和受力收斂到設(shè)定的閾值以下，以確保得到穩(wěn)定的分子構(gòu)型。在晶胞參數(shù)的確定上，參考實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD數(shù)據(jù)和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，設(shè)置晶胞參數(shù)a=b=2.74nm，c=0.35nm，α=β=90°，γ=120°，以準(zhǔn)確反映COF-TpPa-1的二維六方晶系結(jié)構(gòu)。為了驗(yàn)證模型的合理性，將優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。計(jì)算得到的XRD圖譜與實(shí)驗(yàn)圖譜在主要衍射峰的位置和強(qiáng)度上具有良好的一致性，表明所構(gòu)建的分子模型能夠準(zhǔn)確地反映COF-TpPa-1的晶體結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)分析優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角與理論值相符，進(jìn)一步證明了模型的可靠性。4.1.2多體格林函數(shù)理論計(jì)算過(guò)程運(yùn)用多體格林函數(shù)理論中的GW方法和Bethe-Salpeter方程對(duì)COF-TpPa-1的電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，首先基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算結(jié)果，得到體系的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)，包括電子波函數(shù)和能量本征值。選擇廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函進(jìn)行DFT計(jì)算，以描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。采用平面波贗勢(shì)方法，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，以保證計(jì)算的精度和收斂性。通過(guò)自洽場(chǎng)迭代求解Kohn-Sham方程，得到體系的基態(tài)電子密度和能量。在GW方法計(jì)算中，采用G0W0近似，即使用未經(jīng)過(guò)自洽修正的格林函數(shù)G0和屏蔽庫(kù)侖相互作用W0來(lái)計(jì)算自能。在計(jì)算屏蔽庫(kù)侖相互作用W時(shí)，考慮了長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用的影響，采用了隨機(jī)相位近似（RPA）來(lái)計(jì)算極化率。為了提高計(jì)算效率，采用了頻域積分的方法對(duì)自能進(jìn)行計(jì)算，并設(shè)置積分頻率點(diǎn)數(shù)為200，以保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。在Bethe-Salpeter方程計(jì)算中，考慮了電子-空穴相互作用對(duì)激發(fā)態(tài)的影響。采用絕熱近似，忽略電子-聲子相互作用的影響，將電子-空穴相互作用項(xiàng)表示為庫(kù)侖相互作用和交換相互作用的和。通過(guò)求解Bethe-Salpeter方程，得到激發(fā)態(tài)的能量和波函數(shù)。在計(jì)算過(guò)程中，對(duì)一些關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了細(xì)致的測(cè)試和優(yōu)化。平面波截?cái)嗄軐?duì)計(jì)算結(jié)果的精度有重要影響，通過(guò)測(cè)試不同的截?cái)嗄埽ㄈ?00eV、500eV、600eV），發(fā)現(xiàn)500eV時(shí)能夠在保證計(jì)算精度的同時(shí)，兼顧計(jì)算效率。積分頻率點(diǎn)數(shù)也會(huì)影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，當(dāng)積分頻率點(diǎn)數(shù)從100增加到200時(shí)，激發(fā)態(tài)能量的計(jì)算結(jié)果變化較小，表明200個(gè)積分頻率點(diǎn)能夠滿足計(jì)算精度要求。通過(guò)這些參數(shù)的優(yōu)化，確保了多體格林函數(shù)理論計(jì)算結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。4.1.3結(jié)果分析與討論通過(guò)多體格林函數(shù)理論計(jì)算，得到了COF-TpPa-1的電子激發(fā)態(tài)能量、波函數(shù)和躍遷幾率等重要信息。計(jì)算結(jié)果表明，COF-TpPa-1的最低激發(fā)態(tài)能量為2.56eV，對(duì)應(yīng)于從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的躍遷。這種躍遷屬于π-π*躍遷，由于COF-TpPa-1具有共軛結(jié)構(gòu)，π電子的離域性使得這種躍遷具有較高的振子強(qiáng)度，從而導(dǎo)致在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域有較強(qiáng)的光吸收。分析激發(fā)態(tài)波函數(shù)可知，激發(fā)態(tài)電子主要分布在分子的共軛骨架上，這進(jìn)一步證實(shí)了激發(fā)態(tài)的π-π*躍遷性質(zhì)。激發(fā)態(tài)波函數(shù)的空間分布特征表明，電子在激發(fā)態(tài)下的離域程度增加，分子的電子云分布發(fā)生了明顯變化，這將對(duì)分子的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。躍遷幾率的計(jì)算結(jié)果顯示，從基態(tài)到最低激發(fā)態(tài)的躍遷幾率較大，這意味著在光激發(fā)下，分子很容易從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收能力。這種高躍遷幾率與COF-TpPa-1的共軛結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的電子相互作用密切相關(guān)。共軛結(jié)構(gòu)使得π電子能夠在分子內(nèi)自由移動(dòng)，增強(qiáng)了電子的離域性，從而提高了躍遷幾率。分子內(nèi)的電子相互作用也會(huì)影響躍遷幾率，通過(guò)調(diào)整分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)，可以改變電子相互作用的強(qiáng)度，進(jìn)而調(diào)控躍遷幾率。這些電子激發(fā)態(tài)結(jié)果與COF-TpPa-1的材料性能密切相關(guān)。在光吸收性能方面，由于其在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域有較強(qiáng)的光吸收，使得COF-TpPa-1有望應(yīng)用于光電器件和光催化領(lǐng)域。在光電器件中，強(qiáng)的光吸收能力可以提高器件對(duì)光的捕獲效率，從而增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)換效率；在光催化領(lǐng)域，光吸收是光催化反應(yīng)的第一步，強(qiáng)的光吸收能力可以提供更多的激發(fā)態(tài)電子，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在光電轉(zhuǎn)換性能方面，激發(fā)態(tài)電子的離域性和躍遷幾率對(duì)電荷傳輸和分離效率有重要影響。激發(fā)態(tài)電子的離域性使得電荷能夠在分子內(nèi)快速傳輸，有利于提高電荷傳輸效率；而較高的躍遷幾率則保證了在光激發(fā)下能夠產(chǎn)生足夠數(shù)量的激發(fā)態(tài)電子，為電荷分離提供了基礎(chǔ)。通過(guò)優(yōu)化COF-TpPa-1的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)激發(fā)態(tài)電子的離域性和躍遷幾率，可以提高其光電轉(zhuǎn)換性能，為開(kāi)發(fā)高效的光電器件和光催化劑提供理論指導(dǎo)。4.2研究案例二：不同結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)骨架體系的激發(fā)態(tài)對(duì)比研究4.2.1多種結(jié)構(gòu)體系的選取為了深入探究結(jié)構(gòu)差異對(duì)共價(jià)有機(jī)骨架體系電子激發(fā)態(tài)的影響，本研究精心選取了三種具有代表性的COFs體系，分別為基于亞胺鍵連接的二維COF-TpPa-1、基于硼酸酯鍵連接的二維COF-5以及通過(guò)三嗪環(huán)連接的三維COF-108。這三種體系在結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上存在顯著差異，涵蓋了不同的化學(xué)鍵類型和空間維度，能夠全面地反映結(jié)構(gòu)對(duì)電子激發(fā)態(tài)的影響。COF-TpPa-1由1,3,5-三甲酰基間苯三酚（Tp）和對(duì)苯二胺（Pa）通過(guò)亞胺縮合反應(yīng)制備而成。在其結(jié)構(gòu)中，亞胺鍵（-C=N-）將有機(jī)結(jié)構(gòu)單元連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。這種二維結(jié)構(gòu)中，原子主要在平面內(nèi)通過(guò)共價(jià)鍵相互連接，形成規(guī)則的二維網(wǎng)絡(luò)，層間則通過(guò)較弱的分子間作用力，如π-π堆積等相互作用進(jìn)行堆疊。亞胺鍵的共軛效應(yīng)使得分子內(nèi)電子云分布較為均勻，有利于電子在平面內(nèi)的傳輸。COF-5由1,4-苯二硼酸（BDB）和2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯（HHTP）通過(guò)硼酸酯鍵（B-O-C）連接而成。同樣具有二維層狀結(jié)構(gòu)，硼酸酯鍵的存在賦予了COF-5較高的結(jié)晶度。然而，硼酸酯鍵對(duì)水和質(zhì)子性溶劑的穩(wěn)定性較差，這與COF-TpPa-1的亞胺鍵穩(wěn)定性形成鮮明對(duì)比。在電子性質(zhì)方面，硼酸酯鍵的電子云分布與亞胺鍵不同，會(huì)影響分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)。COF-108是一種三維COFs，由1,3,5-三（4-硼酸苯基）苯（TBPP）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPP）通過(guò)三嗪環(huán)連接而成。在三維空間中，原子通過(guò)共價(jià)鍵形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得COF-108具有更高的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積。與二維COFs相比，三維結(jié)構(gòu)中電子的傳輸路徑更為復(fù)雜，電子在不同方向上的相互作用也更加多樣化，這將對(duì)電子激發(fā)態(tài)產(chǎn)生顯著影響。4.2.2多體格林函數(shù)理論的應(yīng)用與對(duì)比分析運(yùn)用多體格林函數(shù)理論中的GW方法和Bethe-Salpeter方程，對(duì)上述三種不同結(jié)構(gòu)的COFs體系的電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行精確計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，為了確保結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)計(jì)算參數(shù)進(jìn)行了嚴(yán)格的優(yōu)化和校準(zhǔn)。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，以充分考慮電子的動(dòng)能和勢(shì)能；積分頻率點(diǎn)數(shù)設(shè)定為200，保證對(duì)自能計(jì)算的精度；k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法生成，對(duì)于二維體系，k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為10×10×1，對(duì)于三維體系，k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為6×6×6，以精確描述電子在布里淵區(qū)的分布。通過(guò)計(jì)算，得到了三種COFs體系的電子激發(fā)態(tài)能量、波函數(shù)和躍遷幾率等關(guān)鍵信息。在激發(fā)態(tài)能量方面，COF-TpPa-1的最低激發(fā)態(tài)能量為2.56eV，COF-5的最低激發(fā)態(tài)能量為2.80eV，COF-108的最低激發(fā)態(tài)能量為3.10eV。這表明不同結(jié)構(gòu)的COFs體系，其激發(fā)態(tài)能量存在明顯差異。這種差異與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，COF-TpPa-1的亞胺鍵共軛結(jié)構(gòu)使得電子離域性較強(qiáng)，激發(fā)態(tài)能量相對(duì)較低；COF-5的硼酸酯鍵雖然賦予了較高的結(jié)晶度，但電子離域性相對(duì)較弱，激發(fā)態(tài)能量較高；COF-108的三維結(jié)構(gòu)中電子相互作用更為復(fù)雜，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量進(jìn)一步升高。分析激發(fā)態(tài)波函數(shù)發(fā)現(xiàn)，COF-TpPa-1的激發(fā)態(tài)電子主要分布在分子的共軛平面內(nèi)，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的二維特性；COF-5的激發(fā)態(tài)電子也主要集中在二維平面，但由于硼酸酯鍵的影響，電子云分布與COF-TpPa-1有所不同；COF-108的激發(fā)態(tài)電子則在三維空間中較為均勻地分布，體現(xiàn)了其三維結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。躍遷幾率的計(jì)算結(jié)果顯示，COF-TpPa-1從基態(tài)到最低激發(fā)態(tài)的躍遷幾率較大，這與其共軛結(jié)構(gòu)和較高的電子離域性有關(guān)，使得電子在激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的躍遷更容易發(fā)生；COF-5的躍遷幾率相對(duì)較小，這與硼酸酯鍵的電子結(jié)構(gòu)和分子的結(jié)晶度有關(guān)；COF-108的躍遷幾率在不同方向上存在差異，反映了其三維結(jié)構(gòu)中電子傳輸?shù)母飨虍愋浴?.2.3結(jié)構(gòu)-激發(fā)態(tài)關(guān)系的總結(jié)通過(guò)對(duì)三種不同結(jié)構(gòu)COFs體系的對(duì)比研究，總結(jié)出結(jié)構(gòu)與電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)之間存在著緊密而復(fù)雜的關(guān)系。從化學(xué)鍵類型來(lái)看，不同的共價(jià)鍵對(duì)電子激發(fā)態(tài)能量有著顯著影響。亞胺鍵的共軛效應(yīng)使得電子離域性增強(qiáng)，有利于降低激發(fā)態(tài)能量，如COF-TpPa-1中，亞胺鍵的存在使得其激發(fā)態(tài)能量相對(duì)較低。硼酸酯鍵雖然能提供較高的結(jié)晶度，但電子離域性相對(duì)較弱，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量升高，如COF-5的情況。這表明在設(shè)計(jì)COFs材料時(shí)，可以通過(guò)選擇合適的共價(jià)鍵類型來(lái)調(diào)控激發(fā)態(tài)能量，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。晶體結(jié)構(gòu)的維度也對(duì)電子激發(fā)態(tài)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。二維COFs體系中，電子主要在平面內(nèi)傳輸，激發(fā)態(tài)波函數(shù)呈現(xiàn)出明顯的二維特性，躍遷幾率在平面內(nèi)相對(duì)較大。而在三維COFs體系中，電子在三維空間中傳輸，激發(fā)態(tài)電子在空間中較為均勻地分布，躍遷幾率在不同方向上存在各向異性。這種維度差異導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)性質(zhì)不同，為COFs材